JPS6117136A

JPS6117136A - プラスチツクフイルム塗布用感光性エマルジヨン

Info

Publication number: JPS6117136A
Application number: JP13877984A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; 市村　国宏; Keiji Kubo; 圭司久保
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-07-04
Filing date: 1984-07-04
Publication date: 1986-01-25
Also published as: JPH0359420B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプラスチックフィルム塗布用感光性エマルジョ
ンに関する。詳しくは塗工時に泡の発生やはじき現象に
よる塗布むら発生を防止し良画像形成用感光性エマルジ
ョンに関する。

〔従来の技術〕

ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマルシロン及
び重クロム酸塩やジアゾ化合物を含有する感光性エマル
ジョンをプラスチックフィルムに塗布してなる感光性材
料は、スクリーン製版用、その他種々の感光性画像形成
材料として知られている。

しかし、この際に感光剤として用いられる重クロム酸塩
は高感度であるが、塗布後の暗反応が早いため、作業工
程の制限を受け、更に六価クロムの公害問題が生じ使用
が制限されている。

又、ジアゾ樹脂は重クロム酸塩の場合よシも感度が低い
し、暗反応も遅いが徐々に進行し、必ずしも満足できる
ものではない。

その後、極めて高感度で暗反応を起こさず、又環境汚染
源となる金属をｉ＆まない感光性組成物として、特公昭
５６−４０８１４号公報はスチルバゾリウム基含有の、
又、特開昭５８−１９４９０５号公報はカルコン基含有
の光架橋性ポリビニルアルコールとフィルム形成性高分
子化合物含有エマルジョンとからなるスクリーン印刷版
感光性エマルジョンを開示している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような感光性材料を製造するに際し
、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に前記の感光性エマルジョンをロール
ー−ター、エアナイフコーター、カーテンコーターわる
いはスリットコーターなどの通常の塗工装置を用いて。

塗布、乾燥を行ったところ、感光性エマルジョンの調製
及び塗工工程で発生した泡やはじき現象による塗布むら
が塗工後、塗膜表面に多数認められ、精密な画像が得ら
れないことが判った。

本発明者は、とのような泡の発生や、はじき現象を防止
するために種々の消泡剤について検討した。

通常、繊維工業、染料染色工業、紙バルブ工業、合成ゴ
ムラテックス工業、塗料工業及び合成樹脂工業等におけ
る各種の工程で発泡防止のために、鉱油系、油脂系、脂
肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、シリコーン
系、ポリアルキレングリコール系、フッ素系及びこれら
の混合系等の種々の消泡剤が使用されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者はフィルム形成性高分子化合物と光架橋性ポリ
ビニルアルコールとを含有する感光性エマルジョンに、
上記の一般的な消泡剤を添加し、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の支持体上に塗布したが、泡入シ防止
に効果があるものは、はじきが発生した凱又はじきを発
生しないものは消泡効果が不十分であったシした。更に
検討した結果、炭素数８の脂肪族アルコールが、消泡効
果、得られる塗膜の外観共に優れ、更に感度、解像力、
耐刷性、耐溶剤性などの性能を損なわないことを見い出
し１本発明に到達した。

即ち、本発明はフィルム形成性高分子化合物を含有する
エマルジョンと、一般式（Ｘ）：〔但し１人は一般式体
）又は（ロ）：＠ド、　　　　　（旬Ｎ十糎Ｒ，Ｘ− Ｒ，Ｘ”’ （但し、式中のＲ１は水素原子、フルキル基又はアラル
キル基を示し、ヒドロキシル基、カルバそイル基、エー
テル結合、不飽和結合を含んでも良い。Ｒ２は水素原子
又は低級フルキル基を示す。Ｘ−ａ陰イオンを示す。）
で表わされる基から選ばれた基であシ１ｍは０又は１．
ｎは１乃至６の整数を示す〕一般式（Ｎ）：及び一般式（Ｖ）酊〔但し、（ロ）、（Ｖ）式中Ｂは少なくとも一種の極性
基をもつ芳香族又は複素環族基であり、ｍ、ｎは一般式
（１）のそれぞれと同じである。〕からなる群から選け
れた少なくとも１つの光架橋性構成単位を一部含有する
光架橋性ポリビニルアルコールとを含有する感光性エマ
ルジョンであって、且つ、ｌ＊感光性エマルジョン中に
消泡剤として炭素数８の脂肪族アルコールを含有するこ
とを特徴とするプラスチックフィルム塗布用感光性エマ
ルジョンに係るものである。

本発明の感光性エマルジョンは上記の消泡剤を含有する
が、これによってエマルジョン状態に悪影響を及ばずこ
となく、更にプラスチックフィルム上に塗布、乾燥し九
とき、乾燥性を著しく損わず、塗膜表面に泡の発生や、
はじき現象を起こすことがなかった。

本発明をスクリーン製版用に使用する場合には先ず本発
明の感光性エマルジョンをポリエチレンテレフタレート
フィルム等のプラスチックフィルムに塗布して、感光性
フィルムを作成し。

該感光性フィルムをスクリーン版面に水又は感光性エマ
ルジョンを用いて貼シつける。乾燥後グラスチックフィ
ルムを除去すればスクリーン版面に均一な厚みの感光性
塗膜が得られる０以下、このようなスクリーン製版用に
本発明のエマルジョンを使用する場合を例にとシ本発明
を更に具体的に説明するが、本発８１はこの用途に限定
されるものではない。

本発明におけるフィルム形成性高分子化合物金含有する
エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョン、アク
リル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョ
ン、エチレン−アクリルエマルショア、ＢＢＲラテック
ス、塩化ビニルエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジ
ョン等のフィルム形成性高分子化合物を含有するエマル
ジョンが用いられる。

本発Ｍの感光性エマルジョンに用いられる光架橋性ポリ
ビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの完全ケン化物又は
部分ケン化物であるポリビニルアルコールに前記一般式
（■）、（ロ）又は（Ｖ）で表わされる光架橋性構成単
位を導入することにより得られる。この光架橋性構成単
位の導入は。

既知の方法、例えば、特公昭５６−５７６１号、同５６
−５７６２号、特開昭５８−１９４９０５号公報等に記
載されている方法によって行うことが出来る。代表例と
して一般式（Ｚ）の光架橋性構成単位を含有するポリビ
ニルアルコールの合成方法を示す。即ち、ポリビニルア
ルコールと−・般式（＠又は（ロ）：（但し、上式中Ａ、ｍ及びｎは前記規定に同じで’り　
ｂ　ｓ　”５はそれぞれが低級アルキル基であるか、又
は２個のＲ５で低級アルキレン基である。）で表わされるスチルバゾリウム塩化合物又はスチリルキ
ノリニウム塩化合物とを酸触媒の存在下に反応させるこ
とによシ、光架橋性ポリビニルアルコールが得られる。

この一般式（喝の化合物の例としヤは、１−メチル−２
−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１「メチル
−４−（１）−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−
エチル−２−（１）−ホルミルスチリル）ヒリジニウム
、１−エチル−４−（Ｘ）−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム。

１−アリル−４−（１）−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（Ｉ）−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウム、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム
、１−カルノくモイルメチル−２−（］；］ｌ−ホルミ
ルスチリルヒリジニウム、１−カルバモイルメグリン−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−メチ
ル−２−（ｍ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−
ベンジル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム
、１−ベンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム、１−メチル−４−（ｐ−ホルミル、スチリル）
−５−エチルピリジニウム、１−メチル−２−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）キノリニウム、１−エチル−２−（ｐ
−ホルミルスチリル）キノリニウム、１−エチル−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウム、などを挙げる
ことができる。

又、一般式（ロ）で示される化合物としては、一般式体
）で示されるホルミル化合物のアセタール化物を用いる
ことが出来る。更にＸ−で示される陰イオンハ、ハロゲ
ンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、メト硫酸イオン
、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン等が使用される。

一般式（ＰＩ）及び一般式（Ｖ）で示される光架橋性構
成単位において、極性基をもつ芳香族又は複素種族基Ｂ
としてはカルボン酸類及びそれらの塩、スルホン酸類及
びそれらの塩、並びに−級、二級及び三級アミン及び三
級アミンの＃１四級塩を含むそれらの塩で置換された芳
香族又は複素環族基が挙げられる。

光架橋性ポリビニルアルコールにおいて、そのポリビニ
ルアルコールのケン化度は７５モル％以上であり、平均
重合度は３００〜５．１１００の範囲にあるのが好まし
い漬平均重合度が３００以下の場合、機械的強度、耐水性が
悪＜　、ｘ、ｏｏｏ以上のごとく高い場合には組成物溶
液の粘度が著しく高くなり、塗工困難となる。更に現像
時水溶性が低く、未露光部のウォッシュアウト性が悪く
、好ましくない。

又、ケン化度が７５毫ル％以下のポリビニルアルコール
を使用した場合、水溶性が低く、且つ、それよシ得られ
る皮膜は柔軟で強度的に劣る。

一方、光架橋性構成単位の含有率は、ポリビニルアルコ
ール重合体構成単位の０．５〜１０モル％であるのが好
ましい。これ以上多くなると。

反応混合物の粘度が著しく上昇し、製造困難になる。又
得られた感光性樹脂組成物の水溶性が不十分になる。

本発明の感光性エマルジョンにおけるフィルム形成性高
分子化合物を含有するエマルジョンと光架橋性ポリビニ
ルアルコールとの配合組成は固形分量で１００重量部＝
１０〜２００重量部の範囲が好ましい。

光架橋性ポリビニルアルコールが１０重量部よシ少ない
場合には塗膜の耐溶剤性が低く耐刷性が悪くなシ、又、
未露光部のウォッシュアウト性が悪く、現象不十分とな
る欠点がある。又、この量が２００重量部よシ多い場合
は、耐水性や表面の平滑性が悪くなシ、感度も低下する
。

次に本発明の消泡剤である炭素数８の脂肪族アルコール
としては、１〜オクチルアルコール、２−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール及びこれらの２
種以上の併用系を用いることが出来る。

これらの消泡剤の使用量は感光性エマルジョンの重量に
対し、０．０００１〜０．０１重量％、よシ好ましくは
ｏ、ｏｏｏｓ〜ｏ、ｏｏｓ重量％である。

０．０００１重量％よシ少ない場合は消泡効果がなく、
又０゜０１重量％よシ多い場合ははじきを発生する。

又、他の炭素数の脂肪族アルコールにおいて。

炭素数６以下の脂肪族アルコールは水溶性があるため消
泡効果を示さず、炭素数１０以上の脂肪族アルコールで
は水に不溶のため消泡効果はなく、はじきの発生が認め
られた。

これらの炭素数８の脂肪族アルコールと他の一般的な消
泡剤や先に本発明者が提案したアセチレングリコール系
化合物及びアセチレンアルコール系化合物を併用しても
よい。

更に、これらの消泡剤を含有する感光性エマルジョンの
分散媒に水とメチルアルコール、エチルアルコール、フ
ロビルアルコール及ヒイソプロビルアルコールからなる
低級脂肪族アルコールの混合液を使用してもよい。

本発明においては上述のようにして混合して得られる消
泡剤を添加した感光性エマルジョンをロールコータ−、
エアナイフコーター、カーテンコーターおるいはスリッ
トコーター等の塗工装置により支持体上に籟布、乾燥す
ることによシ泡入シのない塗布外観の良好な感光材料を
得ることができる。

同、グラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、酢酸セルロース等のフィルムがある。

〔実施例及び効果〕

以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明する。

参考例−１Ｎ−メチル−γ−ピコリニウムメト硫酸塩１１０ｆとテ
レフタルアルデヒド２００ｆをメタノール４００−に熱
時溶解してから６　ｗｇのピペリジンを加えて３時間還
流した。冷却後、エタノールを減圧留去し、酢酸エチル
で洗浄した。得られた沈殿物を熱エタノールに溶解して
から酢酸エチルを徐々に加えれば結晶が析出し、酢酸エ
チルで洗浄後乾燥した。こうしてＮ−メチル−γ−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩１２０ｔ
を得た。

参ｌＲ１−２（光架橋性ポリビニルアルコールの調製）参考例−１で得られたＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩９ｆとケン化度８８
モル％、重合度１，７００のポリビニルアルコール１０
０ｆとを９００−の水に加熱溶解し、この溶液に８５％
リン酸５ｒを加え、６０℃にて５時間加熱攪拌後更に常
温で１昼夜攪拌した。反応液を大量のア七トンに注加し
て樹脂を沈殿させ、これを２回メタノールで十分に洗い
乾燥した。得られた樹脂は９８ｔであった。この中のス
チルバゾリウム基のポリビニルアルコール重合体構成単
位全量に対する含有率は約１．２モル％であった。

実施例１〜４．比較例１〜５下記組成の感光性エマルジョンを調製した。

ポリ酢酸ビニルエマルジョン　　　　　１ａｏ重量部（
固形分濃度＝　５０　ｗｔ％）光架橋性ポリビニルアルコール（参考例−２）３００重
量部（固形分濃度＝１０ｗｔ％）着色剤　　　　　　微量水　　　　　　　　　　　　　　　２００重量部次に、
上記の感光性エマルジョン１０００重量部に対し、消泡
剤として本発明の炭素数８の脂肪族アルコールと市販の
従来品及びその他４種類を各々表１記載の重量を添加し
、混合した後カーテンコーターにて厚さ７５μの２軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフイルム＋７）−面Ｋｍ
布し、６０℃の熱風にて乾燥し、厚さ３０μの感光性塗
膜を形成した。得られた塗膜の表面状態を評価した結果
は表１に示す通シであった。

実施例１〜４で得られたスクリーン製版用感光性材料を
木枠に張りつけたポリエステルスクリーン［（２５０メ
ツシユ）に水で貼りつけ、通風乾燥してポリエステルフ
ィルムを剥した。

次にポジ原図を密着させて３ｘＷの超高圧水銀灯により
距離１ｍでＳＯ秒間露光を行い、常温水のシャワーによ
り水洗現像し、乾燥してエツジシャープネスに優れた幅
約１００μの細線まで再現し、ピンホールのないスクリ
ーン印刷版を得た。

しかし、比較例１〜３の感光性材料から得られたスクリ
ーン印刷版には多数のピンホールが得られた。

実施例−５実施例−２に示した感光性エマルジョンで分散媒組成が
メタノール／水＝ｓ　ｏ／ｙ　ｏ　（重量比）である感
光性エマルジョンを調整し友。次に実施例１と同様の操
作によシ感光性塗膜を得た。得られた塗膜は泡、はじき
等のないきれいな外観であり、画像形成能も良好であっ
た。

実施例−６実施例−５に使用した感光性エマルジョン１０００重量
部に更に消泡剤として２，４，７．９−テトラメチル−
５−デシン−４，７−ジオールのエチレングリコール溶
液（固形分濃度＝　５０　ｗｔ％）１重量部を添加した
。

次に実施例−１と同様の操作によシ感光性塗膜を得た。

得られた塗膜は、泡、はじき等のないきれいな外観であ
沙、画像形成能も良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】フィルム形成性高分子化合物を含有するエマルジョンと
、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔但し、Ａは一般式（II）又は（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（但し、式中のＲ＿１は水素原子、アルキル基又はアラ
ルキル基を示し、ヒドロキシル基、カルバモイル基、エ
ーテル結合、不飽和結合を含んでも良い。Ｒ＿２は水素
原子又は低級アルキル基を示す。Ｘ＾−は陰イオンを示
す。）で表わされる基から選ばれた基であり、ｍは０又
は４、ｎは、乃至６の整数を示す〕一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）及び一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔但し、（IV）、（Ｖ）式中Ｂは少なくとも一種の極性
基をもつ芳香族又は複素環族基であり、ｍ、ｎは一般式
（ I ）のそれぞれと同じである〕からなる群から選ばれた少なくとも１つの光架橋性構成
単位を一部含有する光架橋性ポリビニルアルコールとを
含有する感光性エマルジョンであつて、且つ、該感光性
エマルジョン中に消泡剤として炭素数８の脂肪族アルコ
ールを含有することを特徴とするプラスチックフィルム
塗布用感光性エマルジョン。