JPH0359421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はプラスチツクフイルム塗布用感光性エ
マルジヨンに関する。詳しくは塗工時の泡の発生
やはじき現象による塗布むら発生を防止した画像
形成用感光性エマルジヨンに関する。 〔従来の技術〕 ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマル
ジヨン及び重クロム酸塩やジアゾ化合物を含有す
る感光性エマルジヨンをプラスチツクフイルムに
塗布してなる感光性材料は、スクリーン製版用、
その他種々の感光性画像形成材料として知られて
いる。 しかし、この際に感光剤として用いられる重ク
ロム酸塩は高感度であるが、塗布後の暗反応が早
いため、作業工程の制限を受け、更に六価クロム
の公害問題が生じ使用が制限されている、又、ジ
アゾ樹脂は重クロム酸塩の場合よりも感度が低い
し、暗反応も遅いが徐々に進行し、必ずしも満足
できるものではない。 その後、極めて高感度で暗反応を起こさず、又
環境汚染源となる金属を含まない感光性組成物と
して特公昭56−40814号公報はスチルバゾリウム
基含有の、又、特開昭58−194905号公報はカルコ
ン基含有の光架橋性ポリビニルアルコールとフイ
ルム形成性高分子化合物含有エマルジヨンとから
なるスクリーン印刷版感光性エマルジヨンを開示
している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、このような感光性材料を製造す
るに際し、プラスチツクフイルム、例えばポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に前記の感光性
エマルジヨンをロールコーター、エアナイフコー
ター、カーテンコーターあるいはスリツトコータ
ーなどの通常の塗工装置を用いて塗布、乾燥を行
つたところ、感光性エマルジヨンの調製及び塗工
工程で発生した泡やはじき現象による塗布むらが
塗工後、塗膜表面に多数認められ、精密な画像が
得られないことが判つた。 本発明者は、このような泡の発生や、はじき現
象を防止するために種々の消泡剤について検討し
た。 通常、繊維工業、染料染色工業、紙パルプ工
業、合成ゴムラテツクス工業、塗料工業及び合成
樹脂工業等における各種の工程で発泡防止のため
に、鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル
系、アルコール系、シリコーン系、ポリアルキレ
ングリコール系、フツ素系及びこれらの混合系等
の種種の消泡剤が使用されている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者はフイルム形成性高分子化合物と光架
橋性ポリビニルアルコールとを含有する感光性エ
マルジヨンに、上記の一般的な消泡剤を添加し、
ポリエチレンテレフタレートフイルム等の支持体
上に塗布したが、泡入り防止に効果があるもの
は、はじきが発生したり、又はじきを発生しない
ものは消泡効果が不十分であつたりした。更に検
討した結果、アセチレングリコール系化合物及び
アセチレングリコール系化合物が消泡効果、得ら
れる塗膜の外観共に優れ、更に感度、解像力、耐
刷性、耐溶剤性などの性能を損なわないことを見
い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明はフイルム形成性高分子化合物を
含有するエマルジヨンと、一般式（）： 〔但し、Ａは一般式（）又は（）： （但し、式中のR₁は水素原子、アルキル基又
はアラルキル基を示し、ヒドロキシル基、カルバ
モイル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも
良い。R₂は水素原子又は低級アルキル基を示す。
X^-は陰イオンを示す。）で表わされる基から選ば
れた基であり、ｍは０又は１、ｎは１ないし６の
整数を示す〕 一般式（）： 及び一般式（） 〔但し、（）、（）式中、Ｂは少なくとも一
種の極性基をもつ芳香族又は複素環族基であり、
ｍ，ｎは一般式（）のそれぞれと同じである。〕 からなる群から選ばれた少なくとも１つの光架橋
性構成単位を一部含有する光架橋性ポリビニルア
ルコールとを含有する感光性エマルジヨンであつ
て、かつ、該感光性エマルジヨン中に消泡剤とし
てアセチレングリコール系化合物あるいはアセチ
レンアルコール系化合物を含有することを特徴と
するプラスチツクフイルム塗布用感光性エマルジ
ヨンに係るものである。 本発明の感光性エマルジヨンは上記の消泡剤を
含有するが、これによつてエマルジヨン状態に悪
影響を及ぼすことなく、更にプラスチツクフイル
ム上に塗布、乾燥したとき、乾燥性を著しく損わ
ず、塗膜表面に泡の発生や、はじき現象を起こす
ことがなかつた。 本発明をスクリーン製版用に使用する場合には
まず本発明の感光性エマルジヨンをポリエチレン
テレフタレートフイルム等のプラスチツクフイル
ムに塗布して、感光性フイルムを作成し、該感光
性フイルムをスクリーン版面に水または感光性エ
マルジヨンを用いて貼りつける。乾燥後プラスチ
ツクフイルムを除去すればスクリーン版面に均一
な厚みの感光性塗膜が得られる。 以下、このようなスクリーン製版用に本発明の
エマルジヨンを使用する場合を例にとり本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこの用途に限
定されるものではない。 本発明におけるフイルム形成性高分子化合物を
含有するエマルジヨンとしては、酢酸ビニルエマ
ルジヨン、アクリル系エマルジヨン、エチレン−
酢酸ビニルエマルジヨン、エチレン−アクリルエ
マルジヨン、SBRラテツクス、塩化ビニルエマ
ルジヨン、塩化ビニリデンエマルジヨン等のフイ
ルム形成性高分子化合物を含有するエマルジヨン
が用いられる。 本発明の感光性エマルジヨンに用いられる光架
橋性ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの完
全ケン化物又は部分ケン化物であるポリビニルア
ルコールに前記一般式（），（）又は（）で
表わされる光架橋性構成単位を導入することによ
り得られる。この光架橋性構成単位の導入は、既
知の方法、例えば、特公昭56−5761号、同56−
5762号、特開昭58−194905号公報等に記載されて
いる方法によつて行うことが出来る。代表例とし
て一般式（）の光架橋性構成単位を含有するポ
リビニルアルコールの合成方法を示す。即ち、ポ
リビニルアルコールと一般式（）又は（）： 〔但し上式中Ａ，ｍ及びｎは前記規定に同じで
あり、R₃はそれぞれが低級アルキル基であるか、
又は２個のR₃で低級アルキレン基である。） で表わされるスチルバゾリウム塩化合物又はスチ
リルキノリニウム塩化合物とを酸触媒の存在下に
反応させることにより、光架橋性ポリビニルアル
コールが得られる。 この一般式（）の化合物の例としては、１−
メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム１−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）
ピリジニウム、１−エチル−２−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウム、１−エチル−４−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１−アリル
−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウム、１−（２−ヒドロキ
シエチル）−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム、１−カルバモイルメチル−２−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウム、１−カルバモイ
ルメチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジ
ニウム、１−メチル−２−（ｍ−ホルミルスチリ
ル）ピリジニウム、１−ベンジル−２−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウム、１−ベンジル−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウム、１
−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−５−エ
チルピリジウム、１−メチル−２−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）キノリニウム、１−エチル−２−
（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウム、１−エ
チル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウ
ム、などを挙げることができる。 また、一般式（）で示される化合物として
は、一般式（）で示されるホルミル化合物のア
セタール化物を用いることが出来る。更にX^-で
示される陰イオンは、ハロゲンイオン、リン酸イ
オン、硫酸イオン、メト硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン等が、使用される。 一般式（）及び一般式（）で示される光架
橋性構成単位において、極性基をもつ芳香族又は
複素環族基Ｂとしてはカルボン酸類及びそれらの
塩、スルホン酸類及びそれらの塩、並びに一級、
二級及び三級アミン及び三級アミンの第四級塩を
含むそれらの塩で置換された芳香族又は複素環族
基が挙げられる。 光架橋性ポリビニルアルコールにおいて、その
ポリビニルアルコールのケン化度は75モル％以上
であり、平均重合度は300〜3000の範囲にあるの
が好ましい。 平均重合度が300以下の場合、機械的強度、耐
水性が悪く、3000以上のごとく高い場合には組成
物溶液の粘度が著しく高くなり、塗工困難とな
る。更に現像時水溶性が低く、未露光部のウオツ
シユアウト性が悪く、好ましくない。 又、ケン化度が75モル％以下のポリビニルアル
コールを使用した場合、水溶性が低く、かつ、そ
れより得られた皮膜は柔軟で強度的に劣る。 一方、光架橋性構成単位の含有率は、ポリビニ
ルアルコール重合体構成単位の0.5〜10モル％で
あるのが好ましい。これ以上多くなると、反応混
合物の粘度が著しく上昇し、製造困難になる。又
得られた感光性樹脂組成物の水溶性が不十分にな
る。 本発明の感光性エマルジヨンにおけるフイルム
形成性高分子化合物を含有するエマルジヨンと光
架橋性ポリビニルアルコールとの配合組成は固形
分量で100重量部：10〜200重量部の範囲が好まし
い。 光架橋性ポリビニルアルコールが10重量部より
少ない場合には塗膜の耐溶剤性が低く耐刷性が悪
くなり、又、未露光部のウオツシユアウト性が悪
く、現象不十分となる欠点がある。又、この量が
200重量部より多い場合は、耐水性や表面の平滑
性が悪くなり、感度も低下する。 次に本発明の消泡剤であるアセチレングリコー
ル系化合物及びアセチレンアルコール系化合物と
しては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４
−オクチン−３，６−ジオール、及びこれらアセ
チレングリコールのエチレングリコールや２−エ
チルヘキシルアルコール溶液、２，４，７，９−
テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの
酸化エチレン付加体（酸化エチレン付加モル数＝
３〜30）、３，５−ジメチル−１−ヘキチン−３
−オール及びこれらの２種類以上の併用系を用い
ることができる。これらの消泡剤の使用量は感光
性エマルジヨンの重量に対し0.01〜５重量％、よ
り好ましくは0.1〜1.0重量％である。 これらのアセチレングリコール系化合物及びア
セチレングリコール系化合物と他の一般的な消泡
剤を併用して使用してもよい。 更に、これらの消泡剤を含有する感光性エマル
ジヨンの分散媒に水とメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール及びイソプロピ
ルアルコールからなる低級脂肪族アルコールの混
合液を使用してもよい。 本発明においては上述のようにして混合して得
られる消泡剤を添加した感光性エマルジヨンをロ
ールコーター、エアナイフコーター、カーテンコ
ーターあるいはスリツトコーター等の塗工装置に
より支持体上に塗布、乾燥することにより泡入り
のない塗布外観の良好な感光材料を得ることがで
きる。 なお、プラスチツクフイルムとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース等の
フイルムがある。 〔実施例及び効果〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 参考例 １ Ｎ−メチル−γ−ピコリニウム・メト硫酸塩
110ｇとテレフタルアルデヒド200ｇをメタノール
400mlに熱時溶解してから６mlのピペリジンを加
えて３時間還流した。冷却後、エタノールを減圧
留去し酢酸エチルで洗浄した。得られた沈殿物を
熱エタノールに溶解してから酢酸エチルを徐々に
加えれば結晶が析出し、酢酸エチルで洗浄後、乾
燥した。こうしてＮ−メチル−γ−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩120ｇを得
た。 参考例 ２ （光架橋性ポリビニルアルコールの
調製） 参考例１で得られたＮ−メチル−γ−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩９ｇと
ケン化度88モル％、重合度1700のポリビニルアル
コール100ｇとを900mlの水に加熱溶解し、この溶
液に85％リン酸５ｇを加え、60℃にて５時間加熱
撹拌後、更に常温で１昼夜撹拌した。反応液を大
量のアセトンに注加して樹脂を沈殿させ、これを
２回メタノールで十分に洗い乾燥した。得られた
樹脂は98ｇであつた。その中のスチルバゾリウム
基のポリビニルアルコール重合体構成単位重量に
対する含有率は約1.2モル％であつた。 実施例１〜５、比較例１〜４ 下記組成の感光性エマルジヨンを調製した。 ポリ酢酸ビニルエマルジヨン（固形分濃度＝
50wt％） 140重量部 光架橋性ポリビニルアルコール（参考例２）
（固形分濃度＝10wt％） 300 〃 着 色 剤 微量 水 200 〃 次に、上記の感光性エマルジヨン1000重量部に
対し、消泡剤として本発明のアセチレングリコー
ル系化合物４種類と市販の従来品４種類を各々表
１記載の重量部添加し、混合した後カーテンコー
ターにて厚さ75μの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムの一面に塗布し、60℃の熱風に
て乾燥し、厚さ30μの感光性塗膜を形成した。得
られた塗膜の表面状態を評価した結果は表１に示
す通りであつた。 実施例１〜５で得られたスクリーン製版用感光
性材料を木枠に張りつけたポリエステルスクリー
ン版（250メツシユ）に水で貼りつけ、通風乾燥
してポリエステルフイルムを剥した。 次にポジ原図を密着させて3KWの超高圧水銀
灯により距離1mで30秒間露光を行い、常温水の
シヤワーにより水洗現像し、乾燥して、エツジシ
ヤーブネスに優れた幅約100μの細線まで再現し
ピンホールのないスクリーン印刷版を得た。 しかし、比較例１〜４の感光性材料から得られ
たスクリーン印刷版には多数のピンホールが得ら
れた。

【表】 実施例 ６ 実施例３に示した感光性エマルジヨンで分散媒
組成がメタノール／水＝30／70（wt比）である感
光性エマルジヨンを調整した。次に実施例３と同
様の操作により感光性塗膜を得た。得られた塗膜
は泡、はじき等のないきれいな外観であり、画像
形成能も良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フイルム形成性高分子化合物を含有するエマ
   ルジヨンと、一般式（）： 〔但し、Ａは一般式（）又は（）： （但し、式中のR₁は水素原子、アルキル基又
   はアラルキル基を示し、ヒドロキシル基、カルバ
   モイル基、エーテル結合、不飽和結合を含んでも
   良い。R₂は水素原子又は低級アルキル基を示す。
   X^-は陰イオンを示す。）で表わされる基から選ば
   れた基であり、ｍは０又は１、ｎは１ないし６の
   整数を示す〕 一般式（）： 及び一般式（） 〔但し、（）、（）式中、Ｂは少なくとも一
   種の極性基をもつ芳香族又は複素環族基であり、
   ｍ，ｎは一般式（）のそれぞれと同じである。〕 からなる群から選ばれた少なくとも１つの光架橋
   性構成単位を一部含有する架橋性ポリビニルアル
   コールとを含有する感光性エマルジヨンであつ
   て、かつ、該感光性エマルジヨン中に消泡剤とし
   てアセチレングリコール系化合物あるいはアセチ
   レンアルコール系化合物を含有することを特徴と
   するプラスチツクフイルム塗布用感光性エマルジ
   ヨン。