WO1987004273A1 - Photosensitive emulsion for coating plastic film - Google Patents

Description

ブ ラ ス チ ッ ク フ イ ル ム塗布用感光性ェ マ ル シ ン

〔産業上の利用分野 〕

本癸明はプ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル 厶塗布用感光'性 エマル ジ ョ ン に関する ο 詳 し く は塗工時に泡の 発生やは じき現象に よ る塗布むら発生を防止し た画像形成用感光性ェ マ ル ジ ョ ンに関する o

〔従来 技術 〕

ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ノレ 、' ポ リ 該 ビ ニ ジレ エ マ ル ジ ョ ン及び重ク π ム漦塩や ジァゾ化合物を含 有する感光性ェマ ル ジ ョ ン を ブ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム に塗布 して ¾る感光性材料は、 ス ク リ ー ン 製版用、 その他種々 の感光性画.像形成材料と し て知られている o

しか し、 この際に感光剤と して用い られる重 ク ロ ム酸塩は高感度であるが、 塗布後の暗反応 が早いため、 作業工程の制限を受け、 更に六価 ク 口 ム の公害問題が生じ使用が制限されている o 又、 ジァゾ樹脂は重ク ロ

塩の場合 よ も感 度が低い し、 暗反応 も遅いが徐々 に進行 し、 必 ず しも満足でき る も のでけ い o . その後、 極めて高感度で暗反応を起こさず、 又環境汚染源と る金属を含ま い感光性組成 物と して、 特公昭 5 0 — 4 0 8 1 4号公報はス ' チ ル バゾ リ ゥ ム基含有の、 又、 特開昭 5 8 — 1 9 4 9 0 5号公報は カ ル コ ン基含有の光架橋 性ボ リ ビ - ル ア ル コ ール と フ ィ ル ム形成性高分 子化合物含有ェ マ ル ジ ヨ ン とか らるる ス ク リ ー ン印刷版感光性ェ マ ル ジ ョ ンを開示 して る o 〔 発明が解決し よ う とする問題点 〕

しか しるが ら、 こ の よ う る感光性材料を製造 するに際 し、 ブ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム 、 例えばボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レー ト フ イ ル ム上に前言己の 感光性ェ マ ル ジ ヨ ンを ロ ー ノレ コ ーター、 ェ 了ナ ィ フ コ ー タ ー、 カ ーテ ン コ ー タ ーある ぱス リ ッ ト コ ーター ¾ どの通常の塗工装置を用いて、 塗布、 乾燥を行ったと ころ、 感光性ェマ ル ジ ョ ン の調製及び塗工工程で発生した泡やは じき現 象に よ る塗布むらが塗工後、 塗膜表面に多数認 め られ、 精密な画像が得られないこ とが判った o 本発明者は、 この よ う ^¾ 泡の発生や、 は じき 現象を防止するために種 々 の消泡剤につ て検 訂 した o

通常、 鎵維工業、 染料染色工業、 羝パル プェ 業、 合成ゴ ム ラ テ ッ ク ス工業、 塗料工業及び合 成樹脂工業等に ける各種の工程で発泡防止の ために、 鉱油系、 油脂系、 脂肪羧系、 脂肪酸ェ ス テノレ系、 ア ル コ ー ル系、 シ リ コ ー ン系、 ポ リ ア ル キ レ ン グ リ コ ール系、 フ ッ素系及びこれら の混合系等の種々 の消泡剤が使用されて る o

〔 問題点を辫決するための手段 〕

本発明者は フ イ ル ム形成性高分子化合物と光 架橋性ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル と を含有する感光 性ェマ ル ジ ヨ ン に、 上記の一般的 ¾消泡剤を添 カロ し、 ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ一 ト フ イ ル ム等 の支持体上に塗布したが、 泡入 ？ 防止に効果が ある も のは、 は じき が発生した 、 又は じき を 発生 し も のは消洵効果が不十分であった ]? した ₀ 更に検討 した結杲、 炭素数 8 の脂肪族ァ ル コ ー ルが 、 消泡効果、 得 られる塗膜の外観共 に優れ、 更に感度、 解像力、 耐刷性、 耐溶剤性 どの性能を損るわ ¾いこ と を見 出 し、 本発 明に到達 した o

即ち、 本発明は フ ィ ル ム形成性高分子化合物 を含有するェマ ル ジ ヨ ン と 、 一般式（I) ：

〔但し、 Aは一般式 (I)又は (m) ： . '

X"

( 但し、 式中の は水素原子、 ア ル キ ル基又は ァ ラ ル キ ル基を示 し ヒ ド ロ キ シ ル基、 力 ルバ モ イ ル基、 エー テル結合、 不飽和結合を含んで も 良い 0 R₂は水素原子又は低級ア ル キ ル基を示 す。 X^_は陰イ オ ンを示す o ) で表わされる基か 選ばれた基であ ]? 、 mは 0 又は ¹ 、 nは ¹ 乃 至 ό の整数を示す 〕

一般式 (F) ：

一

一

及び 般式（V)

一

0

〔但 し、 （ ， （V)式中 Bは少な く と も一種の極性 基を も つ芳香族又は複素環族基で ¾> ) ·, m , II は一般式（I)のそれぞれと 同 じである o 〕 か ら る群か ら選ばれた少 ¾ く と も 1 つの光架 橋性構成単位を一部含有する光架橋性ボ リ ビ二 ル ア ル コ ー ル と を含有する感光性エ マ ノレ シ ン であって、 且つ、 該感光性ェ マ ルジ ョ ン中に消 泡剤 と して炭素数 8 の脂肪族ア ル コ ー ルを含有 する こ とを特徵とする ブ ラ ス チ ッ ク フ イ ル ム塗 布用感光性ェ マ ル ジ ヨ ン に係る も のである 0 本発明の感光性ェ マ ノレ ジ ヨ ンは上記の消泡剤 を含有するが、 これに 4つてェ マ ノレ ジ ョ ン状態 に惡影響を及ぼす こ と く 、 更にブ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム上に塗布、 乾燥 したと き 、 乾燥性を著 し く 損わず、 塗膜表面に泡の発生や、 は じき 現 象を起こすこ とがるかった。

本発明を ス ク リ ー ン製版甩に使用する場合に は先ず本発明の感光性ェマ ル ジ ヨ ンをポ リ ェチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ イ ノレ ム等のブ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム に塗布 して、 感光性フ ィ ル ムを作成 し、 該感光性フ ィ ル ム を ス ク リ 一 ン版面に水又は感 光性ェマ ル ジ ヨ ンを用いて貼 ]? つける ο 乾燥後 ブ ラ スチ ック フ イ ル ムを除去すればス ク リ ー ン 版面に均一る厚みの感光性塗膜が得 られる o

以下、、 こ の よ う ¾ ス ク リ ー ン製版用に本発明 の ェ マ ル ジ ヨ ンを使用する場合を例に'と ])本発 明を更に具体的に説明するが、 本発明は この用 途に限定される も の では o

本発明における フ ィ ソレ ム形成性高分子化合 ¾J を:含有する エマノレジ ョ ンと しては、 酢漦 ビ ニ ル o—マ ノレ ジ ヨ ン 、 ァ ク リ ノレ 系 ェ マ ソレ ジ ヨ ン 、 ェ チ レ ン -醉酸 ビニ ノレ エ マ ル ジ ヨ ン 、 エ チ レ ン - ァ ク リ ル エ マ ノレ ジ ョ ン 、 S B R ラ テ ッ ク ス 、 塩ィ匕 ビ ニ ル ェ マ ル ジ ヨ ン 、 塩ィヒ ビ ニ リ デ ン ェ マ ル ジ ョ ン等の フ ィ ル ム形成性高分子化合物を含有す る ェマ ル ジ ヨ ンが用 られる o

本発明の感光性ェ マ ル ジ ヨ ン に用 られる光 架橋性ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ルはポ リ 酔黢 ビ ニ ル の完全ケ ン化物又は部分ケ ン化物である ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル に前記一般式（I) ， （LT)又は（V)で表 わされる光架撟性禱成単位を導入する こ と に よ 得られる o こ の光架橋性構成単位の導入は、 既知の方法、 例えば、 特公昭 5 6 - 5 7 6 1 号、 同 5 6 — 5 7 6 2号、 特開昭 5 8— 1 9 4 9 0 5 号 公報等に記載されて.いる方 ¾に よ って行 う こ と が出来る 0 代表例と して一殺式（I)の光架橋性構 成単位を含有する ボ リ ビ - ル ア ル コ ー ル の合成 方法を示す 0 即ち、 ボ リ ビ ニ ルア ル コ ー ル と 一 般式 )又は^ ：

( CHf GH₂ 0¾- Q>

^N ^ CH=CH-A ( 但 し、 上式中 A ， m及び nは前記規定に同 じであ ]? 、 R₅はそれぞれが低級ア ル キ ル基で あるか、 又は 2個の R₅で低級ア ル キ レ ン基で ある o )

で表わされ'る ス チ ル バゾ リ ゥ ム塩化合物又はス チ リ ル キ ノ リ ニ ゥ ム塩化合物とを酸触媒の存在 下に反応させる こ とに よ ]? 、 光架橋性ポリ ビニ ノレ ア ル コ ー ル力；得られる o

この一般式 I)の化合物の例と しては、 1 - メ チノレ - 2 ― ( p - ホ ノレ ミ ノレ ス チ リ ノレ ) ピ リ ジ二 ゥ 厶 a 1 - メ チノレ - 4 - ( p - ホ ノレ ミ ンレ ス チ リ ノレ ) ピ リ ジニ ゥ ム 、 1 - ェ チノレ - 2 - ( p - ホ ル .ミ ノレ ス チ リ ノレ ) ビ リ ジニ ゥ ム.、 1 .- .'ェ チノレ - 4 - ( P - ホ ル ミ ル ス チ リ ノレ ) ビ リ ジ二 ゥ ム 、 1 - ァ リ ル - 4 - ( p - ホ ノレ ミ ル ス チ リ ジレ ) ビ リ ジニ ゥ 厶 、 1 ― ( 2 - ヒ ド π キ シ ェチル ) 一 2; - ( p - ホル ミ ル ス チ リ ノレ ) ビ リ ジ二 ゥ ム 、 1 - ( 2 _ ヒ ド ロ キ シ ェ チノレ ) - 4 - ( p - -ホ ル ミ ル ス チ リ ノレ ) ビ リ ジ 二 ゥ ム 、 1 — カ ルノく モ イ ノレ メ チル - 2 一 ( p — ホル ミ ノレ ス チ リ ノレ ) ビ リ ジ 二 ゥ 厶 、 1 - カ ノレ ノ モ イ ノレ メ チノレ - 4 - ( p - ホ ル ミ ノレ ス チ リ ノレ ビ リ ジ ニ ゥ ム 、 1 ― メ チノレ - 2 - ( m - ホ ノレ ミ ル ス チ リ ノレ ビ リ ジ二 ゥ ム 、 1 - ベ ンジノレ - 2 - ( p - ホ ノレ ミ ルス チ リ ノレ ) ビ リ ジ二 ゥ 厶 、 1 - ベ ン ジノレ - 4 - ( - ホ ノレ ミ ノレ ス チ リ ノレ ) ピ リ ジ 二 ゥ 厶 、 1 - メ チ ル - 4 - ( p - ホ ノレ ミ ノレ ス チ リ ノレ ) - 5 - ェチ ノレ ビ リ ジ 二 ゥ ム 、 1 - メ チノレ - 2 - ( p - ホンレ ミ ルス チ リ ル ) キ ノ リ ニ ゥ 厶 、 1 - ェチノレ - 2 - ( p - ホノレ ミ ノレ ス チ リ ノレ ) キ ノ リ ニ ゥ ム 、 1 - ェ チノレ - 4 - ( p - ホ ノレ ミ ノレ ス チ リ ジレ ) キ ノ リ ニ ゥ ム 、 どを挙げる こ とがて'き る。

又、 一般式^で示される化合物と しては、 一 般式 ）で示される ホ ル ミ ル化合物のァ セター ル 化物を用いる こ とが出来る o 更に X^_で示される 陰イ オ ンは、 ハ ロ ゲ ン イ オ ン、 リ ン酸 イ オ ン、 硫酸イ オ ン 、 メ ト硫酸イ オ ン 、 P - ト ル エ ン ス ル ホ ン酸 ィ オ ン等が使用される o

一般式 及び一般式 (V)で示される光架撟性檮 成単位において、 極性基を もつ芳香族又は複素 環族基 B と してはカ ル ボ ン酸類及びそれ らの塩、 ス ル ホ ン酸類及びそれ らの塩、 並びに一級、 二 級及び三級ァ ミ ン及び三級ァ ミ ンの第四級塩を 含むそれらの塩で置換された芳香族又は複素環 族基が挙げ られる。

光架橋性ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ールにおいて _¾ そ のボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル の ケ ンィヒ度は 7 5 モ ル % ^上であ ]? 、 平均重合度は 300 〜 3， 0Q0 の範 囲にあるのが好ま しい。

平均重合度が 以下の場合、 機械的強度、 耐水性が惡 く 、 5， 000 以上の ご と く 高 場合に は組成物溶液の粘度が著 しく 高 く ¾ D 、 塗工困 難と る ο 更に現像時水溶性が低く 、 未露光部 の ゥ ォ ッ シ ュ アゥ ト性が惡.く 、 好ま し く ない。

又、 ケ ンィ匕度が ⁷ 5 モ ル％以下のポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ルを使用 した場合、 水溶性が低く 、 且 つ、 それよ ]? 得られる皮膜は柔軟で強度的に劣 る 0

一方、 光架橋性構成単位の含有率は、 ボ リ ビ 二 ル 了 ル コ ー ル 仓体構成旱位の 0.5 〜 1 0 モ ル ％であるのが好ま しい o これ以上多 く な る と、 反応混合物の粘度が著 し く 上昇 し、 製造困難に る る 0 又得 られた感光性樹脂組成物の水溶性が 不十分にるる 0

本癸明の感光性ェ マ ル ジ ョ ンにおける フ ィ ル ム形成性高分子化合物を含有する ェ マ ル ジ ョ ン と光架橋性ボ リ ビ - ル ア ル コ ー ル と の配合組成 は固形分量で 100 重量部 ： 1 C！ 〜 2(30 重量部の 範囲が好ま しい ₀

光架橋性ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ルが ¹ Q 重量部 よ ]? 少 ¾い場合には塗膜の耐溶剤性が低 く 耐刷 性が惡 く 、 又、 未露光部の ゥ ォ .ッ シ ュ ア ゥ ト性が悪 く 、 現象不十分と るる欠点がある ο 又、 この量が 200 重量部 よ ]? 多 場合は、 耐水性や 表面の平滑性が悪 く な 、 感度も低下する。

次に本癸明の消泡剤である炭素数 8 の脂肪族 ア ル コ ー ルと しては、 1 - ォクチル ア ル コ ー ル、 2 - ォク チノレ " Γ ノレ コ ー ノレ 、 2 一 ェ チ ル へ キ シノレ ア ル コ ー ル及びこれ らの 2 種以上の併用系を用 いる こ とが出来る ο これ.らの消泡剤の使用量は感光性ェ マ ル ジ ョ ンの重量に対し、 0.0001 〜 0.01 重量％.、 よ ]? 好ま し く は 0.0005〜 0.005 重量 9 &である。

ο.οοα 重量％ よ D少 場合は消泡効果が く 、 又 G.01重量％ よ ]? 多い場合はは じき を発生 する ο ·

又、 他の炭素数の脂肪族ア ル コ ー ルに おい て、 炭素数 ό 以下の脂肪族ア ル コ ー ルは水溶性があ るため消泡効杲を示さず、 炭素数 1 0 以上の脂 肪族ア ル コ ー ルでは水に不溶のため消泡効杲は く 、 は じき の発生が認め られた ο

これらの炭素数 8 の脂肪族ァノレ コ ー ル と他の 一般的 ¾消泡剤や先に本発明者が提案したァ セ チ レ ング リ コ ール系化合物及びア セ チ レ ン ア ル コ ー ル系化合物を併用 して も よ い ο

更に、 これ らの消泡剤を含有する感光性エマ ル ジ ョ ン の分散媒に水 と メ チ ル ア ル コ ール、 ェ チ ル ァ ノレ コ ー ノレ 、 ブ ロ ビル ァ ノレ コ ー ル及びィ ソ プロ ビル ア ル コ ー ルか らるる低級脂肪族ア ル コ ー ルの混合液を使用 し も よ い 0 本発明においては上述の よ うに して混合 して 得 られる消泡剤を添加 した感光性エマノレ ジ ョ ン を ロ ー ルコー ター、 エアナイ フ コ ー ター、 カー テ ンコ ータ一ある はス リ ッ ト コ一 ター等の塗 ェ装置に よ ]? 支持体上に塗布、 乾燥する こ と に よ 泡入 ]? の い塗布外観の良好 感光材料を 得る こ とができ る 0

尙、 ブ ラ スチ ック フ ィ ル ム と しては、 ポ リ エ. チ レ ン テ レ フ タ レー ト 、 ポ リ カ ー ボ ネー ト 、 ホ リ ス チ レ ン 、 ボ リ塩ィヒ ビ二 ノレ 、 醇 セ ル ロ ー ス 等の フ イ ル ム力；ある。

即ち、 本発明は フ ィ ル ム形成性高分子化合物 を含有する ェマ ル ジ ヨ ン と 、 一般式（I) :

―― 00 、

一 0

〔 .但し、 Aは一般式 (H)又は (H) ：

( 但 し、 式中の ^は水素原子、 ア ル キ ル基又は ァラ ル キ ル基を示 し、 ヒ ド ロ キ シ ル基、 力 ル バ モ イ ル基 、 ヱ 一 テ ル結合、 不飽和結合を含んで も 良 o R₂は水素原子又は低級ア ル キ ル基を示 す。 X-は陰ィ オ ンを示す ο ) で表わされる基か ら還ばれた基であ ]) 、 mは 0 又は 1 、 nは 1 乃 至 ό の整数を示す 〕

一般式 W ：

0

： CH-C-B ( 及び一般式 (V)

_ _ο ⁰)θΗ«ΟΗ₂^0_¾<¾_σ__σΗ= (ν)·

CH-B

0

〔但し、.（ ， （V)式中、 Βは少 く と も一種の極 性基を もつ芳香族又は複素環族基であ ]? 、 m , n は一般式（I)のそれぞれと同 じである 〕 から る群か ら選ばれた少 く と も 1 つの光架 橋性檮成翠位を一部含有する光架橋性ボ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル と 含有 る感光性ェマ ル ジ ョ ン であって、 且つ、 該感光性ェ マ ル ジ ヨ ン中の分 散媒が、 水 9 5 〜 5 Q 重量％及びメ チ ル ア ルコ — ンレ 、 ェ チ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 、 II - フ' ロ ビノレ ア ノレ コ ール 、 i - ブ ロ ビル ア ル コ ー ルか らるる群よ ]? 選ばれる 1 種以上の低級脂肪族ア ル コ ー ル 5 〜 5 0 重量％か らる る こ と を特徵とする プ ラ スチ ッ ク フ ィ ル ム塗布用感光性ェ マ ル ジ ヨ ンに係る も のである。

本発明の分散媒は 5 〜 5 Q 重量 の特定の低 級脂肪族ア ル コ ー ルを含有するが、 これに よつ て ェ マ ル ジ ョ ン状態に慕影響を及ぼすこ と く、 更にブ ラ ス チ ッ ク フ ィ ム上に塗布、 乾燥 した と き 、 乾燥性を著 し く 損わず、 塗膜表面に泡の 発生や、 は じき現象を起こすこ とが ¾ ₀

本発明者は本発明の低級脂肪族ア ル コ ー ル以- 外の有機溶剤と して、 プチル ア ル コ ー ル等の脂 肪族ア ル コ ー ル類、 詐酸ェ チ ル エ ス テ ル等の齚 酸エ ス テ ノレ類、 ェチノレ セ ロ ソ ノレプ等のク' リ コー ル エ ー テ ル類等について も 同様の検討を行った が、 いずれ も水に対す 溶解性や乾燥性が悪か つた ！？ 、 は じき を発生した ] 3 、 又、 感光性エマ ル ジ ョ ン の粘度を著 し く 上昇させた ]) して使用 でき るかった o

又、 鉱油系、 油脂系、 脂肪該系、 脂肪酸エ ス テ ル系、 シ リ コ ー ン系、 フ ッ素系、 ボ リ ア ル キ レ ンダ リ コ ー ル系等のいわゆる消泡剤と して知 られている物質の添付につ て も検討 したが、 泡の発生や、 は じき現象を防止するには不十分 であった o 但 し、 これ らの消泡剤は本発明の分 散媒 と併用する こ とが可能である o

次に、 本発明に分散媒と して水と と も に便用 する低級脂肪族ア ル コ ー ル と してはメ チ ア ル コ ー ノレ 、 工 チ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 、 フ · 口 ビノレ ア ノレ コ ー ル及びィ ソ ブ ロ ビル ア ル コ ー.ル の単独又は ² 種 以上の混合物を用いる こ とができ る o '

分散媒中の これ らア ルコー ルの含有量は水ど ア ル コ ー ル の合計量に-対—し ⁵ 〜 ⁵ α 重量％、 好 ま し く は 1 C！ 〜 4 0 重量％である ο

低級脂肪族ア ル コ ー ル の含有量が 5 重量％未 満では効果が く 、 又 5 Q 重量％を越えて添 加する と ェ マ ル ジ ヨ ン の安定性が損 われ、 塗 ェが困難と る る 0

尙、 本発明の分散媒の調整方法と しては感光 性ェマ ル ジ ョ ン中に低級脂肪族ア ル コ ー ル と水 と の混合液を添加するか、 ある いは該混合液を 感光性ェマ ル ジ ヨ ン調整の途中で添加するか、 あるいはボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル等の溶剤と して 該混合液を使用するか、 いずれの方法でも よい。 又、 これ らを併用 しても よ い。 即ち、 本発明はフ ィ ル ム形成性高分子化合物 を含有する ヱマ ル ジ ヨ ン と 、 一般式（I) ： 一

〔 但し、 A は一般式（II)又は（H) :

〇 R ,

(Π)

、Ν'

R 1

( 但 し、 式中の は水素原子、 ア ルキ ル基又は ァ ラ ルキ ル基を示 し、 ヒ ド ロ キ シ ノレ基、 カ ルパ モ イ ル基 、 エ ー テ ル結合、 不飽和結合を含んで も良い。 R₂ は水素原子又は低級ア ルキ ル基を示 す。 X- は陰イ オ ンを示す。 ） で表わされる基か ら還ばれた基てあ 、 m は 0 又は ¹ 、 n は ¹ な い し 6 の整数を示す 〕

—般式（Γ) ：

― 0

H 0

:GH -- --cCH -j O- m

― 0 GH=CH-C-B 及び^-殺式（V)

(v)

(I

0 〔 但 し、 （W 、 （V)式中、 B は少な く と も一種の極 性基を も つ芳香族又は複素環族基であ ！） 、 m nは一般式（I)のそれぞれと 同じ である。 〕 か らな る群か ら選ばれた少な く と も 1 つの光架 橋性構成単位を一部含有する光架橋性ボ リ ビ - ル 了 ル コ ー ル と ¾含有する .感充 '性エ マ ノレ ジ ョ ン てあつて、 かつ、 該感光性ェ マ ル ジ ヨ ン中に消 泡剤 と してア セ チ レ ング リ コ ー ル系化合物ある いはア セ チ レ ン ア ルコ 一 ル 系化合物を含有する こ と を特徵とする プ ラ ス チ ッ ク フ イ ノレ ム塗布用 感光性ェマ ル ジ ヨ ン に係る も のである。

本癸明の感光'控ェ マ ル ジ ョ ン は上記の消泡剤 を含有するが、 これに よつてェ マ ル ジ ヨ ン犾態 に慕影響を及ぼすこ とな く 、 更にブ ラ ス チッ ク フ ィ ル ム上に塗布、 乾燥したと き 、 乾燥性 著 し く損わず、 塗膜表面に泡の発生や、 はじき現 象を起こ すこ とがなかった。 次に本癸明の消泡剤であ るア セ チ レ ング リ コ ー ル系化合物及びア セ チ レ ン ア ル コ 一 ル系化合 物と しては、 2 ,4，7， 9 - テ ト ラ メ チ ル - 5 - デ シ ン - 4， 7 - ジ才一ノレ 、 3 , 6 - ジ メ チノレ - - ォ ク チ ン - 3 , 6 - ジオ ー ル 、 及びこれらア セ チ レ ン ク' リ コ 一ノレ の エ チ レ ン ク' リ コ ー ノレや 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ノレ ア ル コ ー ル溶液、 2 ,4 , 7 ,9 - テ ト ラ メ チ ノレ - 5 - デ シ ン - 4 , 7 - ジォ 一 ノレ の酸ィ匕 エ チ レ ン付加体 （ 酸化エ チ レ ン付加モ ル数 = 3 〜 3 0 ) , 3 , 5 - ジ メ チ ノレ - 1 - へキ チ シ - 3 - オー ル及びこれ らの 2 種類以上の併用系を用 いる こ とができ る。 これ らの消泡剤の使用量は 感光性ェ マ ル ジ ヨ ン の重量に対 し 0.0 '1 〜 ⁵ 重 量％ 、 よ ！？好ま し く は 0.1 〜 "！ · 0 重量。/。 である。

これ らのア セ チ レ ング リ コ ー ル系化合物及び ァ セ チ レ ン ア ル コ ー ル系ィヒ台物と他の一般的な 消泡剤を併 ^ して使用 して も よい。 〔実施例及び効果 〕

以下、 実施例に よ ！） 本発明を更に詳細に説明 する。

参考例一 1

N ― メ チル - r 一 ビコ リ ニ ゥ ム メ ト硫黢塩 o と テ レ フ タ ルアル デ ヒ ド 200 ？ を メ タ ノ ール 400 ffl に熱待溶解 して；^ら ό の ビベ リ ジ ンを 加えて S 時間還流 した ο 冷却後、 エ タ ノ ー ルを 狻圧留去 し、 酢酸ェ チルで洗浄 した ο 得られた 沈殿物を熱エ タ ノ ー ルに溶解 してか ら 漦ェチ ノレを徐々 に加えれば結晶が析出 し、 ^ェ チ ル で洗淨後乾燥 した。 こ 'う して Ν - メ チル - r - ( p - ホ ル ミ ル ス チ リ ノレ ) ピ リ ジ ニ ゥ 厶 メ ト 硫 漦塩 120 ? を得た o

参考例一 2 ( 光架橋性ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル の 調製 ）

参考例一 1 で得られた N - メ チ ル - r - ( - ホ ル ミ ル ス チ リ ノレ ） ピ リ ジ ニ ゥ 厶 メ ト 硫漦塩

9 ？ と ケ ンィヒ度 8 8 モ ル 9 &、 重合度 1 , 700 の ポ リ ビニルア ル コ ー ル 00 ? と を 900 π の水に力 B 熱溶解し、 この溶液に 8 5 % リ ン酸 5 ？ を加え、

6 0 'Cにて 5 時間加熱攪拌後更に常温で 1 昼夜 攪拌 した。 反応液を大量のァ セ ト ンに注加 して. 樹脂を沈殿させ、 これを 2 回 メ タ ノー ルで十分 に洗い乾燥 した ο 得 られた樹脂は 9 8 ？ であつ た ο この中のス チ ル パゾ リ ゥ 厶基のポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ：レ重合体構成単位全量に対する含有率 は約 1.2 モ ル％であった ο

実施例 1 〜 4 ， 比敦例 1 〜 3

下記組成の感光性ェマ ル ジ ョ ン を調.製 した。 ポ リ酢酸. ビニノレエマノレ ジ ヨ ン "I 40 重量

( 固形分濃度 = 50 wt%)

光架橋性ボリビ-ルアルコール（参考例一 2 ) '

300 重量部

( 固形分 ¾度 = 10 Wt% )

着 色 剤 微 量 水 2QQ 篁量部 次に、 上記の感光性ェマ ル ジ ヨ ン 1 0 00 重量 部に対 し、 消泡剤と して本発明の炭素数 8 の脂 肪族ア ル コ ール と市販の従来品及びその他 4 種 類を各 々表 1 記載の重量を添加 し、 混合 した後 カ ー テ ンコ一タ ーにて厚さ 7 5 ^ の 2 軸延伸ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レー ト フ ィ ル ム の一面に塗 布 し、 ό 0 の熱風にて乾燥 し、 厚さ 3 0 の 感光性塗膜を形成 した o 得られた塗膜の表面状 態を評価 した結杲は表 1 に示す逼 ]? であった。

実施例 1 〜 4 で得 られたス ク リ ー ン製版用感 光性材料を木枠に張 ]? つけたボ リ エス テ ルス ク リ ー ン版 （ 250 メ ッ シ ュ ） に水で貼 ]? つけ、 通 風乾燥 してポ リ エス テ ル フ ィ ルムを剝 した ₀ 次に ポジ原図を密着させて 3 K Wの超高圧水 銀灯に よ ]?距難 1 mで 3 Q 秒間露光を行い、 常 温水のシ ャ ワ ーに よ ]? 水洗現像 し、 乾燥 してェ ッ ジシ ャ ー プ ネ ス に優れた幅約 ¹00 の細鎳ま で再現 し、 ビ ン ホー ルのる ス ク リ ー ン印刷版 を得た ο

しか し、 比較例 1 〜 3 の感光性材料か ら得ら れたス ク リ ー ン印刷版には多数の ビ ン ホ ー ルが 得 られた o 消 泡 剤 塗膜の評価結来 m m. 添加: a (部） 泡入 i) は じ き

1 1ーォクチル了ル コ ー ル 0.005 し ¾ し 実

2 1 —ォクチ コ 0.0 な し ¾ し 施

3 1 —才ク チ 0.05 な し な し 例

4 2 ォクチ 0.01 し ¾ し 市 のシリコン系消泡剤

比

1 0.2 な

(サンノブコ（株）製 し あ ·) ノブコ 8 0 5 4 )

較 '市販のプル n -ック系消泡

2 5 し

( l邦化学ェ粱（ )^

ブ（Jナ一' - 855)

例

3 1 —プチル ァ ル =ι ー ル 0 あ な し

実施例一 5

実旎例ー 2 に示 した感光性ェ マ ル ジ ヨ ン で分 散媒組成がメ タ ノ ー ル 水 = 3 0 / 7 0 ( 重量 比 ） てある感光性ェ マ ル ジ ヨ ンを調整 した o 次 に実施例 1 と 同様の操作に よ ]? 感光性塗膜を得 it o 得 ら.れた塗膜は泡、 は じき等のる き れい 外観であ ]? 、 画像形成能も 良好であった o 実旆例ー ό

実施例一 5 に使用 した感光性ェ マ ル ジ ヨ ン 1 000 重量部に更に消泡剤と して 2，⁴，⁷，⁹ - テ ト ラ メ チ.ノレ - 5 - デ シ ン - 4,7 - ジオ ー ルの ェ チ レ ング リ コー ル溶液 （ 固形分濃度 = 50 wt%)

1 重量部を添加 した o

次に実施例一 1 と 同様の操作に よ ]? 感光性塗 膜を得た o

得 られた塗膜は、 泡、 は じき 等の ¾ きれ ¾外観であ ！） 、 画像形成能も 良好であった o 実施例 〜 ， 比較例 〜 グ

下記組成の感光性ヱ マ ル ジ ョ ン を調製 した o ポ リ 酸 ビ ニ ル エ マ ノレ ジ ョ ン 1 4 0 重量部

( 固形分濃度 = 5 0 wt% )

光架橋性ポ リ ビ ル ア ル コ ー ル 3 0 0 /,

(参考例 - 2 )

( 固形分饞度 = 1 0 wt% )

着色剤 微 量 混合液 表 - に示す混合液種類、 2 0 0

を用いて分散媒全体の組

成が表 - に示 した比率

にる る よ う に調整した。

感光性ェ マ ル ジ ヨ ンは光架橋性ボ リ ビ ニ ル ァ ル コ 一 ル水溶液、 ポ リ 酸 ビ ュ ル エ マ ル ジ ョ ン 及び着色剤を混合攪拌した後、 撩拌 しるがら混 合液で希釈 して調整 した。 得られた感光性エ マ ル ジ ョ ンを カーテ ン コ ー タ ーにて厚さ 7 5 の

2 軸延伸ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ イ ノレ ム の一面に塗布 し、 6 (3 'C の熱風にて乾燥 し、 厚 さ 5 0 の感光性塗膜を形成 した ο 得られた塗 膜の表面状態を評価 した結杲は表 -ス に示す通 ) であった 0

実施例 7〜 A3で得 られたス ク リ ーン製版用感 光性材料を木枠に張 つけたボ リ エ ス テ ルス ク リ ー ン版 （ 2 5 0 メ ッ シ ュ ） に水で貼 ]? つけ、 ¾ 風乾燥 してポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ムを剝 した。

次にポ ジ原図を密着させて 3 の超高圧水銀 灯に よ j?距離 1 m で 3 0 秒間露光を行 、 常温 水のシ ャ ワ ーに よ 水洗現像 し、 乾燥 してエ ツ ジシャ ー プネス に優れた幅約 1 0 0 の細鎳ま で 再現 し、 ビ ン ホ ー ルの ス ク リ ー ン印刷版を 得た。

しか し、 比較例 ^:〜 7の感光性材料か ら得ら れたス ク " ー ン印刷版には多数の ビ ンホ ールが 得られ、 比較例^は塗膜の外観が慕 く 、 表面の ベたつきが著しかった 0 z 感光性エマ ジ ョ ン中の分散媒組成 エマルジョン 塗 膜 の 評 価

τα lit ¾刀。 泡 はしさ

7 1

メタノール/水 5/9 5 *j* レ な し 4 し 良 好

1 0/9 0

穴

？ 5 0/7 0

ノ Λ

施 エタノール/水 1 0 0

ノ / ブロ ビルアルコール/水 » » » 例

イ ソプロ ビルアルコ一ル /水

メタノール/ィソブロビルアルコール/水 2 0/1 0/7 0 *

酢酸 プチ ル 5/9 5 あ > 比

r フ*チル "ルコール あ ¾ し 較

B1 酸 ェ チ ル 1 0/9 0 な し あ 例

7 ■ チルセ口ソ レフ · あ ¾ し 恶 い

実施例一/

参考例一 2 の光架橋性ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル を メ タ ノ ー ル Z水 = 5 0 / 5 0 (wt比 ） の溶剤 組成に固形分濃度 2 0 wt%にる る よ う に調製 した溶液を用いて実施例 と 同様に感光性エマ ル ジ ョ ンを調製 した。 得 られたェ マ ル ジ ヨ ンの 分散媒組成はメ タ ノ ー ルノ水 = 5 0 / 5 α であ つた。 実旅例 と 同様の操怍で得ちれた塗膜は泡、は じき の い も のであった 0

実施例一 / ·

実施例一 に示 した感光性ェマ ル ジ ョ ンに消 泡剤と して ²，⁴，⁷，⁹ - テ.ト ラ メ テ ル - ⁵ - デシ ン - 4 , 7 - ジオ ールの エ チ レ ング リ コ ー ル溶液 ( 固形分饞度 5 0 wt% ) を ¹. (3 重量部添^、 攪 拌 し、 感光性ェマ ル ジ ヨ ンを調整 した。 次に実 施例ー と同様の操作に よ U感光性塗膜を得た o 得 られた塗膜は泡、 は じき 等の いきれい 外 観であ ] 5 、 画像形成能も 良好で あった。 実旖例 〜 2 ， 比較例 ^〜〃 - 下記組成の感光性ェマ ル ジ ョ ン を調製 した。

ボリ酢酸ビ ルェマルジ ヨ ン 1 4 0重量咅! 5

C 固形分濃度 = 5 Q vrt % )

光架橋性ボリビュルアルコール（参考例- "2〕 3 0 0 it

(固形分震度 = 1 "0 %

着 色 剤 徵量 水 2 0 0 // 次に、 上記の感光性ェマ ル ジ ヨ ン ¹ Q 0 0 重 量部に対 し、 消泡剤 と して本発明のア セ チ レ ン グ リ コ ー ル系化合物 4 種類と市販の従来品 4 種 類を各 々 表 記載の重量部添加 し、 混合 した後

カ ー テ ン タ ーにて厚さ ⁷ 5 の 2 軸延伸ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト ブ イ ル ム の一面に塗 布 し、 ό Q °C の熟風にて乾燥し、 厚さ 5 Q の 感光性塗膜を形成 した。 得られた塗膜の表面状 態を評価 した結杲は表 に示す通. ]? であった。

実施例/ 〜 で得られたス ク リ ー ン製版用感 光性材料を木枠に張 つけたボ リ エ ス テ ルス ク リ ー ン版 （ 2 5 0 メ ッ シュ ） に水で貼！？ つけ、 通風乾燥してボ リ エ ス テ ル フ ィ ルム を剝 した。

次にポジ原図を密着させて 3 W の超高圧水 銀灯に よ ]) 距離 1 HI で 3 Q 秒間露光を行い、 常 "^ の シ ャ ワノ ー r -7 、- _w j§ -r¾ ι 亩 iM. I -r 、 エ ッ ジ シ ャープネ ス に優れた幅 1 0 ' 0 i の細 籙ま で再現 しピ ン ホ ー ルのないス ク リ ー ン 印刷 版を得た。

しか し、 比敦例 〜//の感光性材料か ら得ら れたス ク リ ー ン印刷版には多数の ピ ン ホ ー ル が 得られた。 B

(注） *1 (I) ； 2, 4, 7, 9 -テト ラメチル - 5 -デシン - 4, 7 -ジオール

実施例 - ^/

実施例 -/ に示 した感光性ェ マ ル ジ ョ ン で分 散媒組成がメ タ ノ ー ルノ水 = 5 0 / 7 0 (wtjrk ) である感光性ェマ ル ジ ヨ ン を調整 した。 次に実 3 と 同様の操作に よ 感光性塗膜を得た。 得られた塗膜は泡、 はじ き 等の ¾いき れ 外 観であ ]? 、 画像形成能も 良好であった。

Claims

34

請求の範囲

I フ イ ル ム形成'性高分子化合物を含有する エ マ ル ジ ョ ン と 、 一般式（I) ：

一

〔但し、 Aは一般式 )又は (m) ：

( 但し、 式中の は水素原子、 ア ル キ ル基又は ァ ラ ル キ ル基を示し、 ヒ ド ロ キ シ ル基、 力ル バ モ イ ル基 、 エ ー テ ル結合、 不飽和結合を含んで も 良い。 H₂は水素原子又は低級ア ル キ ル基を示 35

す ₀ X-は陰イ オ ンを示す o ) で表わされる基か ら選ばれた基であ ]? 、 mは Q 又は 1 、 nは 1 乃 至 ό の整数を示す 〕

一般式 ：

一

及び一般式 (V) ：

〉_CH 。 (V)

0

〔但し、 （F) ， （V)式中 B は少 く と も 一種の極性 基を もつ芳香族又は複素環族基であ ]? 、 m ， η ·" は一般式（I)のそれぞれと 同 じである 〕

か らなる群か ら選ばれた少 ¾.く と も 1 つの光架 橋性構成単位を一部含有する光架橋性ポ リ ビ - ル ア ル コ 一ル と を含有する感光性ェ マ ル ジ ョ ン であって、 且つ、 該感光性ェマ ル ジ ヨ ン中に消 泡剤と して炭素数 8 の脂肪族ア ル コ ー ルを含有 する こ とを特徵とする ブ ラ スチ ック フ ィ ル ム塗 布用感光性ェ マ ル ジ ョ ノ 0 36 , フ ィ ル ム形成性高分子化合物を含有するェマ ル ジ ョ ン と 、 一般式（I) ：

一 0

(I) 一⁰ \ /

〔但し、 Aは一般式 (H)又は ：

(I)

〇丁〇 (1)

X'

( 但 し、 式中の ^は水素原子、 ア ル キ ル基又は ァ ラ ル キ ル基を示し、 ヒ ド ロ キ シ ル基、 力 ル バ モ イ ル基 、 エ ー テ ル結合、 不飽和結合を含んで

も 良い o R₂は水素原子又は低級ア ル キ ル基を示 す ₀ Τは陰イ オ ンを示す。 ） で表わされる基か ら選ばれた基であ ]? 、 mは 0 又は 1 、 11は 1 乃 至 ό の整数を示す 〕

一般式 ： (

及び一般式 (V)

_°>H^CH₂^0^(¾ _c._CH=cH__B (V)

. II

0

〔但し、 ^ ， （V)式中、 B は少な く と も一種の極 性基を もつ芳香族又は複素環族基であ 、 m ， n は一般式（I)のそれぞれと 同 じである 0 〕 か らる る群から選ばれた少 く と も 1 つの光架 橋性構成単位を一部含有する光架橋性ボリ ビ-ルアル コ ール とを含有する感光性ェマルジヨ ンであって、 且 っ該感光性ェマルジヨ ン中の分散媒が、 水 ^{9 5}〜 ⁵ 0 重量 %及びメ チルアルコール、 エチルアルコ ール、 II -ブロ ピル了ルコ 一ノレ、 i -ブロビルァ ル コ 一ルから 38

る群 よ 選ばれる ¹ 種以上の低級脂肪族ア ル コ ー ル 5 〜 5 0 重量％か らる る こ と を特徵とす る ブ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム塗布用感光性ェ マル ジ

3 ン O

、 フ ィ ル ム形成性高分子化合物を含有する'ェマ ル ジ ョ.ン と 、 一般式 ） ：

―

〔 但し、 A は一般式（II)又は（m) ：

X'

R .

X

R . 39

( 但 し、 式中の は水素原子、 アルキ ル基又 まァ ラ ル キ ノレ基を示 し、 ヒ ド ロ キ シ ル基、 力 ル パ モ イ ル 基 、 エ ー テ ル結合、 不飽和結合を 含んでも良い。 R ₂ は水素原子又は低級アルキ ル基を示す。 X ^_ は陰イ オ ン を示す。 ） で表わ される基か ら選ばれた基てあ . 、 m は Q 又は 1 、 n は 1 ない し ό の整数を示す 〕

一般式 ：

及び一般式（V)

II

0

〔 但 し、 （W、 （V)式中、 B は少な く と も一種の極 性基を もつ芳香族又は複素環族基であ ！） 、 m , π は一般式（I)のそれぞれと 同 じ である。 〕 か らなる群か ら選ばれ^少な く と も 1 つの光架 4-0

橋性構成単位を一部含有する架橋性ボ リ ビ - ル ア ル コ ー ル と を含有する感光性ェ マ ル ジ ヨ ン で あって、 かつ、 該感光性ェ マ ル ジ ヨ ン中に消泡 剤と してア セ チ レ ング リ コ ー ル系ィ匕合物あるい はア セ チ レ ン ア ル コ ー ル系化合物を含有する こ と を特徵とする ブ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム塗布用感 光性ェ マ ル ジョ ン 。