JPS61264339A - 印刷版材用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、高度の画像再現性および印刷適性と良好な水
現像性を有する完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル系感光性樹脂印刷版材に使用される感光性樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

金属またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性樹
脂層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷用の
感光性樹脂版材が最近実用化されている。これらの版材
は透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こし、
ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することによって
基材上にレリーフ像を形成するものである。

このように光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は印
刷版をはじめとして各種の用途に用いられている。なか
でも、感光性樹脂組成物のうち、中性水で未重合部分を
溶出させて現像できるものとして完全ケン化または部分
ケン化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂とし、これに光重合性
モノマを配合する系が提案されている。このような公知
例としては、特公昭４６−３９４０１号公報、特公昭５
０−３０４１号公報、特公昭５２−２７５６１号公報、
特開昭４８−８７９０３号公報、特開昭５０−２７６０
２号公報および特開昭５７−１２４７３０号公報が挙げ
られる。

これらの既知例において、良好な水現像性を得るために
は、ケン化度７５〜９５モル％で平均重合度６００以下
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用する必要がある。す
なわち、ケン化度が９５モル％を越えるとポリマの結晶
性が高くなるために水溶性は急激に低下する。しかし、
結晶性の高いポリマは強靭なレリーフ像を与える。また
、重合度が６００を越えるポリマは、画像再現性やレリ
ーフの強靭性に優れるが、水現像性は顕著に低下する。

また、ケン化度５０〜７５モル％の部分ケン化ポリ酢酸
ビニルを基体ポリマとして使用すると柔軟でインキ着肉
性の優れたレリーフ像が得られるが、水現像性は非常に
劣るものである。以上の理由で、通常は比較的狭い範囲
のケン化度および重合度の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを
使用しなければならないのが実情であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術では、水現像性の問題から限定された範囲の部
分ケン化ポリ酢酸ビニルしか使用できないために、強靭
性が非常に優れたレリーフ像や柔軟性に富むレリーフ像
を得ることが困難であった。

本発明者は、広範囲の完全ケン化および部分ケン化ポリ
酢酸ビニルを使用しうるために水現像性の改良について
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

本発明は、従来の部分ケン化ポリ酢酸ビニル系版材のも
つ欠点を解決した感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。特に本発明は、柔軟性、耐溶剤性、耐久性に優れた
印刷版材の感光層に有用な水現像性の良好な感光性樹脂
組成物に関するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次のＡ、ＢおよびＣ成分から成る
ことを特徴とする感光性樹脂組成物に関するものである
。

Ａ、ケン化度５０〜１００モル％の完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニル １００重量部 Ｂ０分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合性モ
ノマ　　　　　　２０〜２００重量部Ｃ、分子量２００
０以下で、分子中に下記の一般式で表わされるアンモニ
ウム塩基を有する化合物　　　　　　　　　０．５〜５
０重量部／Ｒ１ −Ｎ＋−Ｒ２・Ｘ− ＼Ｒ３ ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜２０の
アルキル基またはアリール基、Ｘ−は対アニオン。

次に、本発明の各成分についてさらに詳細に説明する。

本発明のＡ成分として使用される完全ケン化または部分
ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度５０〜１００
モル％のものが使用される。ケン化度が５０モル％未満
であると、水溶性が著しく劣るので、水溶性の良好なＣ
成分を添加しても実用可能な水現像性を得ることができ
ない。ケン化度１００モル％の完全ケン化ポリ酢酸ビニ
ルも常温水に対する溶解性が乏しいことが知られている
が、Ｃ成分を併用することによって実用的な水現像性を
付与することができる。したがって、ケン化度の上限は
１００モル％である。

以上の理由から、ケン化度は５０〜１００モル％の範囲
にあることが必要であり、水現像速度の面からは６０〜
９８モル％のものがより好ましい。

また、分子量としては任意のものが使用可能であるが、
水溶解性の面からは低分子量のものが良好であり、画像
再現性とレリーフの強靭性の面からは、分子量の高いも
のが好ましい。このように、水現像性と画像再現性およ
び耐刷力はＡ成分のケン化度に関しては相反する選択条
件であり、通常は水現像性を重視して平均重合度６００
以下のものを使用することが多いが、本発明ではＣ成分
の併用によって平均重合度６００以上のものを使用する
ことが可能である。勿論、平均重合度６００以下のもの
に対してはＣ成分の併用で水現像性をさらに改良するこ
とができる。しかし、平均重合度が４０００を越えると
、Ｃ成分を併用しても実用的な水現像性を得られにくい
。以上から、好ましく使用されるＡ成分の完全ケン化ま
たは部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、４００
〜３０００が好ましい。Ａ成分として、ケン化度または
重合度の異なる２種類以上のものを併用することも可能
である。

Ａ成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルの
末端のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートなど
の不飽和エポキシ化合物を反応させて、末端に２重結合
を導入した完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル
や、アリルスルホン酸などの他のモノマを１〜１０モル
％の範囲で少量共重合した完全ケン化または部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、および水酸基にエチレンオキサイドを
反応させて変性した部分ケン化ポリ酢酸ビニルなども残
存する水酸基から計算されるケン化度が５Ｏ〜１００モ
ル％の範囲を満足すれば使用可能である。

また、Ａ成分としてメチルセルロースなどのセルロース
誘導体、α−（Ｎ−ジメチルアミノ）−ε−カプロラク
タムの開環重合体またはε−カプロラクタムとの共重合
体、ジメチルアミンエチルメタクリレートなどのジアル
キルアミノアルキル基を有する不飽和ビニルモノマの単
独重合体または２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
どの水酸基を有する不飽和ビニルモノマとの共重合体な
どのポリマを完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルに１〜４０重量％以下の少量範囲で混合して使用する
ことも可能である。

本発明のＢ成分として使用される光重合性モノマとして
は、Ａ成分と一定程度以上の相溶性のあるものは全て使
用可能である。具体的には、次のようなものが挙げられ
る。２−とドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロビルメタクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの
水酸基を有するモノアクリレートおよびモノメタクリレ
ート、エチレングリコールなどの多価アルコールとアク
リル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反
応によって得られる多価アクリレートおよび多価メタク
リレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルな
どの多価グリシジルエーテルとアクリル酸やメタクリル
酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されると
ころの水酸基を有する多価アクリレートおよび多価メタ
クリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和エ
ポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの不
飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸
基を有する多価アクリレートおよび多価メタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ダ
イアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロー
ルメタクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によっ
て得られる多価アクリルアミドおよび多価メタクリルア
ミドなどアクリルアミド系の光重合性モノマなとであり
、好ましくはＯＨ基を有するアクリルまたはメタクリル
酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミド類
である。

日成分の使用量がＡ成分の完全ケン化または部分ケン化
ポリ酢酸ビニル１００重量部に対して２０重量部未満で
あると、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足
するために十分な画像再現性が得られない。逆にＢ成分
の使用量が２００重量部を越えると光重合によって生成
する架橋構造の密度が過剰となるために、得られるレリ
ーフは非常に脆くなる。そのため、印刷中にレリーフに
クラックが入るなどの問題が発生する。以上の理由から
、Ｂ成分の光重合性モノマの使用量はＡ成分の完全ケン
化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対し
て２０〜２００重量部の範囲にあることが必要であり、
好ましくは５０〜１５０重量部である。

Ｃ成分は、下記の一般式で表されるアンモニウム塩基を
分子中に有する化合物である。

＼Ｒ３ ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまたはメチル、エチルプ
ロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ベンジルなどの
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基また
はアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は全て同一の場
合および異なる場合とも可能である。Ｘ−は、アンモニ
ウム塩を形成する対アニオンであり、塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子、またはＨＳ　Ｏａ、ＣＨツＣｏ
ｏＳＣＨｓＯ３Ｏ３、ＣＲ３ＣＲ２Ｓ　Ｏｓなどが挙げ
られる。

Ｃ成分の化合物の分子量は２０００以下であることが必
要である。Ｃ成分はアンモニウム塩基の効果で良好な水
溶性をもち、Ａ成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ
酢酸ビニルとも良好な相溶性を有している。しかしなが
ら、分子量が２０００を越えると、Ａ成分との相溶性が
急激に低下し、版材の表面にＣ成分がしみ出すような現
象が見られるようになる。したがって、Ｃ成分の分子量
は２０００以下が必要であり、好ましくは１０００以下
である。

Ｃ成分の具体例としては、ブチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ブチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オク
チルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、オクタデシルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどが挙げられる。しかし、上述の条件を満足
していれば、これらの化合物に限定されるものではない
。

Ｃ成分の使用量は、Ａ成分１００重量部に対して０．５
〜５０重最部の範囲にあることが必要である。添加量が
、０．５重量部未満であるとＣ成分添加による水現像性
改良効果が見られない。５０重量部を越えると、レリー
フの耐水性が低下するために画像再現性が不足する傾向
が見られる。

これから、Ｃ成分の添加量は、０．５〜５０重量部であ
り、より好ましくは１〜２０重伍部である。

Ｃ成分として２種類以上のものを併用することも可能で
ある。

本発明の感光性樹脂組成物に、Ａ成分の完全ケン化また
は部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＢ成分の光重合性モノマ
の相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ンなどの多価アルコール類を添加することも可能である
。これらの多価アルコール類は光重合部分の柔軟性を高
めて、レリーフクラックの発生を防止する効果も認めら
れる。このような多価アルコールは、感光性樹脂組成物
に対して３０重量％以下の範囲で使用できる。

本発明の組成物の光重合反応をすみやかに行わせるため
の光増感剤としては、従来公知の化合物を全て使用する
ことができる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類
、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、
アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。こ
れらの光増感剤は、全組成物に対して０．０１〜１０重
量％の範囲で使用できる。

本発明の感光性組成物の熱安定性を増すために従来公知
の重合禁止剤は全て使用することができる。好ましい熱
重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類
、カテコール類などが挙げられる。これらの熱安定剤は
組成物全量に対して０．００１〜５重量％の範囲で使用
することができる。また、染料、顔料、界面活性剤、消
泡剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。

本発明の組成物を製造する方法としては、Ａ成分の完全
ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルを水または水／
アルコールの混合溶媒に溶解した後に、Ｂ成分の光重合
性モノマ、Ｃ成分のアンモニウム塩基を有する化合物お
よび光増感剤、熱安定剤等を添加して十分に混合するこ
とが一般的である。

このようにして、感光性樹脂溶液が得られる。

上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには、たとえ
ば溶剤の大部分を留去した後に、加熱して溶融状態にし
て支持体上に押し出して成形することができる。また、
乾式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体
上に接着して感光層を形成することも可能である。さら
に、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることも
できる。

支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニウム
、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなどのプラス
チックシート、スチレン−ブタジェン共重合体などの合
成ゴムシートが用いられる。

感光層は、０．１〜１０画の厚さに形成することが好ま
しい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のようにして作製した感光層上にネ
ガティブまたはポジティブの原図フィルムを密着し、通
常３００〜４００　ｍμの波長を中心とする高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、
カーボアーク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し、光
重合による不溶化を行わせる。次いで、未重合部分を中
性水使用のスプレ式現像装置またはブラシ式現像装置で
水中に溶出させることによりレリーフが支持体上に形成
される。

本発明の感光性樹脂組成物は、凸版材として使用すると
きに、最もその効果を発揮するが、凹版材、平版材、孔
版材およびレジストとして使用することも可能である。

〔実施例〕

以下の実施例で本発明をより具体的に説明する。

Ａ成分として、ケン化度７０モル％、平均重合度７００
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選び、このボリア１００
重量部をエタノール／水＝６０／４０（重量比）の混合
溶媒１５０重量部中に８０℃で溶解した。次いで、日成
分の光重合性モノマとしてプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応物
６４重量部を添加し、Ｃ成分としてヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライドを４重量部添加した。

さらに、グリセリンを３０重量部、光増感剤としてジメ
チルベンジルケタール２重量部、熱安定剤としてＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を
０．０２重量部添加して十分に攪拌混合した。

得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめエポキシ系接着
剤の塗布しである厚さ２００μのポリエステルフィルム
基板上に、乾燥後の基板を含む厚さが９５０μになるよ
うに流延し、６０℃のオークンに５時間入れて溶媒を除
去した。

得られた版材の版面にテスト用ネガフィルム（１３３線
３％、５％および１０％網点、直径２００μおよび３０
０μの独立点、線幅５０μおよび７５μの細線部あり）
を真空蒸着し、ケミカル灯で４分間露光した。露光済み
版材を、水道水の入ったスプレ式洗い出し機（水１３０
℃、圧力４ｋＬｉ／ｃｎｆ　）で現像したところ、４分
間で未露光部分が完全に除去され、基板上にレリーフ像
が得られた。このレリーフ像を調べた結果、３％網点、
直径２００μ独立点、線幅５０μの細線等の微細な部分
まで問題なく再現していることがわかった。

レリーフの硬度はショアＤ３５で非常に柔軟であり、印
刷テストの結果、良好なインキ転移性をもつことが確認
された。

比較例１ 実施例１で、Ｃ成分のヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを添加せず、その他は全く同一処方で版
材を作製した。

得られた版材を実施例１と同じ条件で露光、現像した。

その結果、未露光部分を完全に除去するためには、１０
分間必要であることがわかった。

この現像時間は実施例１の２．５倍であった。得られた
レリーフは、現像時間が長いために５０μの細線に著し
いゆがみが発生していることがわかった。

実施例２ Ａ成分として、ケン化度が９８モル％、平均重合率５０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選んだ。

このボリア１００重量部を水２００重量部に溶解した。

次いで、Ｂ成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート８０重量部とエチレングリコールジメタクリレート
５重量部を添加し、Ｃ成分としてドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド１５重量部を添加した。さらに、
光増感剤としてベンゾインイソプロピルエーテル４重量
部および耐熱安定剤としてハイドロキノン０．０１重量
部を添加して十分に攪拌混合した。

得られた感光性樹脂水溶液をポリウレタン系接着剤をあ
らかじめ塗布、キュアした厚さ１８０μのクロムメッキ
銅板基板上に、乾燥後の厚さく基板を含む）が５８０μ
になるように流延した。次いで、９０℃のオークンに３
０分入れることによって溶媒の水を除去した。

得られた版材に、実施例１と同じテスト用ネガフィルム
を密着し、超高圧水銀灯で３０秒間露光し、次いで水道
水を満たしたブラシ式洗い出し機（水１４０℃）で現像
を行なった。２分間現像で未露光部が完全に除去される
ことを確認した。得られたレリーフ像を調べた結果、微
細な部分まで十分に再現されていることがわかった。

比較例２ 実施例２において、Ｃ成分のドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドを添加せず、それ以外は同一処方で版
材を作製した。

得られた版材を、実施例２と同じ条件で露光・現像した
、その結果、６分間現像しても未露光部分が完全には除
去できず、５０μの細線にはゆがみが発生することがわ
かった。

実施例３ Ａ成分として、ケン化度８０モル％、平均重合度２００
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを選んだ。

このボリア１００重量部をエタノール／水−５０１５０
（重量比）の混合溶媒２５０重量部に溶解した。次いで
、Ｂ成分としてグリセロールジメタクリレート７０重量
部、Ｃ成分としてオクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド８重量部を添加した。ざらに、ジエチ
レングリコール２０重量部、光増感剤ベンゾフェノン５
重量部および耐熱安定剤としてトリフェニルフォスフイ
ン２重量部を添加して十分に攪拌混合した。

得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめポリエステル系
接着剤を塗布しである厚さ７００μのアルミニウム基板
上に乾燥後の厚さく基板を含む）が１５００μとなるよ
うに流延した。次いで、６０℃のオークンに５時間入れ
て溶媒を除去した。

得られた版材を実施例１と同一の条件で露光・現像した
。５分間現像で未露光部分が完全に除去され、基板上に
レリーフ像が得られた。得られたレリーフ像を調べた結
果、３％網点や２００μ独立点、５０μ細線等の非常に
微細な部分を完全に再現していることがわかった。Ｕ■
キュアタイプのインキを使用して印刷テストを行なった
ところ、５０万回刷了までレリーフ表面へアークラック
発生などのトラブルもなく、良好な印刷物を得ることが
できた。

比較例３ 実施例３でＣ成分のオクタデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド８重量部を添加せず、その代りにジ
エチレングリコールを２０重量部から２８重量部に増伍
して感光性樹脂溶液を作製した。この溶液を使用して、
実施例３と同一処方で版材を作製した。

得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像した。

未露光部分を完全に除去するためには、１５分間必要で
あり、これは実施例３の約３倍であった。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物は、水現像性が良好で画像再
現性、インキ転移性、耐溶剤性等の性能の優れた完全ケ
ン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル系版材を与える。

これは、Ｃ成分のアンモニウム塩基をもつ化合物の添加
に由来する。すなわち、実用可能な水現像性を得るには
、従来技術では比較的低重合度でかつ限定された範囲の
ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用する必要が
あった。このため、画像再現性、インキ転移性および耐
溶剤性、耐刷力などの印刷版材に要求される諸性能に若
干の問題が残っていた。しかし、本発明のＣ成分を添加
することによって、水現像性が大幅に改善されるために
従来は使用が困難であった高重合度の部分ケン化ポリ酢
酸ビニルをＡ成分として使用できるようになったので、
画像再現性や耐溶剤性の優れたレリーフを得ることが可
能になった。また、結晶性の高い完全ケン化ポリ酢酸ビ
ニルをＡ成分として使用しても、Ｃ成分を併用すること
により実用可能な水現像性が得られる。

この版材は、非常に良好な耐刷性を有している。

また、ケン化度が７５モル％以下の低ケン化ポリ酢酸ビ
ニルもＣ成分の添加で使用可能になった。

この低ケン化ポリ酢酸ビニルは、インキ転移性の優れた
柔軟な版材を与え得る。このように、Ｃ成分の併用は、
Ａ成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルの
選択範囲を飛躍的に広げることを可能にした。この結果
、版材の性能を多様なものにすることが可能になり、適
用分野を拡大するのに極めて有効である。

また、従来から使用されている部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル系感光性樹脂にＣ成分を併用すれば、他の性能を低下
させることなく、水現像速度を向上させることが可能で
ある。

以上のように、本発明は、従来の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル系版材にくらべて著しく優れた性能の版材を与える
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次のＡ、ＢおよびＣ成分から成ることを特徴とする感光
   性樹脂組成物。 Ａ、ケン化度５０〜１００モル％の完全ケン化または部
   分ケン化ポリ酢酸ビニル １００重量部 Ｂ、分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合性モ
   ノマ　２０〜２００重量部 Ｃ、分子量２０００以下で、分子中に下記の一般式で表
   わされるアンモニウム塩基を有する化合物　０．５〜５
   ０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＨまたは炭素数１〜
   ２０のアルキル基またはアリール基、Ｘ＾−は対アニオ
   ン。