JP3627394B2 - 感光性樹脂凸版材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度の画像再現性および印刷適性と良好な水現像性を有する印刷用版材の製造材料として好適な印刷用感光性樹脂凸版材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
金属またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性樹脂組成層を設けた構造をもつ凸版印刷用の感光性樹脂版材が、従来の金属版に変わって印刷分野での主流を成している。これらの版材は、透明部分を持つネガティブ、またはポジティブの原図フィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することによって基材上にレリ−フを形成するものである。
【０００３】
このように光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は印刷版を初めとして各種の用途に用いられている。なかでも中性水で未重合部分を溶出させて現像できるポリマ−として、可溶性ポリアミド、完全鹸化、または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂として使用する系が提案されている。この既知例は大別して３つの系統に区別することができる。第１の系統は、可溶性ポリアミド、部分鹸化ポリ酢酸ビニルにエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマ−を配合することによって、感光性を付与するものである。このような既知例としては、特公昭４６−３９４０１号公報、特公昭５０−３０９０３号公報、特開昭５０−２７６０２号公報、特開昭４８−８７９０３号公報、特開昭５７−１２４７３０号公報、特開昭５７−２１２２１７号公報、特公昭５９−５００５１号公報、特開昭５９−１７２６４４号公報、特開昭６０−５１８３３号公報が挙げられる。
【０００４】
第２の系統は、可溶性ポリアミド、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの持つ水酸基に不飽和基を導入することである。このような公知例としては、特公昭４８−６６１５１号公報、特公昭６３−３７３６９号公報、特開昭４８−６６１５１号公報、特開昭５０−４５０８７号公報、特開昭５４−１３８９０号公報、特開昭５８−２１７３６号公報、特開昭５９−１７６３０３号公報、特開昭５９−１８５３３２号公報、特開平１−６０１３３号公報があげられる。
【０００５】
また第３の系統は、特開平３−３２７４４５８号公報、特開平４−４２８３７４９号公報に見られるように、部分鹸化ポリ酢酸ビニル側鎖にカルボキシル基を付加させ、ポリマ自体に反応性を持たせ、さらにはこのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を系内で反応せしめポリマに二重結合を導入することによって光反応性を高め、ている。
【０００６】
しかしながら、印刷物の高精細化に対する要求は年々高まり、凸版における高精細版材の開発が急務である。一方凸版版材をＰＳ版および水なし平版に代表される平版と比較した場合、版材の解像度および画像再現性は平版に比べ数段劣るといわざるを得ない。
【０００７】
感光性樹脂凸版は、レリ−フ深度が一般的に０．１〜２．０ｍｍと厚いのであるが、そのためレリーフパターンがサイドエッチングされる現象や、現像中に画線部が欠落するなどのトラブルを発生しやすい。特に高精細化されたネガフィルムを原図として用いた場合、５０〜１００μの独立点や１０〜３０μ細線の再現性には厳しいものがあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで感光性樹脂凸版を用いた印刷において、水現像性と画像再現性に優れ、且強靭なレリ−フを有する印刷版材として有用な印刷用感光性樹脂凸版材を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた特徴を有する印刷用感光性樹脂凸版材を開発するために鋭意研究を重ね、特定の感光性樹脂組成物から構成される感光層を形成することによって感光層の紫外線透過率が特定の範囲にある感光性樹脂凸版材がその目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
１．「（Ａ）基体樹脂、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、（Ｃ）光開始剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成物から形成された厚さ０．１〜２．０ｍｍの感光層を有する感光性樹脂凸版材において、（Ｃ）光開始剤が（Ｃ１）水酸基を有するアセトフェノン化合物およびベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれた第一成分と（Ｃ２）水酸基を有しないアセトフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類およびアセチル類からなる群より選ばれた第二成分とを含み、該感光層の紫外線透過率が２０〜６０％（３６５μｍの波長での測定値）にあることを特徴とする感光性樹脂凸版材。」であり、好ましくは２．「基体樹脂が可溶性ポリアミドまたは鹸化ポリ酢酸ビニルを必須成分とする前記１記載の感光性樹脂凸版材。」、３．「（Ｃ１）水酸基を有するアセトフェノン化合物およびベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれた第一成分が分子量が３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物を含有するものである前記いずれかに記載の感光性樹脂凸版材。」からなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＡ成分の基体樹脂としては、可溶性ポリアミド、望ましくは部分鹸化のポリ酢酸ビニルが例示される。可溶性とは、溶媒に溶解や分散可能なことをいい、可溶性ポリアミドとしては、分子鎖中に数平均分子量が１５０〜３０００であるポリオキシプロピレンセグメントまたはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）共重合セグメントを１０〜７０重量％含有するもの（たとえば特公昭５９−５０００５１号公報に記載）、塩基性窒素を含有するポリアミド（たとえば特開昭５０−７６０５号公報に記載）およびアンモニュウム塩型窒素原子を有するポリアミド（たとえば特開昭５３−７６６０２号公報に記載）などがある。
【００１２】
また、部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては、鹸化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜２０００を有するポリマが好ましく使用される。
【００１３】
また、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの一部に重合性の不飽和結合を導入したものも使用できる。例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（すなわち酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体）とジカルボン酸無水物を反応させ側鎖にカルボキシル基を付加せしめた変性ポリビニルアルコ−ルである。具体的な製造方法としては、鹸化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜２０００を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニルに主として酸無水物を付加反応させる方法である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリンジカルボン無水物などが使用できる。本発明の目的に対して、前述の酸無水物残基の含有量は、酢酸ビニル単位および反応前のビニルアルコール単位の和に対して、０．１〜１５モル％の範囲が好ましい。含有量が０．１モル％未満では画像再現性や耐水性、印刷時の耐久性などが未変性の完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用した場合と大差なくなり、一方１５モル％を越えるとポリマ−の水溶解性が著しく低下する。部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、ポリマ側鎖にカルボキシル基を導入させる方法としては、溶媒に部分鹸化ポリ酢酸ビニルを溶解させ触媒中で酸無水物を反応させた後、再沈−乾燥を繰返して変性ポリビニルアルコ−ルを製造する方法や、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のように、部分鹸化ポリ酢酸ビニルを溶解できなくとも膨潤可能な有機溶媒中に部分鹸化酢酸ビニルを膨潤させて、触媒添加のもとで酸無水物を反応させた後、乾燥させて変性ポリビニルアルコ−ルを得る方法がある。
【００１４】
微小部分の画像再現性をさらに向上させるために、基体樹脂として、上記樹脂に対して不飽和結合、好ましくは不飽和エポキシ化合物を導入したものが好ましく使用される。このような不飽和エポキシ化合物としてはとしては、分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のアクリル基またはビニル基を有する化合物が挙げられ、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレ−トが代表的な化合物であるが、分子内に１個以上の活性水素を有する不飽和化合物と分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加反応させて得られるような不飽和エポキシ化合物も使用できる。
【００１５】
先に基体樹脂として示した可溶性ポリアミドの末端または側鎖にあるカルボキシル基またはアミノ基、変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基、あるいは部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物との反応によってポリマ側鎖に付加されたカルボキシル基に、さらに不飽和エポキシ化合物を反応することによってポリマ自体に不飽和基を導入することができ、光反応性を著しく向上せしめる効果をもたらすことになる。この反応は、別工程において変性ポリビニルアルコ−ルと不飽和エポキシ化合物を反応させてもよいし、また感光性樹脂組成物を調製する工程において、ポリマ−中のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を付加反応によって導入することも可能である。
【００１６】
不飽和エポキシ化合物によって基体樹脂に重合性不飽和結合を導入する場合には、重合性不飽和結合が未導入である基体樹脂１００重量部に対して不飽和エポキシ化合物０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。多いとポリマや光重合性モノマ−との相溶バランスがくずれて版表面にしみだしや析出を生じたり、光重合によって生成する架橋構造の密度が過剰となるために、製版されたレリ−フが非常に硬く、脆くなってそのため印刷中にクラックが入る場合がある。
【００１７】
本発明のＢ成分として使用される光重合性モノマ−としては、通常付加重合性のものであれば任意に使用できるが、Ａ成分と一定程度以上の相溶性のあるものが好ましく使用される。具体的には、次のようなものが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−トなどの水酸基を有するモノアクリレ−トおよびモノメタクリレ−ト。エチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ルとアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって得られる多価アクリレ−トおよび多価メタクリレ−ト。エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テルなどの多価グリシジルエ−テルとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価アクリレ−トおよび多価メタクリレ−ト。グリシジルメタクリレ−トなどの不飽和エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価アクリレ−トおよび多価メタクリレ−ト。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドまたはＮ−メチロ−ルメタクリルアミドと多価アルコ−ルの縮合反応によって得られる多価アクリルアミドおよび多価メタクリルアミドなどアクリルアミド系の光重合性モノマ−などであり、好ましくは水酸基を有するアクリルまたはメタクリル酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミド類である。
【００１８】
感光性樹脂凸版材におけるＢ成分の含有量としては、Ａ成分の基体樹脂１００重量部に２０〜２００部、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲が好ましい。少ないと未満であると、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足するために十分な画像再現性が得られない。また高品質な画像再現性得るために架橋性のより高いモノマ−を使用すると印刷版材の刷版硬度が高くなり印刷用途によってはインキ着肉性が低下し良好な印刷物ができなくなる。逆に多いと光重合によって生成する架橋構造の密度が過剰となるために、製版されたレリ−フが非常に脆くなり、そのため印刷中にレリ−フにクラックが入るなどの問題が発生する。
【００１９】
本発明の感光性樹脂凸版材ではの感光層の波長３６５ｎｍにおける紫外線透過率が重要であり、パターン露光の前において２０〜６０％であることが必要である。その範囲を外れると、所望の画像再現性を得ることができない。
【００２０】
本発明の版材で感光層の厚さは０．１〜２．０ｍｍの範囲である。この範囲内であると本発明で特定される紫外線透過率で画像再現性が良好なものとなる。
【００２１】
本発明におけるＣ成分の光開始剤とは、光を吸収することによって、Ｂ成分の光重合性不飽和化合物の重合を開始させる機能を有するものであり、通常はラジカル重合開始性のものが好ましく使用される。このような光開始剤としては一般にベンゾインアルキルエ−テル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが用いられるが、これらは大別して２種類に分類される。一つはベンゾインメチルエ−テルやベンゾインイソプロピルエ−テルに代表されるベンゾインアルキルエ−テル化合物であり、二つ目としては、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類である。
【００２２】
感光層の特定の紫外線透過率を達成し、かつさらに感度良好で画像再現性が良好な刷版を得るため、光開始剤として、（Ｃ１）水酸基を有するアセトフェノン化合物またはベンゾフェノン化合物を用いる。これらの化合物は紫外線透過性に優れていること、そのために低感度でも感光層底部の光架橋度が高く、微小点、微細線を再現することができるという特徴がある。
【００２３】
本発明でいうアセトフェノン化合物とは下記化学構造の骨格を有するものをいう。
【化１】
上記、アセトフェノン化合物としては、基体樹脂との相溶性との関係から水酸基を有することが好ましく、下記化学構造の骨格を有するものが好ましく使用される。
【化２】
さらに、光開始効率の観点から、分子量３００以下のものが好ましく使用される。このような化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンなどがある。
【００２４】
本発明においては、これらの化合物を単独でも２種以上組み合わせて使用しても効果を疎外することはない。また本発明においては、上記化合物と（Ｃ２）水酸基を有しないアセトフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類およびジアセチル類からなる群より選ばれる第二成分とを混合する。
【００２５】
Ｃ成分の使用量がＡ成分の基体樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用できる。
【００２６】
但し、分子量３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物とベンゾインアルキルエ−テル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、ジアセチル類と組み合わせて使用する場合は、後者の添加量は分子量３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物に対して３０重量％以下が好適である。添加量が３０重量％を越えると、ベンゾインアルキルエ−テル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、ジアセチル類の影響によって、組成物の保存安定性の低下や感光層の紫外線透過性の低下による画像再現性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の感光性組成物にＡ成分の基体樹脂とＢ成分の光重合性モノマ−との相溶助剤としての目的で、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン多価アルコ−ル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド類を添加することも可能である。これらの多価アルコ−ル類、スルホンアミド類は、光重合部分の柔軟性をより高めてレリ−フクラックの発生を防止する効果が認められる。このような多価アルコ−ル、スルホンアミドは、感光性樹脂凸版材の感光層部分に対して３０重量％以下の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を増すために、重合禁止剤を使用することができる。好ましい熱重合禁止剤としては、フェノ−ル類、ハイドロキノン類、カテコ−ル類などが挙げられる。これらの熱重合禁止剤は凸版材に対して０．００１〜５重量％の範囲で使用することができる。また、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００２９】
本発明の凸版材を製造する方法としては、以下の方法が例示される。
Ａ成分の基体樹脂を水／アルコ−ル混合溶媒などの溶媒に加熱溶解した後に、必要に応じて、不飽和エポキシ化合物を添加して付加反応せしめる。ついでＢ成分の光重合性モノマ−、Ｃ成分の光開始剤および熱安定剤を添加し、攪拌して十分に混合する。このようにして感光性樹脂組成物の溶液が得られる。
上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには、たとえば溶剤の大部分を留出した後に加熱して溶融状態にして支持体上に押し出して成形することができる。
また別の方法として、乾式製膜法で感光性シ−トを作り、このシ−トを支持体上に接着して、感光層を形成することもできる。さらに、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることもできる。
【００３０】
支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニューム、銅などの金属板、ポリエステルフイルムなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエン共重合体などの合成ゴムシートが使用できる。感光層は、０．１〜２．０ｍｍの厚さに形成する。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリ−フ像を形成するには、上記のようにして作成した感光層上にネガティブまたはポジティブの原図フイルムを密着し通常３００〜４００ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カ−ボンア−ク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し、光重合によって不溶化を行わせる。
【００３２】
次いで未重合部分を中性水使用のスプレ−式現像装置またはブラシ式現像装置で水中に溶出させることによりレリ−フが支持体上に形成され，刷版となる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な水現像性を有し高度の画像再現性と印刷時の耐久性を持った印刷版材を与える。
【００３４】
これは基体樹脂、光反応性モノマ−から構成される感光性樹脂組成物の成形体である感光層の紫外線透過性が従来のものに比較して高く、この事によって感光層底部にまで均一に反応が進み、レリ−フの網目構造がより高密度に形成され微小点や微小細線を再現させるからと推察される。
本発明においては好ましい基体樹脂として、不飽和エポキシ化合物との反応物が使用されるが、ポリマ−自体が光重合性を有するために、Ｂ成分との光重合反応によって、作られるレリ−フの網目構造がより高密度に形成され、得られるレリ−フは良好な耐水性を有し高度の画像再現性を保持することができ、且レリ−フが強靭であるために印刷中にクラック発生などの問題を防止することができる。
本発明では、分子量３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物を主体とした光開始剤が好ましく使用されるが、この使用によって感光層の紫外線透過性が特異的に向上する理由として、この開始剤が水酸基を有することによって、感光層に占める割合の多い基体樹脂および水、アルコ−ルに親和性のある光反応性モノマ−を多用しているために、これら成分との相溶性が向上したこと、およびこれらの光開始剤の３５０〜４００ｎｍにおける吸光度が他の開始剤に比べて比較的小さいことがあげられる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷版材として用いられるときに最もその効果を発揮するが平版印刷材、凹版印刷材、孔版印刷材、フォトレジストとして使用することも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
【００３７】
実施例 １
重合度６５０、鹸化度７５モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルに無水コハク酸１モル％を反応させてカルボキシル基を付加反応させた。この変性ポリビニルアルコ−ルの酸価を測定したところ酸価は１０であった。この様にして得られた基体樹脂１００重量部をエタノ−ル／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部と８０℃に加温して溶解した。次いで、グリシジルメタクリレ−ト５重量部を添加して十分に攪拌しポリマヘの不飽和基導入反応を行った。電位差滴定法による分析結果から変性ポリビニルアルコ−ル側鎖に付加したカルボキシル基が消失し、グリシジルメタクリレ−トのエポキシ基と反応して、ポリマ−側鎖に不飽和結合が導入されたことがわかった。次に光重合性不飽和化合物としてプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル１モルとアクリル酸２モルの付加反応によって得られた不飽和エポキシエステル化合物３５重量部と２−ヒドロキシブチルメタクリレ−ト３５重量部を添加して十分に攪拌した。さらにグリセリン１０重量部、光開始剤として１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、ジメチルベンジルケタ−ル０．２重量部、熱安定剤にハイドロキノンモノメチルエ−テル０．１重量部を加え十分に攪拌混合した。この様にして得られた感光性樹脂溶液をあらかじめポリエステル系接着剤を塗布してある厚さ２００μｍのポリエステルフイルム上に乾燥後の厚さが９５０μとなるように流延し、６０℃の熱風オ−ブンに５時間入れて溶媒を完全に除去した。この様にして得られた感光層をベ−スフィルムから剥離し、感光層の３６５ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて測定したところ、３５％を示した。
【００３８】
さらに、この感光層表面にエタノ−ル／水＝５０／５０（重量比）の溶媒を薄く塗付した後に、ケミカルエッチングでマット化された厚さ１００μｍのポリエステルフイルムを圧着してカバ−フイルムを装着した。この版材を１０日間暗所に保管した。版材のカバ−フイルムを剥離し、感度測定用グレイスケ−ルネガフイルムおよび画像再現性評価ネガフイルム（１５０線、１％、３％、５％網点、直径１００μおよび２００μの独立点、幅３０μｍおよび５０μｍの細線あり）を真空密着させ、高圧水銀灯で１分間露光した。次いで３０℃の中和水を入れたスプレ−式現像装置を使用して、水圧３ｋｇ／ｃｍ２ の条件で現像を行ったところ４分間で非画線部が完全に水中に溶出してレリ−フ像を得ることができた。得られたレリ−フを評価した結果、グレイスケ−ルは１７ステップまで残っており非常に高感度であることがわかった。画線部は１％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線などこの様にして得られた版材で印刷テスト行ったところ画線の太りもなくシャ−プな刷り上がりの印刷物が得られた。また、３０万枚通しまで印刷を行ったがレリ−フ剥がれ、クラック発生などの問題はまったく発生しなかった。
【００３９】
比較例 １
実施例１において使用した光開始剤として１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを除き、ジメチルベンジルケタ−ル２重量部とし、その他は全く同一の手法で感光性樹脂版材を作成した。得られた版材の感光層の紫外線透過率を測定したところ７．５％を示し、実施例１に比べて大幅に低下していることがわかった．さらにこの版材について実施例１と同じ条件で露光、現像した。現像時間は実施例１と同じ時間で現像できた。しかしながら、しかしながら感度は１５ステップまでしか残らず、実施例１よりも低感度化していることが明らかになった。画線部は１５０線の評価用ネガフィルムを用いて１％網点、１００μ独立点、３０μ細線などの微細な部分を再現することができず、３％網点、２００μ独立点、５０μ細線までの再現が限界であった。
【００４０】
実施例 ２
数平均重合度６５０、鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルをＤＭＦ中で１１０℃に加温しポリマ表面を膨潤させた。この溶液に無水フタ−ル酸１．５モル％を加えポリマ側鎖にカルボキシル基を導入した。次に熱風乾燥機でポリマ中のＤＭＦ量が１％以下になるように乾燥し粉末状のポリマを得る事ができた。このポリマの酸価は１５であった。この様にして得られた基体樹脂１００重量部をエタノ−ル／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒２００重量部と８０℃に加温して溶解した。次いでグリシジルメタクリレ−ト３重量部とトリエタノ−ルアミン０．５重量部を溶液中にに添加して約１時間反応させた。ついで、光重合性不飽和化合物として、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸５０重量部とフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト２０重量部を添加して十分に攪拌混合した。さらにジエチレングリコ−ル１０重量部、光開始剤として４ー（２ーヒドロキシエトキシ）フェニルー（２ーヒドロキシー２ープロピル）ケトン３重量部とベンゾフエンノン０．３重量部、熱安定剤としてハイドロキノン０．０１重量部を加え十分に攪拌混合した。
【００４１】
この様にして得られた感光性樹脂溶液をあらかじめ、エポキシ系接着剤を塗布してある厚さ２５０μのスチ−ル板上に乾燥後の厚さが１３００μとなるように流延し６０℃の熱風オ−ブンに６時間入れて溶媒を完全に除去した。この様にして得られた感光層を基板から剥離し、感光層の紫外線透過率を測定したところ、２５％の値が得られた。
【００４２】
さらに感光層表面にエタノ−ル／水＝５０／５０（重量比）の溶媒を薄く塗布した後に、ケミカルエッチングでマット化された厚さ１００μｍのポリエステルフイルムを圧着してカバ−フイルムを装着した。
【００４３】
この様にして得られた版材を実施例１で使用した感度測定用グレイスケ−ルネガフイルムおよび画像再現性評価用ネガフイルム真空密着させ超高圧水銀灯で１分間露光した。次いで２５℃の中性水を入れたブラシ式現像装置を用いて現像を行ったところ２分間で非画線部が完全に水中に溶出してレリ−フ像を得ることができた。得られたレリ−フを評価した結果、グレイスケ−ルは１７ステップまで残っており、高感度化されていることがわかった。画線部は１％網点、１００μ独立点、３０μｍ細線などの微細部分までシャ−プに再現していることが確認された。
【００４４】
この様にして得られた版材で印刷テストを行ったところ、画線の太りもなくシャ−プな刷り上がりの印刷物が得られた。また３０万枚通しまで印刷を行ったが、レリ−フ欠け、クラック発生などの問題は全く発生しなかった。
【００４５】
比較例 ２
実施例２において使用した開始剤をベンゾフェノン単独系にし３重量部添加し、その他は全く同一組成、同一手法で感光層を成形し、紫外線透過率を測定した。透過率５％となり実施例２に比較し低くなっていることがわかった。
【００４６】
さらに実施例２と同じ方法で感光性樹脂版材を試作した。得られた版材を実施例２と同じ条件で露光、現像した。画像再現性は版材の紫外線透過性や架橋性が低いこと、レリ−フの耐水性が十分でないことが起因して２００μｍ独立点や、５０μ細線はレリ−フ底部がサイドエッチングされて再現できなかった。またグレイスケ−ルは１５ステップまでしか上がらず実施例２に比べ低感度であった。
【００４７】
比較例 ３
基体樹脂として、重合度７００、鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で加温溶解した。次いでグリシジルメタクリレートを１重量部添加して、８０℃で１時間反応させた。電位差滴定法による分析結果から変性ポリビニルアルコール末端のカルボキシル基が消失し、グリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応してポリマー側鎖に不飽和結合が導入されたことがわかった。次いで光重合性モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート３０重量部、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応でえられる不飽和化合物４０重量部を添加し、相溶助剤としてトリメチロールプロパン１０重量部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン１−オン５重量部と熱安定剤としてｔ−ブチルカテコール０．１重量部を加えて十分に攪拌混合した。このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめポリエステル系接着剤を塗布し、熱および光で硬化した１８５μｍのポリエステルフイルム基板上に乾燥後の厚さ（基板を含）が６００μｍとなるように流延した。これを６０℃の熱風オーブンに２時間入れて溶媒を完全に除去した。この感光層の紫外線透過率は４５％であった。この様にして得られた版材を実施例１と同じネガフイルムを使用し、ケミカル灯で４分間露光した後に水温３０℃の中性水スプレー式現像装置で水圧３ｋｇ／ｃｍ２の条件で現像した。現像時間は４分間を要した。また得られたレリーフを調べたところ、グレイスケールは１６ステップまで残っており、１％網点、３０μｍ細線も問題なく再現されており高精細化していることがわかった。
【００４８】
比較例 ４
比較例３において使用した開始剤をベンジルジメチルケタール単独系にし５重量部添加し、その他は全く同一組成、同一手法で感光層を成形し、紫外線透過率を測定した。透過率は１５％であった。さらに比較例３と同じ方法で感光性樹脂版材を試作した。得られた版材を比較例３と同じ条件で露光、現像した。画像再現性は版材の紫外線透過性や架橋性が低いこと、レリーフの耐水性が十分でないことが起因して１００μｍ独立点や、３０μｍ細線はレリーフ底部がサイドエッチングされて再現できなかった。またグレイスケールは１６ステップであった。
【００４９】
実施例 ３
ポリアミドとしてε−カプロラクタム／アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩／ポリエチレングリコールジアミン＝３０／３５／３５（重量比）の共重合ナイロンを選び、この基体樹脂１００重量部とエタノール／水＝７０／３０（重量比）の混合溶媒３００重量部を８０℃で加温溶解し、次いでグリシジルメタクリレートを２部添加しポリマー末端に不飽和基を導入するために８０℃、０．５時間の反応を行った。
【００５０】
この溶液に光重合性不飽和化合物として、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト５０重量部、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド１０重量部、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト４０重量部添加した。
【００５１】
次いで光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部、ジメチルベンジルケタ−ル０．１重量部、熱安定剤としてフェノチアジンを０．０１重量部添加し十分に攪拌混合した。この様にして得られた感光性樹脂溶液をエポキシ系接着剤を塗布したアルミニュ−ム基板上に乾燥後の厚さが７５０μになるように流延し、６０℃の熱風オ−ブンに１時間入れて溶媒を除去した。 このようにして得られた乾燥シ−トをアルミ基板から剥離して感光層の紫外線透過率を測定した。その結果、３０％の値を示した。
【００５２】
得られた版材を実施例１と同じ条件で露光、乾燥した。現像はブラシ式現像装置を使用し約１．５分で未露光部分が完全に除去された。得られたレリ−フを調べたところ、グレイスケ−ルは１７ステップまで残っており高感度を保持していた。またレリ−フはシャ−プであり１５０線で１％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線とも完全に再現し、印刷テストにおいても１００万枚通しでレリ−フ剥がれ、クラック発生などの問題はなかった。
【００５３】
比較例 ５
実施例３において使用した開始剤をジメチルベンジルケタール単独系にし３重量部添加し、その他は全く同一組成、同一手法で感光層を成形し、感光層の紫外線透過率を測定した。紫外線透過率は３％となり、著しく実施例３に比較して低いことがわかった。
得られた版材を実施例１と同じ条件で露光、乾燥した。現像時間はほとんど同じ値を示した。得られたレリーフを調べたところ、グレイスケールは１５ステップまでが残り、実施例３に比べて低く、画像再現性も１５０線で３％網点、２００μｍ独立点、５０μｍ細線の再現がやっとであり、高精細化はできなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は上述のごとく構成したので、水現像性と画像再現性に優れ、特に感光層の紫外線透過性を向上させたことによって、高度な画像再現性に優れ、水現像性で、且つ強靭なレリ−フを有し、印刷耐性の良好な印刷用感光性樹脂凸版が与えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度の画像再現性および印刷適性と良好な水現像性を有する印刷用版材の製造材料として好適な印刷用感光性樹脂凸版材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
金属またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性樹脂組成層を設けた構造をもつ凸版印刷用の感光性樹脂版材が、従来の金属版に変わって印刷分野での主流を成している。これらの版材は、透明部分を持つネガティブ、またはポジティブの原図フィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することによって基材上にレリ−フを形成するものである。
【０００３】
このように光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は印刷版を初めとして各種の用途に用いられている。なかでも中性水で未重合部分を溶出させて現像できるポリマ−として、可溶性ポリアミド、完全鹸化、または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂として使用する系が提案されている。この既知例は大別して３つの系統に区別することができる。第１の系統は、可溶性ポリアミド、部分鹸化ポリ酢酸ビニルにエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマ−を配合することによって、感光性を付与するものである。このような既知例としては、特公昭４６−３９４０１号公報、特公昭５０−３０９０３号公報、特開昭５０−２７６０２号公報、特開昭４８−８７９０３号公報、特開昭５７−１２４７３０号公報、特開昭５７−２１２２１７号公報、特公昭５９−５００５１号公報、特開昭５９−１７２６４４号公報、特開昭６０−５１８３３号公報が挙げられる。
【０００４】
第２の系統は、可溶性ポリアミド、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの持つ水酸基に不飽和基を導入することである。このような公知例としては、特公昭４８−６６１５１号公報、特公昭６３−３７３６９号公報、特開昭４８−６６１５１号公報、特開昭５０−４５０８７号公報、特開昭５４−１３８９０号公報、特開昭５８−２１７３６号公報、特開昭５９−１７６３０３号公報、特開昭５９−１８５３３２号公報、特開平１−６０１３３号公報があげられる。
【０００５】
また第３の系統は、特開平３−３２７４４５８号公報、特開平４−４２８３７４９号公報に見られるように、部分鹸化ポリ酢酸ビニル側鎖にカルボキシル基を付加させ、ポリマ自体に反応性を持たせ、さらにはこのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を系内で反応せしめポリマに二重結合を導入することによって光反応性を高め、ている。
【０００６】
しかしながら、印刷物の高精細化に対する要求は年々高まり、凸版における高精細版材の開発が急務である。一方凸版版材をＰＳ版および水なし平版に代表される平版と比較した場合、版材の解像度および画像再現性は平版に比べ数段劣るといわざるを得ない。
【０００７】
感光性樹脂凸版は、レリ−フ深度が一般的に０．１〜２．０ｍｍと厚いのであるが、そのためレリーフパターンがサイドエッチングされる現象や、現像中に画線部が欠落するなどのトラブルを発生しやすい。特に高精細化されたネガフィルムを原図として用いた場合、５０〜１００μの独立点や１０〜３０μ細線の再現性には厳しいものがあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで感光性樹脂凸版を用いた印刷において、水現像性と画像再現性に優れ、且強靭なレリ−フを有する印刷版材として有用な印刷用感光性樹脂凸版材を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた特徴を有する印刷用感光性樹脂凸版材を開発するために鋭意研究を重ね、特定の感光性樹脂組成物から構成される感光層を形成することによって感光層の紫外線透過率が特定の範囲にある感光性樹脂凸版材がその目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
１．「（Ａ）基体樹脂、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、（Ｃ）光開始剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成物から形成された厚さ０．１〜２．０ｍｍの感光層を有する感光性樹脂凸版材において、（Ｃ）光開始剤が（Ｃ１）水酸基を有するアセトフェノン化合物およびベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれた第一成分と（Ｃ２）水酸基を有しないアセトフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類およびアセチル類からなる群より選ばれた第二成分とを含み、該感光層の紫外線透過率が２０〜６０％（３６５μｍの波長での測定値）にあることを特徴とする感光性樹脂凸版材。」であり、好ましくは２．「基体樹脂が可溶性ポリアミドまたは鹸化ポリ酢酸ビニルを必須成分とする前記１記載の感光性樹脂凸版材。」、３．「（Ｃ１）水酸基を有するアセトフェノン化合物およびベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれた第一成分が分子量が３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物を含有するものである前記いずれかに記載の感光性樹脂凸版材。」からなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＡ成分の基体樹脂としては、可溶性ポリアミド、望ましくは部分鹸化のポリ酢酸ビニルが例示される。可溶性とは、溶媒に溶解や分散可能なことをいい、可溶性ポリアミドとしては、分子鎖中に数平均分子量が１５０〜３０００であるポリオキシプロピレンセグメントまたはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）共重合セグメントを１０〜７０重量％含有するもの（たとえば特公昭５９−５０００５１号公報に記載）、塩基性窒素を含有するポリアミド（たとえば特開昭５０−７６０５号公報に記載）およびアンモニュウム塩型窒素原子を有するポリアミド（たとえば特開昭５３−７６６０２号公報に記載）などがある。
【００１２】
また、部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては、鹸化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜２０００を有するポリマが好ましく使用される。
【００１３】
また、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの一部に重合性の不飽和結合を導入したものも使用できる。例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（すなわち酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体）とジカルボン酸無水物を反応させ側鎖にカルボキシル基を付加せしめた変性ポリビニルアルコ−ルである。具体的な製造方法としては、鹸化度６０〜９９モル％、数平均重合度３００〜２０００を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニルに主として酸無水物を付加反応させる方法である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリンジカルボン無水物などが使用できる。本発明の目的に対して、前述の酸無水物残基の含有量は、酢酸ビニル単位および反応前のビニルアルコール単位の和に対して、０．１〜１５モル％の範囲が好ましい。含有量が０．１モル％未満では画像再現性や耐水性、印刷時の耐久性などが未変性の完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用した場合と大差なくなり、一方１５モル％を越えるとポリマ−の水溶解性が著しく低下する。部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、ポリマ側鎖にカルボキシル基を導入させる方法としては、溶媒に部分鹸化ポリ酢酸ビニルを溶解させ触媒中で酸無水物を反応させた後、再沈−乾燥を繰返して変性ポリビニルアルコ−ルを製造する方法や、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のように、部分鹸化ポリ酢酸ビニルを溶解できなくとも膨潤可能な有機溶媒中に部分鹸化酢酸ビニルを膨潤させて、触媒添加のもとで酸無水物を反応させた後、乾燥させて変性ポリビニルアルコ−ルを得る方法がある。
【００１４】
微小部分の画像再現性をさらに向上させるために、基体樹脂として、上記樹脂に対して不飽和結合、好ましくは不飽和エポキシ化合物を導入したものが好ましく使用される。このような不飽和エポキシ化合物としてはとしては、分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上のアクリル基またはビニル基を有する化合物が挙げられ、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレ−トが代表的な化合物であるが、分子内に１個以上の活性水素を有する不飽和化合物と分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加反応させて得られるような不飽和エポキシ化合物も使用できる。
【００１５】
先に基体樹脂として示した可溶性ポリアミドの末端または側鎖にあるカルボキシル基またはアミノ基、変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基、あるいは部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物との反応によってポリマ側鎖に付加されたカルボキシル基に、さらに不飽和エポキシ化合物を反応することによってポリマ自体に不飽和基を導入することができ、光反応性を著しく向上せしめる効果をもたらすことになる。この反応は、別工程において変性ポリビニルアルコ−ルと不飽和エポキシ化合物を反応させてもよいし、また感光性樹脂組成物を調製する工程において、ポリマ−中のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を付加反応によって導入することも可能である。
【００１６】
不飽和エポキシ化合物によって基体樹脂に重合性不飽和結合を導入する場合には、重合性不飽和結合が未導入である基体樹脂１００重量部に対して不飽和エポキシ化合物０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。多いとポリマや光重合性モノマ−との相溶バランスがくずれて版表面にしみだしや析出を生じたり、光重合によって生成する架橋構造の密度が過剰となるために、製版されたレリ−フが非常に硬く、脆くなってそのため印刷中にクラックが入る場合がある。
【００１７】
本発明のＢ成分として使用される光重合性モノマ−としては、通常付加重合性のものであれば任意に使用できるが、Ａ成分と一定程度以上の相溶性のあるものが好ましく使用される。具体的には、次のようなものが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−トなどの水酸基を有するモノアクリレ−トおよびモノメタクリレ−ト。エチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ルとアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって得られる多価アクリレ−トおよび多価メタクリレ−ト。エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テルなどの多価グリシジルエ−テルとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価アクリレ−トおよび多価メタクリレ−ト。グリシジルメタクリレ−トなどの不飽和エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有する多価アクリレ−トおよび多価メタクリレ−ト。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドまたはＮ−メチロ−ルメタクリルアミドと多価アルコ−ルの縮合反応によって得られる多価アクリルアミドおよび多価メタクリルアミドなどアクリルアミド系の光重合性モノマ−などであり、好ましくは水酸基を有するアクリルまたはメタクリル酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミド類である。
【００１８】
感光性樹脂凸版材におけるＢ成分の含有量としては、Ａ成分の基体樹脂１００重量部に２０〜２００部、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲が好ましい。少ないと未満であると、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足するために十分な画像再現性が得られない。また高品質な画像再現性得るために架橋性のより高いモノマ−を使用すると印刷版材の刷版硬度が高くなり印刷用途によってはインキ着肉性が低下し良好な印刷物ができなくなる。逆に多いと光重合によって生成する架橋構造の密度が過剰となるために、製版されたレリ−フが非常に脆くなり、そのため印刷中にレリ−フにクラックが入るなどの問題が発生する。
【００１９】
本発明の感光性樹脂凸版材ではの感光層の波長３６５ｎｍにおける紫外線透過率が重要であり、パターン露光の前において２０〜６０％であることが必要である。その範囲を外れると、所望の画像再現性を得ることができない。
【００２０】
本発明の版材で感光層の厚さは０．１〜２．０ｍｍの範囲である。この範囲内であると本発明で特定される紫外線透過率で画像再現性が良好なものとなる。
【００２１】
本発明におけるＣ成分の光開始剤とは、光を吸収することによって、Ｂ成分の光重合性不飽和化合物の重合を開始させる機能を有するものであり、通常はラジカル重合開始性のものが好ましく使用される。このような光開始剤としては一般にベンゾインアルキルエ−テル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが用いられるが、これらは大別して２種類に分類される。一つはベンゾインメチルエ−テルやベンゾインイソプロピルエ−テルに代表されるベンゾインアルキルエ−テル化合物であり、二つ目としては、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類である。
【００２２】
感光層の特定の紫外線透過率を達成し、かつさらに感度良好で画像再現性が良好な刷版を得るため、光開始剤として、（Ｃ１）水酸基を有するアセトフェノン化合物またはベンゾフェノン化合物を用いる。これらの化合物は紫外線透過性に優れていること、そのために低感度でも感光層底部の光架橋度が高く、微小点、微細線を再現することができるという特徴がある。
【００２３】
本発明でいうアセトフェノン化合物とは下記化学構造の骨格を有するものをいう。
【化１】
【化２】
【００２４】
本発明においては、これらの化合物を単独でも２種以上組み合わせて使用しても効果を疎外することはない。また本発明においては、上記化合物と（Ｃ２）水酸基を有しないアセトフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類およびジアセチル類からなる群より選ばれる第二成分とを混合する。
【００２５】
Ｃ成分の使用量がＡ成分の基体樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用できる。
【００２６】
但し、分子量３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物とベンゾインアルキルエ−テル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、ジアセチル類と組み合わせて使用する場合は、後者の添加量は分子量３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物に対して３０重量％以下が好適である。添加量が３０重量％を越えると、ベンゾインアルキルエ−テル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、ジアセチル類の影響によって、組成物の保存安定性の低下や感光層の紫外線透過性の低下による画像再現性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明の感光性組成物にＡ成分の基体樹脂とＢ成分の光重合性モノマ−との相溶助剤としての目的で、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン多価アルコ−ル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド類を添加することも可能である。これらの多価アルコ−ル類、スルホンアミド類は、光重合部分の柔軟性をより高めてレリ−フクラックの発生を防止する効果が認められる。このような多価アルコ−ル、スルホンアミドは、感光性樹脂凸版材の感光層部分に対して３０重量％以下の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を増すために、重合禁止剤を使用することができる。好ましい熱重合禁止剤としては、フェノ−ル類、ハイドロキノン類、カテコ−ル類などが挙げられる。これらの熱重合禁止剤は凸版材に対して０．００１〜５重量％の範囲で使用することができる。また、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００２９】
本発明の凸版材を製造する方法としては、以下の方法が例示される。
Ａ成分の基体樹脂を水／アルコ−ル混合溶媒などの溶媒に加熱溶解した後に、必要に応じて、不飽和エポキシ化合物を添加して付加反応せしめる。ついでＢ成分の光重合性モノマ−、Ｃ成分の光開始剤および熱安定剤を添加し、攪拌して十分に混合する。このようにして感光性樹脂組成物の溶液が得られる。
上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには、たとえば溶剤の大部分を留出した後に加熱して溶融状態にして支持体上に押し出して成形することができる。
また別の方法として、乾式製膜法で感光性シ−トを作り、このシ−トを支持体上に接着して、感光層を形成することもできる。さらに、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることもできる。
【００３０】
支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニューム、銅などの金属板、ポリエステルフイルムなどのプラスチックシート、スチレン−ブタジエン共重合体などの合成ゴムシートが使用できる。感光層は、０．１〜２．０ｍｍの厚さに形成する。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリ−フ像を形成するには、上記のようにして作成した感光層上にネガティブまたはポジティブの原図フイルムを密着し通常３００〜４００ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カ−ボンア−ク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し、光重合によって不溶化を行わせる。
【００３２】
次いで未重合部分を中性水使用のスプレ−式現像装置またはブラシ式現像装置で水中に溶出させることによりレリ−フが支持体上に形成され，刷版となる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な水現像性を有し高度の画像再現性と印刷時の耐久性を持った印刷版材を与える。
【００３４】
これは基体樹脂、光反応性モノマ−から構成される感光性樹脂組成物の成形体である感光層の紫外線透過性が従来のものに比較して高く、この事によって感光層底部にまで均一に反応が進み、レリ−フの網目構造がより高密度に形成され微小点や微小細線を再現させるからと推察される。
本発明においては好ましい基体樹脂として、不飽和エポキシ化合物との反応物が使用されるが、ポリマ−自体が光重合性を有するために、Ｂ成分との光重合反応によって、作られるレリ−フの網目構造がより高密度に形成され、得られるレリ−フは良好な耐水性を有し高度の画像再現性を保持することができ、且レリ−フが強靭であるために印刷中にクラック発生などの問題を防止することができる。
本発明では、分子量３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物を主体とした光開始剤が好ましく使用されるが、この使用によって感光層の紫外線透過性が特異的に向上する理由として、この開始剤が水酸基を有することによって、感光層に占める割合の多い基体樹脂および水、アルコ−ルに親和性のある光反応性モノマ−を多用しているために、これら成分との相溶性が向上したこと、およびこれらの光開始剤の３５０〜４００ｎｍにおける吸光度が他の開始剤に比べて比較的小さいことがあげられる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷版材として用いられるときに最もその効果を発揮するが平版印刷材、凹版印刷材、孔版印刷材、フォトレジストとして使用することも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
【００３７】
実施例 １
重合度６５０、鹸化度７５モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルに無水コハク酸１モル％を反応させてカルボキシル基を付加反応させた。この変性ポリビニルアルコ−ルの酸価を測定したところ酸価は１０であった。この様にして得られた基体樹脂１００重量部をエタノ−ル／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部と８０℃に加温して溶解した。次いで、グリシジルメタクリレ−ト５重量部を添加して十分に攪拌しポリマヘの不飽和基導入反応を行った。電位差滴定法による分析結果から変性ポリビニルアルコ−ル側鎖に付加したカルボキシル基が消失し、グリシジルメタクリレ−トのエポキシ基と反応して、ポリマ−側鎖に不飽和結合が導入されたことがわかった。次に光重合性不飽和化合物としてプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル１モルとアクリル酸２モルの付加反応によって得られた不飽和エポキシエステル化合物３５重量部と２−ヒドロキシブチルメタクリレ−ト３５重量部を添加して十分に攪拌した。さらにグリセリン１０重量部、光開始剤として１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、ジメチルベンジルケタ−ル０．２重量部、熱安定剤にハイドロキノンモノメチルエ−テル０．１重量部を加え十分に攪拌混合した。この様にして得られた感光性樹脂溶液をあらかじめポリエステル系接着剤を塗布してある厚さ２００μｍのポリエステルフイルム上に乾燥後の厚さが９５０μとなるように流延し、６０℃の熱風オ−ブンに５時間入れて溶媒を完全に除去した。この様にして得られた感光層をベ−スフィルムから剥離し、感光層の３６５ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて測定したところ、３５％を示した。
【００３８】
さらに、この感光層表面にエタノ−ル／水＝５０／５０（重量比）の溶媒を薄く塗付した後に、ケミカルエッチングでマット化された厚さ１００μｍのポリエステルフイルムを圧着してカバ−フイルムを装着した。この版材を１０日間暗所に保管した。版材のカバ−フイルムを剥離し、感度測定用グレイスケ−ルネガフイルムおよび画像再現性評価ネガフイルム（１５０線、１％、３％、５％網点、直径１００μおよび２００μの独立点、幅３０μｍおよび５０μｍの細線あり）を真空密着させ、高圧水銀灯で１分間露光した。次いで３０℃の中和水を入れたスプレ−式現像装置を使用して、水圧３ｋｇ／ｃｍ２ の条件で現像を行ったところ４分間で非画線部が完全に水中に溶出してレリ−フ像を得ることができた。得られたレリ−フを評価した結果、グレイスケ−ルは１７ステップまで残っており非常に高感度であることがわかった。画線部は１％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線などこの様にして得られた版材で印刷テスト行ったところ画線の太りもなくシャ−プな刷り上がりの印刷物が得られた。また、３０万枚通しまで印刷を行ったがレリ−フ剥がれ、クラック発生などの問題はまったく発生しなかった。
【００３９】
比較例 １
実施例１において使用した光開始剤として１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを除き、ジメチルベンジルケタ−ル２重量部とし、その他は全く同一の手法で感光性樹脂版材を作成した。得られた版材の感光層の紫外線透過率を測定したところ７．５％を示し、実施例１に比べて大幅に低下していることがわかった．さらにこの版材について実施例１と同じ条件で露光、現像した。現像時間は実施例１と同じ時間で現像できた。しかしながら、しかしながら感度は１５ステップまでしか残らず、実施例１よりも低感度化していることが明らかになった。画線部は１５０線の評価用ネガフィルムを用いて１％網点、１００μ独立点、３０μ細線などの微細な部分を再現することができず、３％網点、２００μ独立点、５０μ細線までの再現が限界であった。
【００４０】
実施例 ２
数平均重合度６５０、鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルをＤＭＦ中で１１０℃に加温しポリマ表面を膨潤させた。この溶液に無水フタ−ル酸１．５モル％を加えポリマ側鎖にカルボキシル基を導入した。次に熱風乾燥機でポリマ中のＤＭＦ量が１％以下になるように乾燥し粉末状のポリマを得る事ができた。このポリマの酸価は１５であった。この様にして得られた基体樹脂１００重量部をエタノ−ル／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒２００重量部と８０℃に加温して溶解した。次いでグリシジルメタクリレ−ト３重量部とトリエタノ−ルアミン０．５重量部を溶液中にに添加して約１時間反応させた。ついで、光重合性不飽和化合物として、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸５０重量部とフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト２０重量部を添加して十分に攪拌混合した。さらにジエチレングリコ−ル１０重量部、光開始剤として４ー（２ーヒドロキシエトキシ）フェニルー（２ーヒドロキシー２ープロピル）ケトン３重量部とベンゾフエンノン０．３重量部、熱安定剤としてハイドロキノン０．０１重量部を加え十分に攪拌混合した。
【００４１】
この様にして得られた感光性樹脂溶液をあらかじめ、エポキシ系接着剤を塗布してある厚さ２５０μのスチ−ル板上に乾燥後の厚さが１３００μとなるように流延し６０℃の熱風オ−ブンに６時間入れて溶媒を完全に除去した。この様にして得られた感光層を基板から剥離し、感光層の紫外線透過率を測定したところ、２５％の値が得られた。
【００４２】
さらに感光層表面にエタノ−ル／水＝５０／５０（重量比）の溶媒を薄く塗布した後に、ケミカルエッチングでマット化された厚さ１００μｍのポリエステルフイルムを圧着してカバ−フイルムを装着した。
【００４３】
この様にして得られた版材を実施例１で使用した感度測定用グレイスケ−ルネガフイルムおよび画像再現性評価用ネガフイルム真空密着させ超高圧水銀灯で１分間露光した。次いで２５℃の中性水を入れたブラシ式現像装置を用いて現像を行ったところ２分間で非画線部が完全に水中に溶出してレリ−フ像を得ることができた。得られたレリ−フを評価した結果、グレイスケ−ルは１７ステップまで残っており、高感度化されていることがわかった。画線部は１％網点、１００μ独立点、３０μｍ細線などの微細部分までシャ−プに再現していることが確認された。
【００４４】
この様にして得られた版材で印刷テストを行ったところ、画線の太りもなくシャ−プな刷り上がりの印刷物が得られた。また３０万枚通しまで印刷を行ったが、レリ−フ欠け、クラック発生などの問題は全く発生しなかった。
【００４５】
比較例 ２
実施例２において使用した開始剤をベンゾフェノン単独系にし３重量部添加し、その他は全く同一組成、同一手法で感光層を成形し、紫外線透過率を測定した。透過率５％となり実施例２に比較し低くなっていることがわかった。
【００４６】
さらに実施例２と同じ方法で感光性樹脂版材を試作した。得られた版材を実施例２と同じ条件で露光、現像した。画像再現性は版材の紫外線透過性や架橋性が低いこと、レリ−フの耐水性が十分でないことが起因して２００μｍ独立点や、５０μ細線はレリ−フ底部がサイドエッチングされて再現できなかった。またグレイスケ−ルは１５ステップまでしか上がらず実施例２に比べ低感度であった。
【００４７】
比較例 ３
基体樹脂として、重合度７００、鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で加温溶解した。次いでグリシジルメタクリレートを１重量部添加して、８０℃で１時間反応させた。電位差滴定法による分析結果から変性ポリビニルアルコール末端のカルボキシル基が消失し、グリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応してポリマー側鎖に不飽和結合が導入されたことがわかった。次いで光重合性モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート３０重量部、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応でえられる不飽和化合物４０重量部を添加し、相溶助剤としてトリメチロールプロパン１０重量部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン１−オン５重量部と熱安定剤としてｔ−ブチルカテコール０．１重量部を加えて十分に攪拌混合した。このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめポリエステル系接着剤を塗布し、熱および光で硬化した１８５μｍのポリエステルフイルム基板上に乾燥後の厚さ（基板を含）が６００μｍとなるように流延した。これを６０℃の熱風オーブンに２時間入れて溶媒を完全に除去した。この感光層の紫外線透過率は４５％であった。この様にして得られた版材を実施例１と同じネガフイルムを使用し、ケミカル灯で４分間露光した後に水温３０℃の中性水スプレー式現像装置で水圧３ｋｇ／ｃｍ２の条件で現像した。現像時間は４分間を要した。また得られたレリーフを調べたところ、グレイスケールは１６ステップまで残っており、１％網点、３０μｍ細線も問題なく再現されており高精細化していることがわかった。
【００４８】
比較例 ４
比較例３において使用した開始剤をベンジルジメチルケタール単独系にし５重量部添加し、その他は全く同一組成、同一手法で感光層を成形し、紫外線透過率を測定した。透過率は１５％であった。さらに比較例３と同じ方法で感光性樹脂版材を試作した。得られた版材を比較例３と同じ条件で露光、現像した。画像再現性は版材の紫外線透過性や架橋性が低いこと、レリーフの耐水性が十分でないことが起因して１００μｍ独立点や、３０μｍ細線はレリーフ底部がサイドエッチングされて再現できなかった。またグレイスケールは１６ステップであった。
【００４９】
実施例 ３
ポリアミドとしてε−カプロラクタム／アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩／ポリエチレングリコールジアミン＝３０／３５／３５（重量比）の共重合ナイロンを選び、この基体樹脂１００重量部とエタノール／水＝７０／３０（重量比）の混合溶媒３００重量部を８０℃で加温溶解し、次いでグリシジルメタクリレートを２部添加しポリマー末端に不飽和基を導入するために８０℃、０．５時間の反応を行った。
【００５０】
この溶液に光重合性不飽和化合物として、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト５０重量部、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド１０重量部、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト４０重量部添加した。
【００５１】
次いで光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部、ジメチルベンジルケタ−ル０．１重量部、熱安定剤としてフェノチアジンを０．０１重量部添加し十分に攪拌混合した。この様にして得られた感光性樹脂溶液をエポキシ系接着剤を塗布したアルミニュ−ム基板上に乾燥後の厚さが７５０μになるように流延し、６０℃の熱風オ−ブンに１時間入れて溶媒を除去した。 このようにして得られた乾燥シ−トをアルミ基板から剥離して感光層の紫外線透過率を測定した。その結果、３０％の値を示した。
【００５２】
得られた版材を実施例１と同じ条件で露光、乾燥した。現像はブラシ式現像装置を使用し約１．５分で未露光部分が完全に除去された。得られたレリ−フを調べたところ、グレイスケ−ルは１７ステップまで残っており高感度を保持していた。またレリ−フはシャ−プであり１５０線で１％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線とも完全に再現し、印刷テストにおいても１００万枚通しでレリ−フ剥がれ、クラック発生などの問題はなかった。
【００５３】
比較例 ５
実施例３において使用した開始剤をジメチルベンジルケタール単独系にし３重量部添加し、その他は全く同一組成、同一手法で感光層を成形し、感光層の紫外線透過率を測定した。紫外線透過率は３％となり、著しく実施例３に比較して低いことがわかった。
得られた版材を実施例１と同じ条件で露光、乾燥した。現像時間はほとんど同じ値を示した。得られたレリーフを調べたところ、グレイスケールは１５ステップまでが残り、実施例３に比べて低く、画像再現性も１５０線で３％網点、２００μｍ独立点、５０μｍ細線の再現がやっとであり、高精細化はできなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は上述のごとく構成したので、水現像性と画像再現性に優れ、特に感光層の紫外線透過性を向上させたことによって、高度な画像再現性に優れ、水現像性で、且つ強靭なレリ−フを有し、印刷耐性の良好な印刷用感光性樹脂凸版が与えられる。
Claims (4)
- （Ａ）基体樹脂、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物、（Ｃ）光開始剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成物から形成された厚さ０．１〜２．０ｍｍの感光層を有する感光性樹脂凸版材において、（Ｃ）光開始剤が（Ｃ１）水酸基を有するアセトフェノン化合物およびベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれた第一成分と（Ｃ２）水酸基を有しないアセトフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類およびジアセチル類からなる群より選ばれた第二成分とを含み、該感光層の紫外線透過率が２０〜６０％（３６５μｍの波長での測定値）にあることを特徴とする感光性樹脂凸版材。
- 基体樹脂が可溶性ポリアミドまたは鹸化ポリ酢酸ビニルを必須成分とする請求項１記載の感光性樹脂凸版材。
- （Ｃ１）水酸基を有するアセトフェノン化合物およびベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれた第一成分が、分子量が３００以下で且つ分子内に水酸基を有するアセトフェノン化合物を含有するものである請求項１または２記載の感光性樹脂凸版材。
- 基体樹脂 １００重量部
エチレン性二重結合を有する光重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部
光開始剤 ０．１〜１０重量部
の量の関係にある請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂凸版材。
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