JPS6016986B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水で現像することができ、かつ現像液の排水中
に重金属イオンを含まないような感光性組成物に関する
ものである。

ポリビニルアルコールと重クロム酸塩とからなる塗膜層
は感光性が良好であって紫外線を照射することにより容
易に水不溶性となるため、印刷版の製版やホトェッチン
グ用レジストとして広く使用されている。

しかし該感光層は階反応を示すため予め金属板等の支持
体層に塗布した状態で保存することが不可能であるとい
う作業上の欠点があり、又６価のクロムを含むため現像
後の排水が環境汚染を招く恐れがあった。又ポリピニル
アルコールのケィ皮酸ェステルが良好な感光性を有する
ことも周知であるが、該樹脂は油済性であるためこれら
に光照射した後禾感光部分を溶出（現像）するには有機
溶剤を使用しなければならず、該有機溶剤による作業員
の健康阻害や鼓液処理の困難性が公害問題をひき起す危
険がある。

本発明者は水で現像することができ、かつ現像後の排水
に重金属イオンを含まないような感光性組成物を得るべ
く種々検討を重ねた結果、水瀞性高分子Ａにジアクリロ
キシアルキルホスフェート、ジメタクリロキシアルキル
ホスフェート及びモノメタクリロキシアルキルホスフエ
ートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン酸ェ
ステルモノマーＢを加えた組成物は水−有機溶剤混合溶
剤に均一に溶解し、その溶液を金属板やシルクスクリー
ンに塗布、乾燥すると均一皮膜を形成すること、そして
この皮膜に光照射すると良好な感光性を示し、被照射部
分のみが水に不溶となって、照射をうけない部分は水の
みで容易に洗浄、除去しうろこと、従ってフオトレジス
ト像形成に最適であることを見出し、本発明を完成する
に至つた。

本発明の組成物はその均一溶解には水にメタ／ール、エ
タノールなどの有機溶剤を混合することを要するが、現
像は水のみで容易になしうるという特長を有する。

現像が水のみで行ないうるということは排水管理の面で
極めて有利である。なお従釆のようり６価のクロム化合
物を用いないということも公害防止の点ですぐれている
。又本発明の感光性組成物が現存の重クロム酸感光剤や
ポリビニルアルコールケィ皮酸ェステル感光剤に比し特
に有利な点は、感光層の厚みが数１０〜１００仏と厚い
場合でも充分硬化すること及び金属やプラスチックス表
面或いはポリエステル繊維などとの接着性が特に良好で
あることである。

かかる利点は本発明の組成物がシルクスクリーン用感光
剤として前記に例示した如き現存の感光剤よりすぐれて
いることを示している。さらに本発明の感光性組成物は
階反応が少ないという特長を有する。

従って水溶液として長期間保存が可能なばかりでなく、
支持体表面へ塗布、乾燥した状態でも長期間保存するこ
とが可能である。本発明においてリン酸ェステルモノマ
ー曲が紫外線照射によりどのような形態をとるのかは未
だ明らかではないが、ポリビニルアルコールなどの水溶
性高分子にこれがグラフト重合するか、或いはそのホモ
ポリマーが水溶性高分子を巻き込む如く重合が進んで、
その結果紫外線照射部分が水不落性になるのではないか
と思われる。

本発明において使用される水溶性高分子凶としてはポリ
ビニルアルコール系樹脂、ポリピニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（メタ）
アクリル酸又はその塩、ポリエチレンイミン、ポリビニ
ルメチルエーテル、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース
、グル−、カゼイン、アラビアゴムなどがあげられる。

これらの中ではポリビニルアルコール系樹脂が特に好適
であり、各種重合度のポリ酢酸ピニルの部分又は完全ケ
ン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これとエチレン
、プロピレン、イソブチレン、１ーオクテン、１−ドデ
セン、１ーオクタデセンなどのＱ−オレフィン、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、飽和分岐脂肪酸ビ
ニルなどのビニルェステル、クロトン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、マレィン酸、ィタコン酸などの不飽和酸
或いはこれら不飽和酸のアルキルヱステルをはじめ酢酸
ビニルと共重合しうる単量体との共重合体のケン化物、
これらポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコ
ールの部分ァセタール化物、部分ウレタン化物等が水溶
性を有する限り使用されうる。リン酸ェステルモノマー
曲としてはジアクリロキシアルキルホスフエート、ジメ
タクリロキシアルキルホスフェート又はモノメタクリロ
キシアルキルホスフエートが用いられる。

アルキルとしてはエチル又はプロピルが感光性能、入手
の容易さ及びコストの点で最も適当である。これらに類
似した化合物であるモノメタクリロキシアルキルホスフ
ェートも同様に水溶性高分子との混合系において感光性
を示すが、この場合は現像のみならず溶液調製自体が水
のみで行ないうるという性質があるので別途特願昭５１
−６０８２６号として出願済である。ただし光硬化性、
光硬化後の耐水性の点では本発明の方が良い結果が得ら
れる。水溶性高分子凶に対するリン酸ェステルモノマー
｛Ｂ｝の配合割合は凶１０の重量部に対し｛Ｂ｝を１０
〜２００重量部とするのがよい。

リン酸ェステルモノマー【Ｂーカミ１の重量部未満では
感光性が充分に発現せず、一方２０の重量部を越えると
きは均一皮膜の形成が困難になる。光重合促進剤は帆１
００重量部に対し０．１〜２の重量部が適量である。感
光性皮膜形成にあたっては水糟性高分子■及びリン酸ェ
ステルモノマー｛Ｂ｝を水−有機溶剤混合溶剤に溶解す
る。

有機溶剤としては水と混和しうるものであれば特に限定
はなく、たとえばメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、ェステル類が用いられ
る。混合溶剤中の有機溶剤の比率は１〜６の重量％程度
が適当であるが、有機溶剤の使用量はできるだけ少ない
方が経済的にも好ましいので、上記■及び【Ｂ｝を水に
投入し、風，（Ｂーが均一に溶解するようになるまで有
機溶剤を添加するような方法が適宜採用できる。なお溶
液調製に際しては通常光重合促進剤が添加される。光重
合促進剤としてはアンスラキノン−８−スルホン酸ナト
リウムが特に良い結果を与えるのでその使用が望ましく
、そのほかアクリジンイェロ−、ｐートルェンスルフイ
ン酸又はその塩、４，４′ーアゾビスー４−シアノベン
タノィック酸又はその塩、２，２ーアゾビス（２ーアミ
ジノブロパン）塩酸塩、メチレンビル−、エチレンジア
ミンテトラ酢酸又はその塩、２一クロロアンスラキノン
、２−フロモアンスラキノン、ジアゾニゥム塩、テトラ
ゾニゥム塩、遷移金属ハロゲン化物−トリフェニルホス
フィン、金属−プロムアセトフエノン、ベンゾインアル
キルエーテル、ベンゾフエノン、キノンジアジド、ジア
ゾオキシドなどがあげられるが、これら例示したものに
限られず、上記水−有機溶剤系に溶解しうるものであれ
ばいずれも使用しうる。そのほか上記組成物中にはＮー
メチロールアクリルアミド、２ーヒドロキシエチルメタ
クリレ−トなどのグラフト化促進剤（特にモノメタクリ
ロキシェチルホスフェートを用いる場合）、アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、トリエチレングリコールジァクリ
レートなどの光架橋剤やヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノールなどの熱重合防止剤を添加してもよい。

得られる溶液中の固形分の濃度は１〜４の重量％程度と
するのが製膜が円滑に進むので実際的である。

製膜は上記溶液を金属板、その他の基村上に塗布、浸簿
、贋霧、流延等の手段により付着させ、乾燥することに
より達成される。かくして得られた塗布板を用いて、こ
れに陰画面を通して紫外線を照射すれば感光部分のみが
水不落性となり未感光部分は水港性を保つので、これを
水洗すれば未感光部分のみが除去されて基板上にフオト
レジスト像が形成される。光源としては通常メタルハラ
ィド灯、ケミカルランプ、超高圧キセノン灯、ァーク灯
、低圧水銀灯、高圧水銀灯などが用いられる。凸版印刷
、凹板、平凹版印刷、プリント配線等の目的にはこの像
を形成した基材を酸でエッチングして露出した金属部分
を腐蝕すればよく、又オフセット印刷の目的にはこれを
そのまま版として用いればよい。又上記組成物の皮膜を
テトロンをはじめ種々の繊維の３０〜２０庇嫁程度の織
布や不織布上に形成させれば捺染、スクリーン印刷の目
的に応用することができる。さらにブラウン管の蟹光体
バインダーとしての使用も可能である。即ち従来は重ク
ロム酸系感光液が用いられていたが、クロムが有害であ
ること、重金属を含むため輝度が落ちることなどの問題
があった。しかるに本発明の組成物をバインダーとして
用いればクロムを使用することなく、しかもブラウン管
輝度を２割程度も高めることができるのである。次に例
をあげて本発明の感光性組成物をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは特にことわりのない限り重量
基準であらわしたものとする。例１ 重合度１１００、ケン化度８２モル％のポリビニルアル
コールをメタノール−水（重量で８：９２）混合溶剤に
溶解した５．４％溶液にポリビニルアルコールに対し３
７．５％のジアクリロキシェチルホスフェートとジアク
リロキシェチルホスフェートに対し５％のアンスラキノ
ンーＢ−スルホン酸ナトリウムとを加え、全体を均一の
溶液とした。

かくして得られた溶液を厚さ０．２５肌の砂目立てたア
ルミニウム板上にホェーラ−にて塗布し、脂所で熱風乾
燥した。皮膜の厚みは５りであり、極めて均一で、中心
部が薄くなるというような現象は見られなかつた。次に
この被覆板上にネガチブを真空密着させて６５肌の距離
からＩＫＷメタルハラィド灯にて所定時間紫外線照射し
、ついで水道水で未感光部分を洗い流し、乾燥した。

鱗像力テストの結果を第１表に示す。この例１における
組成物の感光性は現在一般に使用されているポリビニル
アルコールケイ皮酸ェステルと光増感剤とからなる組成
物の感光性に比し約１．２倍の相対感度を有しており、
このように現製品中では特にすぐれていると言まれてい
るボリケィ皮酸ビニル系感光性組成物と同等ないしそれ
以上の感光性を示し、かつ水で現象できるということは
本発明の組成物が実用上極めて好ましいことを意味する
。

例２〜４ ジアクリロキシェチルホスフェートに代えてジメタクリ
ロキシェチルホスフェート（例２）、モノメタクリロキ
シェチルホスフェート（例３）、ジアクリロキシプロピ
ルホスフェート（例４）を用いたほかは例１と同様にし
て実験を行なった。

ただし例２の場合はメタノール−水（重量で３０：７０
）混合溶剤、例３の場合はメタノール−水（重量で１５
：８５）混合溶剤、例４の場合はメタノール−水（重量
で３５：６５）混合溶剤を使用した。結果を第１表に示
す。第１表 （注） 残膜性は、ネガフィルムを真空焼付して水現像
後の光照射部分の光硬化した腰の残存性が特に良いもの
を◎、良いものを○、それにつぐものを△、悪いものを
×と判定した。

絹点鍵像力は、絹点のネガフィルム（透過率１０％〜６
０％、点間隔５５〜１３０ライン／ィンチ）での嫌付、
現像後の鮮明度が特に良いものを◎、良いものを○、そ
れに次ぐものを△、悪いものを×と判定した。

グレースケール段数は、コダック社のＮｏ．２を使用し
て判定した。

線鱗像力の単位は、ラインノインチであ る。

例５〜９ 水溶性高分子の種類を変えたほかは例１と同様にして実
験を行った。

結果を第２表に示す。例５ 重合度１４００、ケン化度
８７モル％のポリビニルアルコールを使用。例６ 重合
度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール
を使用。

例７ 重合度１８００、ケン化度９８モル％のポリビニ
ルアルコールを使用。

例８ マレィン酸モノ〆チル含量２モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度７１モル％のマレィン酸モノメチル−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（マレィン酸モノメチル変性
ポリビニルアルコール）例９ ポリビニルピロリドン 第２表 第２表からポリビニルアルコールの場合には一般にケン
化度が低い方がよい結果を与えることがわかる。

又ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子としてポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン
オキシド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンィ
ミン、変性澱粉、グルー、カゼインをはじめ多種の高分
子について実験を行なったが、例９にあげたようにポリ
ビニルピロリドンの場合に特に良い結果が得られた。例
１０上記の混合溶液を調製して２００メッシュのポリエ
ステルスクリーンに塗布し、階所で温風乾燥した。

皮膜の厚さは６０仏となるようにした。次に被覆スクリ
−ン上に線面ネガチブを密着し、７５伽の距離から１歌
Ｗ高圧水銀灯を用いて２分間紫外線照射し、ついで未感
光部分を水で洗い流した。得られたスクリーン版は充分
な解像力を有し、かつすぐれた耐溶剤性を有していた。
例１１例１０で調製した混合溶液をスクリーンに塗布、
乾燥し、膳所に６ケ月間放置した。

６ケ月後例６に記述した方法で露光、現像したが、塗布
、乾燥直後に同様な方法で得られるスクリーン版とほぼ
同じ性能が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性高分子（Ａ）、ジアクリロキシアルキルホス
   フエート、ジメタクリロキシアルキルホスフフエート及
   びモノメタクリロキシアルキルホスフエートよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステルモノマー
   （Ｂ）を必須成分とする感光性樹脂組成物。 ２ 水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂である
   特許請求の範囲１記載の組成物。 ３ 水溶性高分子がポリビニルピロリドンである特許請
   求の範囲１記載の組成物。