JPS6348328B2

JPS6348328B2 -

Info

Publication number: JPS6348328B2
Application number: JP19886981A
Authority: JP
Inventors: Junichi Fujikawa
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1981-12-10
Publication date: 1988-09-28
Also published as: JPS58100126A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な水現像のできる感光性樹脂組成
物に関するものであり、中でも極めて高度の画像
再現性を有する印刷版材を与えるところのケン化
ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂組成物に関するもの
である。

光重合による光不溶化反応を利用し、中性水で
現像できる感光性樹脂組成物として完全ケン化ま
たは部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主樹脂として使
用する系については、いくつかの既知例がある。
既知例は大別して２つの系統に区別することがで
きる。第１の系統は、完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニルに光重合性のモノマを配合する
ことによつて感光性を付与するものである（特公
昭46―39401、特開昭48―87903、特開昭50―
27602）。第２の系統は完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニルの水酸基と不飽和基を有する化
合物を反応させることによつて光重合性を付与す
るものである（特公昭48―6962、特公昭49―
5923、特開昭48―55282、特開昭48―65292、特開
昭48―66151、特開昭50―30602、特開昭50―
45087、特開昭54―138090）。

第１の系統の既知例で示されているような光重
合性モノマを配合するものについては、光重合性
モノマの重合によつて形成される架橋構造にケン
化ポリ酢酸ビニルポリマが物理的に包含されてい
るだけであり、化学的な結合で架橋構造に組み込
まれているのではない。そのために光重合によつ
て硬化したレリーフ形成部分の耐水性が不足して
いる。したがつて、微細な画像の再現性が不十分
であり、３％の網点や40μ細線の再現が要求され
るような高級印刷用版材には実用困難である。

第２の系統の不飽和基をケン化ポリ酢酸ビニル
に導入するものについては、特公昭48―6962、特
開昭48―66151、特開昭50―45087はマレイン酸ま
たはその誘導体をケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基
と反応させることによつて不飽和基を導入するも
のであり、特開昭48―55282はケイ皮酸エステル、
特開昭48―65292は不飽和ラクトンを同じように
反応させるものである。しかし、このようにケン
化ポリ酢酸ビニル不飽和基を導入することだけ
で、印刷用版材として十分の画像再現性を付与す
るためには非常に多量の不飽和基を導入しなけれ
ばならないが、この場合にはケン化ポリ酢酸ビニ
ルに水溶性を付与している水酸基の量も著しく減
少するために水現像性の急激な低下が起こる。こ
のため、良好な画像再現性と水現像性の両立が非
常に困難である。このような欠点を改良するもの
として特公昭49―5923では、Ｎ―メチロールアク
リルアミドを反応させて不飽和基を部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルに導入し、このポリマと光重合性の
アクリレートを配合することを提案している。ま
た、特開昭54―138090では、アクロレインなどの
不飽和アルデヒドを反応させることにより部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルに不飽和基を導入し、これに
光重合性のアクリレートまたはメタクリレートを
配合することが提案されている。しかしながら、
これらの場合は部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入
された不飽和基は（メタ）アクリロイル基ではな
いために、光重合性モノマの（メタ）アクリロイ
ル基との共重合性が著しく乏しい。そのため、光
重合性モノマの重合によつて形成される架橋構造
に部分ケン化ポリ酢酸ビニルポリマ自体が化学結
合で組み込まれる確率は極めて低い。したがつ
て、光重合性モノマを配合しても期待したほどの
画像再現性の改良は達成することができない。

本発明者は、極めて高度の画像再現性を有し、
しかも、中性水で現像可能な完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂組成物につ
いて鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到
達した。

すなわち本発明は、次のＡ，ＢおよびＣ成分か
らなることを特徴とする感光性樹脂組成物に関す
るものである。

Ａケン化度60モル％以上の部分ケン化または完
全ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して、
同一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイ
ル基とを有する化合物を0.1〜40重量部反応さ
せて得られる（メタ）アクリロイル基が導入さ
れた部分ケン化または完全ケン化ポリ酢酸ビニ
ル 100重量部Ｂ分子量2000以下で、同一分子中に水酸基と２
個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する光
重合性多官能（メタ）アクリレート
10〜300重量部Ｃ分子量1000以下でかつ沸点が150℃以上の分
子中に水酸基を有する飽和化合物
１〜100重量部以下に本発明の各成分について詳細に説明す
る。

Ａ成分の原料として使用されるケン化ポリ酢酸
ビニルとしては、ケン化度60モル％以上のものが
用いられる。ケン化度が60モル％以下になると水
溶解性を失うのでケン化度の下限は60モル％であ
る。またケン化度100モル％の完全ケン化ポリ酢
酸ビニルも水溶解性の乏しいことが知られている
が本発明では後述するように（メタ）アクリロイ
ル基を有するエポキシ化合物が、ケン化ポリ酢酸
ビニルの水酸基の活性水素とも反応するために反
応条件を選ぶことによつて部分ケン化物と同じよ
うに良好な水溶解性を得ることが可能である。し
たがつて、Ａ成分の原料として使用しうるケン化
ポリ酢酸ビニルはケン化度60モル％以上であれば
良い。分子量については任意のものが使用可能で
あるが、Ｂ成分との相溶性の面などから重合度
200〜2000のものが好ましい。

このケン化ポリ酢酸ビニルと反応させる（メ
タ）アクリロイル基とエポキシ基とを同一分子中
に有する化合物としては、たとえば次のようなも
のが挙げられる。

グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、α―クロルアクリル酸グリシジルなど。

また、公知のエポキシ樹脂（ジエポキサイド）
と活性水素を有する不飽和カルボン酸、不飽和ア
ミン、不飽和アルコールなどの不飽和化合物との
反応によつても得ることが出来る。すなわち、エ
ポキシ樹脂の一方のエポキシ基にたとえば（メ
タ）アクリロイル基を有するカルボン酸などの化
合物を反応せしめることにより得られる同一分子
中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有
するカルボン酸などの化合物を反応せしめること
により得られる同一分子中にエポキシ基と（メ
タ）アクリロイル基とを有する化合物も本発明に
含まれる。これらの化合物はＡ成分を得るために
単独のみならず２種以上を併用して使用すること
ももちろん可能である。

このエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を同
一分子中にもつ化合物は、ケン化ポリ酢酸ビニル
のカルボン酸末端および一部の水酸基とエポキシ
基とが反応する。この結果、ケン化ポリ酢酸ビニ
ルに（メタ）アクリロイル基が導入される。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルの末端にカルボキシ
ル基が存在することは既に知られている（例えば
「高分子化学」第14巻143号11〜16P、「高分子化
学」第14巻147号29〜34P）。従つて（メタ）アク
リロイル基をもつエポキシ化合物のエポキシ基
は、このカルボキシル基と容易に反応することが
電導度滴定法やポーラログラフ法で確かめられ
た。

この反応は一般式で表すと概略次のようなもの
であると考えられる。

（ここでＲはＨまたはCH₃である）この反応は、ケン化ポリ酢酸ビニルを水単独ま
たはアルコール／水の混合溶剤中に完全溶解した
後に、（メタ）アクリロイル基をもつエポキシ化
合物を添加し、60〜80℃の温度下で１時間以下の
短時間で特にに触媒を加えなくても容易に進行す
る。この反応によつて、ケン化ポリ酢酸ビニルの
末端に（メタ）アクリロイル基が導入される。こ
の反応以外に、ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基と
エポキシ基との反応も起こり、ペンダントの（メ
タ）アクリロイル基が導入される。この反応は水
酸基価の定量、赤外吸収スペクトルなどから推定
されるが、無触媒下ではきわめて遅い反応であ
る。

これらの反応を促進するために適当なエポキシ
環の開環触媒、例えばトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、塩化アルミニウム、トリフエ
ニルフオスフイン、リン酸などを添加することも
できる。しかしながら、ケン化ポリ酢酸ビニル末
端のカルボキシル基とエポキシ基との反応は60℃
以上の温度をかければ短時間で容易に進行するの
で触媒の添加は不要な場合が多い。水酸基とエポ
キシ基との反応はこれにくらべるとはるかに遅い
ので触媒の添加が必要である。しかし、触媒を過
剰に添加すると、エポキシ基同志の付加反応が起
つてゲル化が発生することが多いので反応条件を
慎重に選ぶ必要がある。

（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有す
る化合物の使用量は、原料の完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して、0.1
〜40重量部の範囲にあることが必要である。0.1
重量部未満であると（メタ）アクリロイル基の導
入量が余りに微量であるために画像再現性改良に
効果が認められない。逆に、40重量部以上である
と、反応条件によつては水酸基が過剰に反応して
ケン化ポリ酢酸ビニルの水溶解性が失われたり、
未反応のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を
有する化合物が多量に組成物に残存するために感
光特性に悪影響の出ることが多い。

これらの理由から、エポキシ基と（メタ）アク
リロイル基とを有する化合物の使用量は、ケン化
ポリ酢酸ビニル100重量部に対して0.1〜40重量部
の範囲にあることが必要であり、より好ましく
は、１〜20重量部がもつとも良好な画像再現性の
改良効果が得られる。

Ｂ成分の分子量2000以下で同一分子中に水酸基
と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する
光重合性多官能（メタ）アクリレートとしては次
のようなものが挙げられるが、条件を満たすもの
であればこれに限定されるものではない。グリセ
ロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルなどの多価
グリシジルエーテル類のもつエポキシ基と（メ
タ）アクリル酸などの（メタ）アクリロイル基を
有するカルボン酸の活性水素が反応することによ
つて生成される水酸基を有し、同時に複数の（メ
タ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アク
リレート、同様に多価グリシジルエーテル類と２
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物
の付加反応によつて生成される水酸基と複数の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物、逆にグ
リシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリロイル基とエポキシ基を有する化合物と飽和
または不飽和のカルボン酸、アルコール、第１級
または第２級アミンなどの活性水素を有する化合
物との反応によつて生成される水酸基と複数の
（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）
アクリレートなどである。

これらのＢ成分の光重合性多官能（メタ）アク
リレートは分子中に水酸基を有するので、水溶性
ポリマであるＡ成分の（メタ）アクリロイル基が
導入されたケン化ポリ酢酸ビニルと比較的良好な
相溶性を示す。そのため、光重合による硬化が均
一かつ効率良く進む。また、（メタ）アクリロイ
ル基を有するので、Ａ成分に導入されている（メ
タ）アクリロイル基との共重合性がきわめて良好
である。このため、Ｂ成分の多官能（メタ）アク
リレートの光重合の結果生成するきわめて密度の
高い架橋構造中にケン化ポリ酢酸ビニルが効率良
くかつ化学結合で強固に組み込まれる。したがつ
て、ケン化ポリ酢酸ビニルが架橋構造に物理的に
包含されるだけの場合や、（メタ）アクリロイル
基以外の不飽和基をケン化ポリ酢酸ビニルに導入
した場合にくらべて活性光線を照射された部分の
硬化が急速に進行するので高感度できわめて良好
な画像再現性をもつ版材が得られる。また、硬化
部分の耐水性も良好であるので、中性水で現像中
に硬化部分の一部が水中に溶出することも防止さ
れる。

Ｂ成分は、分子中に水酸基を有するのでＡ成分
と比較的良好な相溶性を示すが、分子量が2000を
こえると相溶性が急激に低下する。したがつて、
Ｂ成分の分子量は2000以下が好ましい。

Ｂ成分の使用量が、Ａ成分100重量部に対して
10重量部以下である場合、光重合で生成する架橋
構造の緻密さが不十分となるために良好な画像再
現性が得られない。また、300重量部以上である
と光重合による架橋構造が過密となるために光硬
化部分が脆くなり、クラツクが入るなどの問題が
発生する。したがつて、Ｂ成分の使用量はＡ成分
100重量部に対して10〜300重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、20〜150重量部がより好ましい。
Ｂ成分として２種類以上のものを併用することも
可能である。

また、本発明の目的をそこなわない程度に、あ
るいは助長する程度にＢ成分以外の他の光重合性
成分が含まれていてもよい。このような光重合性
成分としては、たとえば（メタ）アクリルアミド
あるいはそれらの誘導体などを挙げることができ
る。

Ｃ成分の分子量1000以下でかつ沸点150℃以上
の分子中に水酸基を有する飽和化合物としては、
次のようなものが挙げられる。ｎ―ヘキシルアル
コール、ヘプチルアルコール、イソヘキシルアル
コール、ｎ―オクチルアルコール、イソオクチル
アルコール、ノニルアルコール、ｎ―デシルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、ブチルセロソルブ、フエニルセロソルブ、ベ
ンジルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、２―メ
トキシエトキシエタノール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチ
レングリコール、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレング
リコールモノアセテート、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、もしくはポリ
エチレングリコールであつて分子量1000以下のも
の、ポリプロピレングリコールであつて分子量
1000以下のもの、１，４―ブタンジオール、１，
５―ペンタンジオール、グリセリン、グリセリン
モノアセテート、グリセリンジアセテート、グリ
セリンモノブチレート、グリセリンジブチレー
ト、ジグリセリン、トリメチロールメタン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、テトラメチロールメタン、テ
トラメチロールエタンなどである。Ｃ成分として
２種類以上を併用することも可能である。

Ｃ成分は、Ａ成分とＢ成分との相溶性を改善す
る役割を果たす。Ｂ成分は水酸基を有しているの
でＡ成分の（メタ）アクリロイル基導入ケン化ポ
リ酢酸ビニルと比較的良好な相溶性を示すが、た
とえば版材を形成する際に急激に溶媒を除去した
り、急激に冷却したりするとＢ成分の一部が版面
にしみ出たり、版材内部でＡ成分とＢ成分とが相
分離してにごりを生じることが多い。また、版材
を高湿度下で長期間保存するとＢ成分の一部が版
面にしみ出す現象が見られることがある。しかし
ながらＣ成分を添加すると、Ｃ成分はその水酸基
の働きでＡ成分およびＢ成分いずれにも一定の相
溶性があるために、Ａ成分とＢ成分の相溶を助け
る役割を果たすことによつて、これらの問題を解
決する。また、Ｃ成分を添加することによつて版
材製造時の成型性も改善される。また、オクチル
アルコール等は、ケン化ポリ酢酸ビニル系版材を
水で現像する際に発生する気泡を消滅させる効果
も期待できる。

一般に、Ｃ成分のような低分子量の飽和化合物
を添加すると画像再現性が急激に低下するのが普
通である。しかしながら、本発明では、Ｂ成分は
多官能の（メタ）アクリレートであるので、これ
の光重合によつて形成される架橋構造はきわめて
密度の高いものである。そのうえ、Ａ成分は（メ
タ）アクリロイル基を導入しているために、この
架橋構造にケン化ポリ酢酸ビニル自体が化学結合
で強固に組込まれている。そのため、かなり多量
の飽和分子化合物を含有しても画像再現性が低下
しないという特徴を有する。また飽和低分子化合
物を多量に含有すると、露光版の柔軟性が良好に
なり寒冷時にクラツクの入るトラブルも解消で
き、インキの転移性も良化する。組成によつて
は、フレキソ印刷に使用されるようなシヨアＡ硬
度60以下の版材も可能である。

Ｃ成分の分子量は1000以下であることが必要で
あり、それ以上であるとＡ成分およびＢ成分との
相溶性が乏しくなる。また、沸点については、
150℃以下であると版成型時の乾燥工程などで版
材から揮発除去されるためにＡ成分とＣ成分の相
溶性を改良するという本来の機能を果たすことが
できない。さらに、成型後も版材中に残留すると
経時的に蒸発するために版硬度の経時変化などの
原因となる。したがつて、沸点は150℃以上であ
ることが必要である。

Ｃ成分の使用量は、Ａ成分100重量部に対して
１重量部以下であるとＡ成分とＢ成分の相溶性を
助ける役割を発現しえない。逆に、100重量部以
上添加すると、光硬化部分の耐水性の低下が著し
くなる。これから、Ｃ成分の使用量は、Ａ成分
100重量部に対して、１〜100重量部であり、好ま
しくは５〜70重量部である。

本発明の組成物の光重合反応をすみやかに行わ
せるために光増感剤を用いることができる。光増
感剤としては、従来公知の化合物をすべて使用す
ることができる。例えば、ベンゾインアルキルエ
ーテル類、ベンゾフエノン類、アントラキノン類
ベンジル類、アセトフエノン類、ジアセチル類な
どが挙げられる。これらの光増感剤は、全組成物
に対して0.01〜10重量％の範囲で使用することが
できる。

また、本発明組成物の耐熱安定性を増すために
公知の熱重合禁止剤は全て使用することができ
る。好ましい熱重合禁止剤としては、フエノール
類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げ
られ、組成物の全量に対して0.01〜５重量％の範
囲で使用することができる。また、染料、顔料、
界面活性剤、消泡剤などを添加することも可能で
ある。

本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分の
混合は従来公知の方法によつて行なうことができ
る。こうして得られる本発明の感光性樹脂組成物
は、印刷版材たとえば凸版材、凹版材、平版材、
フオトレジストなどに適用することが可能であ
り、中でも凸版印刷用版材として使用する場合に
その特徴を最も発揮し好適である。

本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂
凸版材は、たとえば次のような方法により製造さ
れる。すなわち、感光性樹脂組成物の溶液から感
光層を形成する。感光層を形成せしめるには溶液
中の溶剤を留去し乾燥した後に粒状化したものを
支持体上にプレス等を使用して加熱加圧して感光
層を形成する方法をとることができる。または、
乾式製膜法によりシート化し、支持体上にこのシ
ートを接着して感光層を形成することも可能であ
る。あるいは、直接に支持体上に乾式製膜して感
光層を得ることもできる。また、支持体と感光層
との間には接着層やプライマー層などを設けるこ
とももちろん可能である。支持体としては、鉄、
ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板、ポ
リエチレンテレフタレートなどの合成樹脂シー
ト、スチレン―ブタジエンゴムなどの合成ゴムシ
ートが用いられ、感光層は0.1〜10mmの厚さに形
成することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリ
ーフ像を形成するには、上記のようにして作製し
た感光層上に透明画線部を有するネガテイブフイ
ルムを密着し、通常300〜400ｍμの波長を中心と
する紫外光を照射することによつて感光性組成物
を硬化させる。次いで非画線分に相当する部分を
例えば水を使用したスプレ式現像装置またはブラ
シ式現像装置で溶出させることによりレリーフが
支持体上に形成される。

本発明の感光性組成物の特徴は、Ａ成分のケン
化ポリ酢酸ビニルと完全には相溶させることが比
較的困難であるＢ成分の多官能（メタ）アクリレ
ートをＣ成分の水酸基を有する飽和化合物を共存
させることによつて完全かつ均一に相溶させ得る
ことにある。Ａ成分とＢ成分とが完全に相溶する
ことによつて、Ｂ成分の多官能（メタ）アクリレ
ートの光重合がレリーフ形成部分で均一かつ容易
に進行する。しかも、Ａ成分のケン化ポリ酢酸ビ
ニルポリマが、Ｂ成分の多官能（メタ）アクリレ
ートの光重合により生成された密度の高い架橋構
造に均一に組み込まれることによつてレリーフ部
分の耐水性が極めて良好となる。しかしながら、
一般にはＣ成分のような低分子量の飽和化合物が
共存する場合には、レリーフ部分の耐水性が逆に
低下し良好な画像再現性が得られないことが多
い。この点を解決するために本発明組成物におい
ては、Ａ成分のケン化ポリ酢酸ビニルポリマ自体
に（メタ）アクリロイル基を導入しているため
に、光重合による架橋反応にＡ成分も効率良く参
加し、ケン化ポリ酢酸ビニルポリマ自体が密度の
高い架橋構造に化学結合で強固に組み込まれてい
る。そのため、Ｃ成分の共存によるレリーフ部分
の耐水性の低下が最少限におさえられ、高度の画
像再現性を保持しうる。また、Ｃ成分について
は、Ａ成分とＢ成分の相溶性を助ける役割以外
に、光硬化後のレリーフ部分に柔軟性を付与した
り、刷版硬度を下げることによつてインキ転移性
を改良したり、印刷中にクラツクが発生するのを
防止する働きも期待できる。また、版材を形成す
る工程において、Ｃ成分を添加することによつて
成型性がきわめて良好となることも多い。このよ
うに、本発明の組成物は、Ａ成分、Ｂ成分および
Ｃ成分が共存することによつて従来得られなかつ
たような高度の画像再現性を有し、柔軟性や良好
なインキ転移性を有する中性水で現像可能な印刷
用版材を与えるものである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例１、比較例１エチレングリコールジグリシジルエーテル１モ
ルとメタクリル酸２モル、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド１重量％、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.1重量％を３ツ口フラスコ
中に入れて窒素ガス流通下で80℃、８時間撹拌し
て反応させた。得られた反応物の赤外吸収スペク
トルを調べた結果、下記のような水酸基を２個、
メタクリロイル基を２個もつメタクリレートモノ
マが生成していることを確認した。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして、ケン化度約
78モル％、重合度500のものを選んだ。この部分
ケン化ポリ酢酸ビニル92重量部をエタノール60重
量部と水60重量部の混合溶剤中に80℃で１時間加
熱溶解した。ついで、グリシジルメタクリレート
を８重量部添加し、80℃で１時間反応させた。電
位差滴下法でケン化ポリ酢酸ビニルの末端を調べ
た結果、カルボキシル基末端は完全に消失してお
り、グリシジルメタクリレートと反応して末端に
メタクリロイル基が導入されたことがわかつた。
水酸基の変化についても、水酸基価、赤外吸収ス
ペクトルで調べたが、ほとんど変化はなく、ペン
ダントにメタクリロイル基は導入されていないこ
とがわかつた。

このようにして得られた末端にメタクリロイル
基を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルのエタノー
ル／水混合溶剤溶液中に、先に得られた水酸基と
メタクリロイル基をそれぞれ２個もつ光重合性メ
タクリレートを、メタクリロイル基が導入された
部分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して87
重量部、ジエチレングリコールを10重量部、光増
感剤としてベンゾインメチルエーテルを３重量
部、熱重合禁止剤としてｔ―ブチルカテコールを
0.1重量部添加して80℃で１時間撹拌した。比較
のために、同じ光重合性メタクリレートを97重量
部に増量し、ジエチレングリコールを添加せず、
その他は同じものを添加した原液を同様に調製し
た。

得られた原液を、ポリエステル系接着剤をあら
かじめ塗布した厚さ200μのポリエステルフイル
ム上に乾燥後の厚さが500μになるように流延し
た。これを70℃のオーブンに入れて２時間で溶媒
を完全に除去した。この際、ジエチレングリコー
ルを添加しなかつた原液については、乾燥シート
の表面にモノマがしみ出す現象が認められたが、
ジエチレングリコールを添加した原液については
そのような問題はなく、良好な乾燥シートが得ら
れた。

このようにして得られたジエチレングリコール
添加系組成物のシート表面に水／エタノール＝
50／50（重量比）の溶媒をうすく塗布して100μの
ポリエステルフイルムでカバーをして10日間暗所
で保持した。

この版材のカバーフイルムをハク離し、感光層
上に感度測定用グレイスケールネガフイルム
（Stouffer社製21steps Sensitivity Guide）およ
び画像再現性評価用ネガフイルム（150線３％，
５％，10％網点、直径150μおよび250μ独立点、
幅40μおよび60μ細線部あり）を真空密着させ、
高圧水銀灯で１分間露光した。

露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗い出し
機（液温30℃）で現像を行なつた。現像時間１分
間で非画線部が完全に水中に溶出し、レリーフ像
を得ることができた。

得られたレリーフを評価した結果、グレイスケ
ール部は16ステツプまで残つており高感度である
ことがわかつた。画線部は３％網点、150μ独立
点、40μ細線など微細な部分まで完全に再現して
いることが確認された。刷版の硬度はシヨアD60
であつた。

このようにして得られた版材で印刷テストを行
なつたところ、画線の太りもなくシヤープな刷り
上りの印刷物が得られた。

実施例２、比較例２プロピレングリコールジグリシジルエーテル１
モルとアクリル酸２モル、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド２重量％、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.1重量％を３ツ口フラスコ
に入れて80℃で６時間反応させた。得られた反応
物の赤外吸収スペクトルから下記の水酸基とアク
リロイル基をそれぞれ２個有する光重合性アクリ
レートモノマが生成していることがわかつた。

ケン化ポリ酢酸ビニルとしてケン化度71モル％
で重合度600のものを選んだ。この部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル96重量部をエタノール60重量部と水
40重量部の混合溶剤中に80℃で完全溶解し、次い
でグリシジルメタクリレートを４重量部添加して
80℃で30分間反応させた。反応物を調べた結果、
カルボキシル末端にグリシジルメタクリレートが
付加し、メタクリロイル基が導入されたことが確
認された。

この溶液中に先に得られた水酸基とアクリロイ
ル基をそれぞれ２個有する光重合性アクリレート
を、メタクリロイル導入部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル100重量部に対して57重量部、グリセリン40重
量部、光増感剤としてジメチルベンジルケタール
３重量部を添加して80℃で１時間撹拌混合した。

このようにして得られた原液を、あらかじめ酢
酸ビニル系接着剤を塗布した厚さ150μのポリエ
ステルフイルム上に厚さ850μになるように流延
した後に60℃のオーブンに５時間入れて溶媒を完
全に除去した。この基板つきシートを高圧水銀灯
で２分間露光して光硬化させた。次に、この光硬
化シート上に厚さ700μになるように同じ原液を
流延し、60℃のオーブンに５時間入れ乾燥した。
このようにして、下層に光硬化層を有する積層構
造をもち、全体の厚さが1700μの版材を得た。

この版材に、実施例１と同じネガフイルムを真
空密着させ、ケミカル灯で８分間露光した。次い
で、中性水を入れた液温35℃のブラシ式洗い出し
機で現像を行ない、レリーフ像を得た。

得られたレリーフについて評価したところ、３
％網点、150μ独立点、40μ細線とも問題なく再現
されていることがわかつた。版刷の硬度はシヨア
A60であり、フレキソ印刷用の版材として使用可
能なレベルまで柔軟化されていることがわかつ
た。

これと比較するために、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルにグリシジルメタクリレートを反応させてメ
タクリロイル基を導入する部分だけを省略し、他
は全く同様にして版材を得た。

この版材を同様に評価したところ、網点は10％
も再現されず、独立点も頂上部が丸くなつてお
り、40％細線には著しいゆがみの発生することが
確認された。

実施例３完全ケン化ポリ酢酸ビニル重合度1000のもの70
重量部を水100重量部とエタノール20重量部の混
合溶剤中に80℃で完全溶解した。次いで、グリシ
ジルメタクリレート30重量部、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド0.5重量部を添加し、
80℃で２時間反応させた。反応物を調べた結果、
カルボキシル末端には完全にグリシジルメタクリ
レートが付加しており、水酸基のうち約６モル％
にもグリシジルメタクレートが付加していること
がわかつた。

このようにしてメタクリロイル基を導入したケ
ン化ポリ酢酸ビニル溶液中に、このポリマ100重
量部に対し、光重合性モノマとしてグリセロール
ジメタクリレート80重量部、エチレングリコール
10重量部、オクチルアルコール８重量部、光増感
剤としてジメチルベンジルケタノール２重量部、
耐熱安定剤としてハイドロキノン0.1重量部を添
加して、80℃で１時間撹拌混合した。

このようにして得られた原液を、エポキシ系接
着剤を塗布した厚さ250μの鉄板上に乾燥後の厚
さが700μになるように流延した。これを60℃の
オーブンに４時間入れて溶媒を完全に除去した。

このようにして得られた版材を実施例１と同様
のネガフイルムを使用し、高圧水銀灯で２分間露
光し、中性水を入れたスプレ式洗い出し機（液温
35℃）で現像してレリーフ像を得た。版材に添加
してあるオクチルアルコールの効果で、スプレ現
像時の泡の発生は非常に少量であつた。

レリーフについて評価した結果、グレイスケー
ルは16ステツプまで残つており高感度であること
がわかつた。画線は３％網点、150μ独立点、40μ
細線を再現しておりきわめて良好な画像再現性を
有することが確認された。

刷版硬度はシヨアD70で高いにもかかわらず比
較的しなやかであり、印刷時にも全くクラツクの
発生のないことが確かめられた。

Claims

【特許請求の範囲】１次のＡ，ＢおよびＣ成分からなることを特徴
とする感光性樹脂組成物。Ａケン化度60モル％以上の部分ケン化または完
全ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して、
同一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイ
ル基とを有する化合物を0.1〜40重量部反応さ
せて得られる（メタ）アクリロイル基が導入さ
れた部分ケン化または完全ケン化ポリ酢酸ビニ
ル 100重量部Ｂ分子量2000以下で、同一分子中に水酸基と２
個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する光
重合性多官能（メタ）アクリレート
10〜300重量部Ｃ分子量1000以下で、かつ沸点が150℃以上の
分子中に水酸基を有する飽和化合物
１〜100重量部