JPS6337369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感光性樹脂組成物に関するもの
であり、特に高度の画像再現性を有し、かつ柔軟
性に富む凸版材料を与えるポリアミド樹脂組成物
に関するものである。

高度の画像再現性を有する感光性ポリアミド樹
脂組成物を得る方法として、１個のビニル基と１
個のエポキシ基を有する化合物をポリアミドに反
応させることによつて２重結合を導入したポリア
ミドのみからなる感光性樹脂が提案されている
（特公昭47−16062、47−45583、特公昭49−
23304）。

しかしながら、２重結合を有するポリアミドの
みから成る感光性樹脂はポリアミド鎖の易動度が
小さいために感度が低いので高度の画像再現性を
得るためには活性光線の露光時間を非常に長くし
なければならない。また活性光線が照射されない
非画線部は、洗い出し速度が非常に遅いという欠
点もある。このような欠点を改良する方法とし
て、２重結合を導入したポリアミドに光不溶化剤
として単官能のビニルモノマを使用する系が提案
されている（特公昭47−45585、特公昭49−
13442、特開昭49−40349）。例えば、特公昭47−
45585においては、光不溶化剤として水酸基末端
を有する単官能ビニルモノマであるオキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを使用する系を提案して
いる。しかし、この系では光重合によつて生成す
る架橋構造は単官能ビニルモノマと２重結合が導
入されたポリアミドから形成されているために３
次元化されていないので、現像溶剤に対する耐性
が不足している。そのため網点が現像中に溶出し
て崩れるという問題が発生する。特に現像時間を
延長した場合にはレリーフの崩れが著しい。この
ような欠点を解決する手段として、特公昭49−
13442および特開昭49−40349では多官能ビニルモ
ノマを光不溶化剤として使用する系が提案されて
いる。しかしながら、特開昭49−40349で述べら
れているポリエーテル系、ポリエステル系、ビス
アクリルアミド系の通常の多官能ビニルモノマは
ポリアミドに対する相溶性に之しいのでこれらの
多官能ビニルモノマが保存テスト中に感光層表面
に析出する現像が認められる。したがつて、長期
の品質保証を必要とする感光性樹脂版材として使
用することは不可能である。また、特公昭49−
13442では多官能ビニルモノマとして不飽和カル
ボン酸、不飽和アルコール、第１級アミンまたは
第２級アミンから選ばれた少なくとも１種と（メ
タ）アクリル酸グリシジルを反応せしめて得られ
る下記の一般式を有する多官能ビニルモノマを使
用することを提案している。

（Ｐ＋ｍ＝Ｋ １≦ｍ≦Ｋ ｎ＝１〜10 ＲはＨまたはアルキル基 Ａは不飽和カルボン酸、不飽和アルコール、第１
級アミンまたは第２級アミンに基づく残基） この多官能ビニルモノマは、特開昭49−40349
で提案されている通常の多官能ビニルモノマに比
較すると、ポリアミドとの相溶性が良好である。
この原因は、不飽和カルボン酸、不飽和アルコー
ル、第１級アミンまたは第２級アミンの有する活
性水素と（メタ）アクリル酸グリシジルのエポキ
シ基が反応することによつて生成する−OH基に
起因するものと考えられる。しかしながら、不飽
和カルボン酸、不飽和アルコールまたは第２級ア
ミンについては活性水素が１個であるために付加
する（メタ）アクリル酸グリシジルも１個であ
り、生成する多官能ビニルモノマは分子中に−
OH基を１個しか含有していないのでポリアミド
との相溶性が不十分である。そのため湿度80％以
上の高湿度条件や、温度が35℃〜40℃の高温条件
などの過酷な保存テストを行うと多官能ビニルモ
ノマの析出が発生する。また、夏期に長期間室内
保存しても多官能ビニルモノマが版材の表面に析
出する問題が発生する。第１級アミンと（メタ）
アクリル酸グリシジルを反応させる場合には、第
１級アミンには２個の活性水素があるので２個の
−OH基が生成する。したがつて、ポリアミドと
の相溶性は極めて良好であり、高温高湿の過酷な
条件で保存テストを行なつても析出現象は認めら
れない。しかしながら、第１級アミンを使用した
場合には２重結合は次のような構造式で結びつけ
られることになる。

（ここでＲ、R′はＨまたはCH₃ Ｘは１級アミン
の残基） これから明らかなように実質的には窒素原子１
個で２個の（メタ）アクリル酸グリシジルが結び
つけられることになり、２重結合間の実質分子量
はアクリル酸グリシジルを２分子付加したときが
最小で272、メタクリル酸グリシジルを２分子付
加した場合が最大で300となる。このように２重
結合間分子量が272〜300と比較的小さいことおよ
び２重結合間にはエステル結合やエポキシエステ
ル結合などの比較的剛直な化学結合しか存在しな
いことから、この多官能ビニルモノマが光重合し
て生成する架橋構造はきわめて剛直なものとな
る。しかも、ポリアミドに２重結合が導入されて
いるためにポリアミド鎖自体も剛直な架橋構造に
化学結合で完全に組み込まれているので露光版は
非常に硬く脆いものになる。このように硬くて脆
い版は、印刷中に版が版胴からはがれたり、レリ
ーフにクラツクが入るなどの重大な問題が発生す
る。

本発明者らは、２重結合を導入したポリアミド
との相溶性が良く、高度の画像再現性と露光版の
柔軟性を兼ね備えた多官能ビニルモノマについて
鋭意検討した結果本発明に到達した。

本発明は、次の各成分から成ることを特徴とす
るポリアミド系感光性樹脂組成物に関するもので
ある。

Ａ アルコール可溶性ポリアミド 100重量部 Ｂ 同一分子中にビニル基とエポキシ基とを有す
る化合物 0.1〜50重量部 Ｃ 分子量2000以下で下記の結合を２個以上有す
る多官能ビニルモノマ 10〜200重量部 以下に本発明の各成分について詳細に説明す
る。

Ａ成分のアルコール可溶性ポリアミドは、２塩
基性脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタム
あるいはこれらの誘導体から公知の方法によつて
合成される線状ポリアミドであり、ホモポリマだ
けではなく、コポリマ、ブロツクポリマなども使
用しうる。主鎖を構成する炭素原子あるいは窒素
原子上に置換基を有するポリアミドも使用でき
る。代表的な例を示すと次のようなものが挙げら
れる。

ナイロン３、４、５、６、８、11、12、13、
６・６、６・10、13・13、メタキシリレンジアミ
ンとアジピン酸からのポリアミド、トリメチルヘ
キサメチレンジアミンあるいはイソホロンジアミ
ンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラ
クタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ε−
カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジ
アミン／ポリエチレングリコールジアミンなどの
共重合ポリアミド、Ｎ，N′−ジ（γ−アミノプ
ロピル）ピペラジンアジペート／ε−カプロラク
タム共重合体などの塩基性第３級窒素を有するポ
リアミドおよびこれにアクリル酸などのアンモニ
ウムイオンを形成しうる四級化剤を加えたポリア
ミドも使用できる。またポリアミドは１種のみな
らず、２種以上を混合して使用することも可能で
ある。

Ｂ成分の同一分子中にビニル基とエポキシ基と
を有する化合物としては次のようなものが例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。

アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、ａ−クロルアクリル酸グリシジル、Ｎ−グリ
シジルアクリルアミドなど。

一般のエポキシ樹脂（ジエポキサイド）の一方
のエポキシ基にビニル基を有するカルボン酸、ア
ミン、アルコールなどのエポキシ基と反応しうる
基を有する化合物を反応され得られる不飽和化合
物。

このビニル基とエポキシ基とを同一分子中に有
する化合物は光不溶化剤の一成分として使用され
るが、ポリアミド溶液との混合中や、その後の脱
泡などの熟成工程においてその一部はポリアミド
の末端のアミン結合と容易に反応することによつ
てポリアミドに２重結合を導入する働きをする。
このことは、これらの化合物をポリアミド溶液に
添加すると混合および熟成過程において急速かつ
経時的にアミン末端量が減少することから定量的
に追跡できる。また、アミン末端と反対側にある
カルボキシル末端量もアミン末端よりはかなり遅
いが経時的に減少するのでカルボキシル末端とも
エポキシ基が反応して２重結合が導入されている
可能性がある、ポリアミド末端とエポキシ基の反
応を十分に行なわせるために、Ｂ成分のエポキシ
基を有するビニルモノマを他の光架橋成分よりも
先に仕込んだり、反応温度を上げたり、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどのエポキ
シの開環触媒を加えたりすることが好ましいが、
そのような特別の手段をとらなくとも60〜80℃に
保つたポリアミド溶液との混合、脱泡、熟成など
の工程中に容易にポリアミド末端と反応して一定
量の２重結合を導入することが可能である。ポリ
アミド末端との反応と併行して、ポリアミドの溶
剤であるアルコールや水の活性水素とエポキシ基
の反応が起こるために、Ｂ成分のエポキシ基を有
するビニルモノマは経時的にアルコールや水が付
加したビニルモノマに変性されることがエポキシ
基残存量の定量から推定される。このようにして
副生したビニルモノマは活性光線照射によつて生
成する架橋構造の緻密さを低下させたり、重合速
度自体を低下させる働きをするために画像再現性
悪化の原因となる。このような理由から、Ｂ成分
を多量に加えた場合には副生するビニルモノマの
悪影響を無視することができない。Ｂ成分がポリ
アミド100重量部に対して50重量部をこえると悪
影響が顕在化するので添加量の上限は50重量部で
ある。添加量を過度に少なくするとポリアミド末
端への２重結合導入量が不足するために画像再現
性の改良効果が低下するが、0.1重量部程度の微
量添加でも無添加に比較して改良効果は顕著であ
る。したがつて添加量の下限は0.1重量部程度で
ある。以上の理由から、Ｂ成分の同一分子中にビ
ニル基とエポキシ基を有する化合物の添加量は、
ポリアミド100重量部に対して0.1〜50重量部であ
り、好ましくは１〜20重量部が良好である。

Ｃ成分の分子量2000以下で下記の結合を２個以
上有する多官能ビニルモノマは、多価グリシジ ルエーテルと（メタ）アクリル酸との下記のよう
な付加反応で合成することができる。

また、飽和の多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸グリシジルとの付加反応でも同様の構造式を
有する化合物が下記の反応式で合成される。

定量的に反応させるためには多価グリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸を付加させる方法の
方が容易である。

この多官能ビニルモノマの合成に使用されるグ
リシジルエーテルとしては次のようなものが挙げ
られる。エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリジグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
などである。

（メタ）アクリル酸グリシジルと反応させる飽
和多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどが挙げられる。

Ｃ成分の多官能ビニルモノマは同一分子中に２
個以上の−OH基を持つているのでポリアミドと
の相溶性がきわめて良好である。湿度80％以上
や、温度35℃以上の過酷な保存テストを行なつて
も多官能ビニルモノマが感光層表面に析出する現
象は全く認められない。しかし、分子量が2000を
越えると２個以上の−OH基を持つていてもポリ
アミドとの相溶性がやや不足して過酷な保存テス
トでは析出現象が見られるので分子量は2000以下
であることが必要である。またＣ成分の多官能ビ
ニルモノマを使用した場合には、露光後も柔軟な
版材を得ることが可能である。このように柔軟な
版材が得られる原因は、２重結合を結びつける分
子鎖中に柔軟性を付与するエーテル結合（−Ｏ
−）が導入されているためと考えられる。エーテ
ル結合は、分子鎖を中心とする回転運動が容易で
あるためにエステル結合だけで構成されている多
官能ビニルモノマよりもきわめて矛軟な架橋構造
が光重合時に生成するものと考えられる。また、
多価グリシジルエーテルや多価アルコールとして
分子鎖の長いものを選択すれば２重結合間の分子
量が長くなるために生成する架橋構造はさらに柔
軟になる。しかし、Ｃ成分の分子量が2000以上に
なると２重結合間の距離が過大となるために生成
する架橋構造の緻密さが不足して画像再現性に低
下傾向が認められるので、この面からもＣ成分の
分子量は2000以下でなければならない。このよう
にＣ成分の多価グリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸または飽和多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸グリシジルとの付加反応によつて合成さ
れる多官能ビニルモノマは良好なポリアミドとの
相溶性と、露光後の版の柔軟性を同時に満足する
すぐれた光架橋成分である。Ｃ成分の添加量は版
材に対する要求性能によつて決定されるが、ポリ
アミド100重量部に対して10重量部以下であれば
硬化性が不足して長時間の光照射が必要となるの
で10重量部以上が必要である。ポリアミド100重
量部に対してＣ成分が200重量部以上になると架
橋密度が過剰となるために版に脆さが出てくるの
で添加量は200重量部以下でなければならない。
このような理由からＣ成分の添加量はポリアミド
100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは20
〜150重量部である。

本発明組成物において、刷版硬度調節の目的で
Ｃ成分以外の多官能ビニルモノマを副次的に併用
することは可能である。そのような多官能ビニル
モノマもポリアミドとの一定の相溶性がなければ
ならないので、不飽和アルコールと（メタ）アク
リル酸グリシジルの付加反応物、不飽和カルボン
酸と（メタ）アクリル酸グリシジルと付加反応
物、１級アミンまたは２級アミンと（メタ）アク
リル酸グリシジルとの付加反応物、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの分子
中に−OH基を有するものが好ましい。

また、版材に対して高度の柔軟性が要求される
場合には、Ｃ成分やそれ以外の副次的に使用する
多官能ビニルモノマ以外に単官能ビニルモノマを
併用することも可能である。このような単官能モ
ノマもポリアミドに対して相溶性の良いことが必
要である。このような単官能ビニルモノマとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フタル酸水素（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル、β−ヒドロキシエチル−
β′（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、
２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどの−OH基を有する単官能
ビニルモノマ、サクシノイルオキシエチル（メ
タ）アクリレートなどの−COOH基を有する単
官能ビニルモノマ、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類が使用可能であ
る。

また、版内へさらに、活性光線による非重合性
の有機化合物を残留させることにより、露光版を
さらに柔軟化したり、非画線部の洗い出し速度を
改良することも可能である。このような非重合性
有機化合物は、版作製時の乾燥工程で飛散しない
ことが必要なので非揮発性または揮発性の低いこ
とが必要である。またポリアミドとの相溶性が悪
い場合には、これらの非重合性成分が感光層表面
に析出するので相溶性については十分留意しなけ
ればならない。このような非重合性成分として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、グリセリンなどの多価アルコール類、Ｎ
−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルト
ルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド類、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアルカノールアミン類、ε−カプロラクタム、
アジピン酸などのナイロンの原料物質も使用する
ことができる。一般にこれらの非重合性物質を多
量に残留させると、画像再現性の低下が見られる
ことが多いが、ポリアミドに２重結合を導入した
場合にはポリアミド100重量部に対して非重合性
物質を50重量部程度残留させても画像再現性の低
下がほとんど認められないという特徴もある。

本発明の組成物の光硬化反応をすみやかに行わ
せるための光増感剤としては、従来公知の化合物
はすべて使用することができる。例えば、ベンゾ
イン類、ベンゾフエノン類、アントラキノン類、
ベンジル類、ジアセチル類などが挙げられる。光
増感剤の量は、組成物の全量に対して0.01〜10重
量％の範囲で使用することが望ましい。

本発明の組成物の保存安定性を増すために従来
公知の熱重合禁止剤はすべて使用することができ
る。好ましい禁止剤としては、フエノール類、ハ
イドロキノン類、カテコール類などが挙げられ、
組成物の全量に対して0.001〜５重量％の範囲で
使用することが好ましい。

本発明の組成物の通常の製造は、Ａ成分のポリ
アミドをアルコール系溶媒に加熱溶解した後、Ｂ
成分のエポキシ基とビニル基を有する化合物を加
えて、60〜80℃で30分〜２時間反応させ、次いで
Ｃ成分の多官能ビニルモノマをはじめとする光架
橋剤および光増感剤、熱重合禁止剤等を添加して
加熱撹拌して十分に混合する。Ｂ成分のエポキシ
基とビニル基をもつ化合物はポリアミド末端と混
合過程およびその後の脱泡、熟成の過程で経時的
に反応してポリアミドに２重結合が導入される。

上記の混合溶液から感光層を形成せしめるに
は、溶剤を留去し乾燥した後に粒状化したものを
支持体上にプレス等を使用して加熱加圧して感光
層を形成する方法をとることができる。または、
乾式製膜法によりシート化し、支持体上にこのシ
ートを接着して感光層を形成することも可能であ
る。あるいは、直接に支持体上に乾式製膜して感
光層を得ることもできる。支持体としては、鉄、
ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板、ポ
リエチレンテレフタレートなどの合成樹脂シー
ト、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシ
ートが用いられ、感光層を0.1〜10mmの厚さに形
成することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷版用レ
リーフ像を形成するには、上記のようにして作製
した感光層上に透明画線部を有するネガテイブフ
イルムを密着し、通常300〜400ｍμの波長を中心
とする紫外光を照射することによつて感光性組成
物を硬化させる。次いで、非画線部に相当する部
分をアルコールと水の混合液または水単独で洗い
出すことによつて画線部に相当するレリーフ像が
支持体上に形成される。

本発明の感光性樹脂組成物は、短時間の紫外線
照射によつて高度の画像再現性を与え、かつ柔軟
なレリーフ像を得ることが可能である。これは、
Ｂ成分のエポキシ基とビニル基を有する化合物が
Ａ成分のポリアミド末端に反応することによつて
ポリアミドに２重結合が導入され、Ｃ成分の多官
能ビニルモノマの光重合によつて形成される柔軟
性のある架橋構造にポリアミドが化学結合で直接
組み込まれるためである。また、ポリアミドとＣ
成分の相溶性が良好であるために長期間にわたる
保存をしても多官能ビニルモノマの版面への析出
などのトラブルは全く発生しない。

次に実施例により具体的に説明する。

ここで用いる部は全て重量部によるものであ
る。

実施例 １ エチレングリコールグリシジルエーテル１モル
とメタクリル酸２モル、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド１重量％、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.1重量％を３ツ口フラスコ中
に入れて窒素ガス流通下で80℃に加温して撹拌し
た。反応10時間で酸価が１以下となつたので反応
を終了した。得られた反応物の赤外吸収スペクト
ルを調べた結果、次のような２官能ビニルモノマ
が生成していることがわかつた。

アルコール可溶性ポリアミドとして東レナイロ
ンCM−9000（東レ(株)製品）を選び、このポリア
ミド100部をエタノール160部と水40部の混合溶媒
中に100℃で３時間加熱溶解した。その後80℃ま
で降温してメタクリル酸グリシジルを５部添加し
て１時間撹拌した。次いで、上記のエチレングリ
コールジグリシジルエーテルとメタクリル酸の付
加反応によつて得られた２官能ビニルモノマを85
部、光増感剤としてジメチルベンジルケタール２
部、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.1部を添加して80℃で２時間撹拌し
て十分に溶解混合させた。

このようにして得られた原液をポリウレタン系
接着剤をあらかじめ塗布した厚さ200μのポリエ
ステルフイルム上に乾燥後の感光層の厚さが
750μとなるように流延した。これを60℃のオー
ブンに６時間入れて溶媒を完全に揮発除去した。
このようにして得られた基板つきシートの感光層
表面にエタノール／水＝80／20（重量比）の溶剤
を薄く塗布し、その表面を100μのポリエステル
フイルムでカバーしたのち10日間暗所に放置し
た。

この版材のカバーフイルムをハク離し、感光層
表面に感度測定用グレイスケールネガ（Stouffer
社製 21steps Sensitivity Guide）および画像再
現性評価用ネガフイルム（133３％、５％、10
％網点、200μおよび300μ独立点、50μおよび70μ
細線部あり）をおき、(株)オーク製作所製ジエツト
プリンタ2000で１分30秒露光した。

露光後、ブラシ式洗い出し機でエタノール／水
＝80／20（重量比）の洗い出し液を用いて液温30
℃で洗い出しを行なつた。洗い出し時間３分で非
画線部が完全に溶出し、レリーフ像を得ることが
できた。

グレイスケール部は16ステツプまで残つており
高感度であることがわかつた。画像部は３％網
点、200μ独立点、50μ細線など微細線な部分まで
忠実に再現されていることが確認された。版の硬
度はシヨアＤ硬度で55でありかなり柔軟性をもつ
ものであつた。

このようにして得られた版材で印刷テストを行
なつたところ、画線の太りもなくシヤープな刷り
上りの印刷物が得られた。また、版材が版胴から
はがれるトラブルも発生しなかつた。

この版材を40℃、RH80％の高温、高湿条件に
６ケ月入れて保存テストを行なつたが多官能ビニ
ルモノマ等の析出は全く発生せず長期の品質保証
が可能であることを確認した。

なお、版材を分析した結果、ポリアミドの末端
基の減量などからメタクリル酸グリシジルのうち
約３部がポリアミドに付加していることが確認で
きた。

実施例 ２ プロピレングリコールジグリシジルエーテル１
モルとアクリル酸２モルおよびトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド１重量％、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.2重量％を３ツ口フラ
スコに入れ、80℃に加温しつつ撹拌して反応させ
た。８時間反応させて酸価が１以下になつたので
反応終了し、赤外スペクトルを調べて次のような
２官能ビニルモノマが生成していることを確認し
た。

ポリアミドとして、ε−カプロラクタム／アジ
ピン酸／ヘキサメチレンジアミン／ポリエチレン
グリコールジアミン＝30／35／15／20（重量比）
の共重合ナイロンを選び、これをエタノール／水
＝70／30（重量比）に加熱溶解した。ポリアミド
100部に対し、メタクリル酸グリシジルを10部添
加し、80℃で30分混合撹拌した。次いで、上記の
２官能ビニルモノマ50部、２−ヒドロキシ−３−
フエノキシプロピルアクリレート30部、ジエチレ
ングリコール５部、ベンジフエノン５部、トリエ
タノールアミン10部を加えて80℃で２時間混合し
て原液を調整した。この原液を実施例１と同じ操
作で基板上に流延、乾燥して生版を作製した。

得られた生版のカバーフイルムをはがし、実施
例１と同じネガフイルムを置いてケミカル灯露光
装置（三菱電機製FL−20S−BL−360ランプ使
用）で４分間露光した。この露光版を水を入れた
ブラシ式洗い出し機で２分間洗い出してレリーフ
像を得た。

グレイスケール感度は16ステツプであり、３％
網点、200μ独立点、50μ細線とも完全に再現され
ていた。また露光版の硬度はシヨアＡで85、シヨ
アD35であり、きわめて柔軟性に富むものであつ
た。

この版を使用して印刷を行なつてところ、良好
なインキの着肉を示し、かつシヤープな印刷物が
得られ、ビジネスフオーム用の版材として適当で
あることがわかつた。

実施例 ３ トリエチレングリコール１モルとメタクリル酸
グリシジル２モル、ホウフツ化亜鉛0.5重量％、
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05重量％を
３ツ口フラスコに仕込み、50℃で反応させた。ガ
スクロマトグラフイでメタクリル酸グリシジルの
残存量を分析しつつ反応を進めた。反応時間10時
間で反応率が約80％に到達したが、その後は反応
率の上昇が見られないので12時間で反応終了とし
た。反応液を３回水洗して未反応のトリエチレン
グリコールとグリシジルメタクリレートを除去し
た後に赤外吸収スペクトルをとると下記の２官能
ビニルモノマが生成していることが確認できた。

ポリアミドとして、東レナイロンCM−8000
（東レ(株)製品）を選び、これをエタノール／水＝
90／10（重量比）に加熱溶解させた。ポリアミド
100部に対してＮ−グリシジルアクリルアミド15
部を添加し、80℃で１時間混合撹拌した。次い
で、上記のトリエチレングリコールとメタクリル
酸グリシジルの付加反応で合成した多官能ビニル
モノマ100部、副光架橋剤としてキシリレンジア
ミン１モルとメタクリル酸グリシジル４モルを反
応させて得られた４官能性ビニルモノマを10部、
光増感剤としてベンゾインエチルエーテルを２
部、熱重合防止剤としてハイドロキノンを0.05部
添加して80℃で３時間混合撹拌した。その後、脱
泡を行ない実施例１と同じ操作で厚さ２mmの基板
つき感光性凸版材を得た。

この凸版材を実施例１と同じ方法で製版したと
ころ、グレイスケール感度は15ステツプであり、
３％網点、200μ独立点、50μ細線など全ての画像
が忠実に再現されていた。版の硬度はシヨアD42
であつた。

実施例 ４ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル１モルとアクリル酸３モル、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.5重量％を３ツ口フラスコに
入れて90℃で８時間反応させた。その結果、下記
のような３官能のビニルモノマが生成しているこ
とが赤外吸収スペクトルで確認できた。

ポリアミドとしてBASF製“ウルトラアミド−
1C”を選び、これをエタノール／水＝80／20（重
量比）に加熱溶解した。次いで、ポリアミド100
部に対してアクリル酸グリシジル10部、上記のト
リメチロールプロパントリグリシジルエーチルと
アクリル酸から合成された３官能ビニルモノマ
100部、光増感剤ジメチルベンジルケタール２部、
熱重合防止剤としてｔ−ブチルカテコール0.1重
量％を同時に添加して80℃で３時間混合撹拌し
た。この原液を分析した結果、約４部のアクリル
酸グリシジルがポリアミドと反応していることが
わかつた。

得られた原液を厚さ0.1mmの鉄板にエポキシ系
接着剤を塗布した基板上に流延し、60℃で６時間
乾燥して溶剤を除去して厚さ1.0mmの感光材料を
得た。

この感光材料を実施例と同じ水銀灯露光機で２
分30秒露光し、スプレ式洗い出し機を使用してエ
タノール／水＝80／20（重量比）の現像液で６分
間かけて洗い出しを行ないレリーフ像を得た。レ
リーフはネガフイルムの全ての画線を忠実に再現
していることがわかつた。版の硬度はバーコール
硬度65であつた。生版を40℃、RH80％に６ケ月
間保存したが版面への多官能ビニルモノマ等の析
出は全く認められなかつた。

比較例 １ 実施例２において、メタクリル酸グリシジルを
10部添加する代りに、特開昭53−141026号公報の
第３頁左下欄12行に記載されている２−ヒドロキ
シプロピルメタアクリレートを10部添加し、その
他の条件は実施例２と全く同一にして生版を作製
した。

得られた生版を、実施例２に記載された条件で
評価したところ、比較例１の版材は、GS感度は
15ステツプ強と低く、133３％網点の大部分が
現像時に消失し、200μ独立点も再現されていな
かつた。これに対し、実施例２の版材は、前述の
ごとく、GS感度16ステツプ、133３％網点およ
び200μの独立点などの微細な部分まで完全に再
現されており、メタクリル酸グリシジルの添加
は、分子構造が下記のように比較的類似している
２−ヒドロキシプロピルメタクレートに比べて著
しく良好な結果が得られることがわかる。これ
は、メタクリル酸グリシジル中のエポキシ基がポ
リアミド末端のアミンおよびカルボン酸と反応す
ることによつてポリアミド自体に不飽和結合を導
入できることに由来しているものと考えられる。
一方、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
は、このようなポリアミド不飽和基を導入する作
用を持たないために、画像再現性が著しく劣るも
のと考えられる。

メタクリル酸グリシジル ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 比較例 ２ 実施例１において、メタクリル酸グリシジルを
５部添加する代りに、特開昭53−141026号公報の
第３頁右下欄２〜３行に記載されている多官能ビ
ニルモノマであるトリメチロールプロパントリア
クリレートを５部添加し、その他の条件は実施例
１と全く同一にして生版を作製した。

得られた生版を、実施例１に記載された条件で
評価したところ、比較例２の版材では、GS感度
は15ステツプで３％網点が半分程度しか再現して
おらず、200μ独立点もその1/3が再現されていな
かつた。また50μ細線に曲りが認められた。

これに対し、実施例１の版材は、前述のとおり
GS感度16ステツプで133３％網点、200μ独立
点、50μ細線などの微細な部分まで忠実に再現さ
れており、メタクリル酸グリシジルの添加は、ト
リメチロールプロパントリアクリレートの添加に
比べて画像再現性向上に著しい効果があることが
わかる。

比較例 ３ 実施例３において、Ｎ−グリシジルアクリルア
ミドを15部添加する代りに、特開昭53−141026号
公報の第３頁左下欄８行に記載されているアクリ
ルアミドを15部添加し、その他の条件は実施例１
と全く同一にして生版を作製した。

この生版を、実施例３に記載された条件で評価
したところ、比較例３の版材では、GS感度は15
ステツプであつたが、３％網点が1/2程度しか再
現しておらず、200μ独立点もその1/3が再現され
ておらず、50μ細線に曲りが認められ、画像再現
性の著しく劣るものであつた。

これに対し、実施例１の版材は、前述のとお
り、GS感度15ステツプで３％網点、200μ独立点、
50μ細線など全ての画像が忠実に再現されてお
り、分子中にエポキシ基をもつＮ−グリシジルア
クリルアミドは、アクリルアミドのロパントリア
クリレートに比べて画像再現性を著しく向上させ
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ アルコール可溶性ポリアミド 100重量部 Ｂ 同一分子中にビニル基とエポキシ基とを有す
   る化合物 0.1〜50重量部 Ｃ 分子量2000以下で下記の結合を２個以上有す
   る多官能ビニルモノマ 10〜200重量部 から成ることを特徴とする感光性ポリアミド樹脂
   組成物。