JPS6348327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水現象のできる感光性樹脂組成
物に関するものであり、とくに極めて高度の画像
再現性を有するケン化ポリ酢酸ビニル系樹脂組成
物に関するものである。

光重合による不溶化反応を利用し、中性水で現
像できる感光性樹脂組成物として完全ケン化また
は部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主樹脂として使用
する系についてはいくつかの既知例がある。これ
らの既知例は大別して２つの系統に区別すること
ができる。例えば、その一つは完全ケン化または
部分ケン化ポリ酢酸ビニルに光重合性モノマを混
合することによつて感光性を付与するものである
（特公昭46―39401、特開昭48―87903、特開昭50
―27602）。また他の系統は完全ケン化または部分
ケン化ポリ酢酸ビニル自体に不飽和結合を導入す
ることにより感光性を付与するものである（特公
昭48―6962，特公昭49―5293，特開昭48―55282，
特開昭48―65292，特開昭48―66151，特開昭50―
30602，特開昭50―45087，特開昭54―138090）。

第１の系統の光重合性モノマを混合するものに
ついては、光重合性モノマの重合によつて形成さ
れる架橋構造に完全ケン化および部分ケン化のポ
リ酢酸ビニルポリマが物理的にに包含されている
だけで、化学的な結合では組み込まれていない。
そのため例えば、光重合によつて硬化した部分の
耐水性が不足している。

したがつて、３％の網点や40μ細線が再現され
ることが要求されるような高級印刷用途には実用
が困難である。

一方、もう一つの系統の不飽和基を導入する系
についても、例えば、特公昭48―6962，特開昭48
―66151，特開昭50―45087はマレイン酸またはそ
の誘導体を部分ケン化ポリ酢酸ビニル水酸基と反
応させることによつて不飽和基を導入するもので
あり、特開昭48―55282はケイ皮酸エステル、特
開昭48―65292は不飽和ラクトンを反応させるも
のである。しかし、このようにして不飽和基を導
入することのみで印刷版材として十分な感光特性
を得るためには非常に多くの不飽和基を導入しな
ければならない。その場合には、部分ケン化ポリ
酢酸ビニルに水溶性を与えている水酸基の数が減
少するために水現像性の急激な低下が起こる。こ
のため良好な感光特性と水現像性の両立が非常に
困難である。

また上記のような欠点を改良するものとして、
例えば、特公昭49―5923では、Ｎ―メチロールア
クリルアミドを反応させて部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルに不飽和基を導入し、このポリマと光重合性
のアクリレートまたはメタクリレートを混合する
ことを提案している。さらに、特開昭54―138090
では、アクロレインなどの不飽和アルデヒドを反
応させることにより不飽和基を導入し、これに光
重合性のアクリレートまたはメタクリレートを配
合するものである。しかし、導入された不飽和基
は（メタ）アクリロイル基ではないので光重合性
モノマの（メタ）アクリロイル基との共重合性が
著しく悪い。そのため、光重合性モノマを混合し
ても期待したほどの画像再現性の改良は達成する
ことができない。

本発明者は、極めて高度の画像再現性を有して
水現像可能な完全ケン化または部分ケン化ポリ酢
酸ビニル感光性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、次のＡおよびＢ成分から成
ることを特徴とする改良された完全ケン化または
部分ケン化ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂組成物に
関するものである。

Ａ ケン化度60モル％以上の完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して同
一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル
基とを有する化合物を0.1〜50重量部反応させ
て得られるところの（メタ）アクリロイル基が
導入された完全ケン化または部分ケン化ポリ酢
酸ビニル 100重量部 Ｂ 分子量2000以下で、同一分子中に水酸基と
（メタ）アクリロイル基とを有する光重合性モ
ノマ 10〜300重量部 以下に本発明の各成分について詳細に説明す
る。

Ａ成分は、ケン化ポリ酢酸ビニルに同一分子中
にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有す
る化合物を反応させることにより得られる（メ
タ）アクリロイル基が導入されたケン化ポリ酢酸
ビニルである。

ここで用いられるケン化ポリ酢酸ビニルとして
は、ケン化度60モル％以上のものが用いられる。
ケン化度が60モル％以下になると例えば、水溶解
性が著しく低下するのでケン化度の下限は60モル
％である。またケン化度100モル％の完全ケン化
物の水溶解性も乏しいことが知られているが、本
発明では後述するように、（メタ）アクリロイル
基を有するエポキシ化合物が水酸基の活性水素と
も反応するために反応条件を選ぶことによつて部
分ケン化物と同じように良好な水溶解性を得るこ
とが可能である。したがつて、Ａ成分の原料とし
て用いられるケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は
60モル％以上であれば良い。これは単独のみなら
ず２種以上併用して使用することもできる。分子
量については任意のものが使用可能であるが、Ｂ
成分との相溶性の面などから重合度200〜2000の
ものが好ましい。

このケン化ポリ酢酸ビニルと反応させる（メ
タ）アクリロイル基とエポキシ基とを同一分子中
に有する化合物としては、例えば、次のようなも
のが挙げられるが、条件を満たす化合物であれば
これに限定されるものではない。

アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、α―クロルアクリル酸グリシジル、さらに一
般のエポキシ樹脂（ジエポキサイド）の一方のエ
ポキシ基に（メタ）アクリロイル基を有するカル
ボン酸、アミン、アルコールなどのエポキシ基と
反応しうる基を有する化合物を反応して得られる
（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを同一分
子中にもつ化合物も含まれる。

上記のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基と
を同一分子中にもつ化合物はケン化ポリ酢酸ビニ
ルのカルボキシル基末端および一部の水酸基と反
応することによつて（メタ）アクリロイル基をケ
ン化ポリ酢酸ビニルに導入する働きをする。

この（メタ）アクリロイル基導入反応について
さらに詳しく説明する。

酢酸ビニルの重合中の連鎖移動は圧倒的にアセ
チル基で起こるためにエステルを溶媒とする溶液
重合で得られたものには１高分子当り１個のカル
ボキシル基末端が有り、アルコールを溶媒とする
溶液重合ではこれより少ないカルボキシル基末端
が存在する。したがつて、これをケン化して得ら
れる完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル
も末端にも最大１個のカルボキシル基を有するこ
とが知られている。（メタ）アクリロイル基とエ
ポキシ基とを同一分子中に有する化合物は、この
カルボキシル基とまず反応することが電導度滴定
法で確かめられた。この反応は、ケン化ポリ酢酸
ビニルを水単独や、水／アルコール混合溶媒に完
全溶解すれば60〜80℃の温度下１時間以下の短時
間で特に触媒を加えなくても起こり、末端に（メ
タ）アクリロイル基が導入されたポリマが生成す
る。この反応以外に、ケン化ポリ酢酸ビニルの水
酸基とエポキシ基の反応も起こり、（メタ）アク
リロイル基が導入される。この反応は、水酸価の
定量、赤外吸収スペクトルから推定されるが、無
触媒下では極めて遅い反応である。

これらの反応を促進するために適当なエポキシ
開環触媒、例えばトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、塩化アルミニウム、トリフエニル
フオスフイン、リン酸などを添加することもでき
る。しかしながら、ケン化ポリ酢酸ビニル末端の
カルボキシ基とエポキシ基の反応は60℃以上の温
度をかければ短時間で容易に進行するので通常は
触媒添加の必要はない。水酸基とエポキシ基との
反応はこれにくらべるとはるかに遅いので、触媒
添加が有効である。しかし、過剰に触媒を添加す
るとケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基が過剰にエポ
キシ基と反応してポリマの水溶性が著しく低下し
たり、エポキシ基同志の付加反応が起つてゲル化
が発生するなどの問題が起り易いので反応条件を
慎重に選ぶ必要がある。

（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有す
る化合物の使用量は、原料の完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して、0.1
〜50重量部である。0.1重量部未満であると（メ
タ）アクリロイル基の導入量が余りに微量である
ために画像再現性改良に効果が認められない。逆
に50重量部以上であると、反応条件によつては水
酸基が過剰に反応してポリマの水溶解性が失われ
たり、未反応のエポキシ基と（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物が多量に組成物に残存するた
めに画像再現性に悪影響が出ることが多い。これ
らの理由から、エポキシ基と（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物の使用量はケン化ポリ酢酸ビ
ニル100重量部に対し0.1〜50重量部の範囲にある
ことが必要であり、より好ましくは1.0〜20重量
部である。

Ｂ成分の分子量2000以下で同一分子中に水酸基
と（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合
物としては、例えば、次のようなものが挙げられ
るが、条件を満たすものであればこれに限定され
るものではない。

２―ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
―クロロ―２―ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、フタル酸水素（メタ）アクリロイルオ
キシエチチル、２―ヒドロキシ―３―フエノキシ
プロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートなどのポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、β―ヒドロキシ―β′―（メタ）アクリロイル
オキシエチルフタレートなどの分子中にアルコー
ル性の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有す
る化合物、エチレングリコールジグリシジルエー
テルなどのグリシジルエーテル類のもつエポキシ
基と（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリロ
イル基を有するカルボン酸の活性水素とが反応す
ることによるエポキシ基の開環結果生成する水酸
基を有し、同時にカルボン酸の（メタ）アクリロ
イル基も有する化合物、同様にグリシジルエーテ
ル類と２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリロイル基と水酸基中に活
性水素を有する化合物の反応によつて生成される
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合
物、逆にグリシジル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリロイルとエポキシ基を有する化合
物とカルボン酸、アルコール、第１級または第２
級のアミンなどの活性水素を有する化合物との反
応により生成する水酸基と（メタ）アクリロイル
基を有する化合物などである。

これらＢ成分の光重合性モノマは分子中に水酸
基を有するので、水溶性ポリマであるＡ成分の
（メタ）アクリロイル基が導入されたケン化ポリ
酢酸ビニルと良好な相溶性を示す。そのため例え
ば、感光性版材などとして用いた場合には光重合
による硬化が効率良く進み、保存中に光重合性モ
ノマが版材表面にしみ出すトラブルも全く発生し
ない。また（メタ）アクリロイル基を有するの
で、Ａ成分に導入されている（メタ）アクリロイ
ル基ときわめて良好な共重合性を有し、光重合の
結果生成する架橋構造中にケン化ポリ酢酸ビニル
ポリマが効率良く、かつ化学結合で強固に組み込
まれる。その結果、活性光線を照射された部分の
光硬化は極めて急速に進行し高感度で良好な画像
再現性をもつ版材が得られる。また、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル自体も化学結合で架橋構造に組み
込まれているために硬化部分の耐水性も十分であ
り、中性水での現像中に硬化部分が水中に溶出す
ることも完全に防止される。

また、Ｂ成分は、分子中に水酸基を有するため
にＡ成分と良好な相溶性を示すが、分子量が2000
を越えると相溶性が急激に低下する。したがつ
て、Ｂ成分の分子量は2000以下が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中のＢ成分の使用量
は、Ａ成分の（メタ）アクリロイル基を導入され
たケン化ポリ酢酸ビニルとの相溶性が良好である
のでＡ成分100重量部に対して10〜300重量部の範
囲で任意に使用することができる。添加量が10重
量部以下であると光重合で生成した架橋構造の緻
密さが不十分なために画像再現性が低下する。ま
た300重量部以上であると光重合による架橋構造
が過剰となるために光硬化部が脆くなり、クラツ
クが入るなどの問題点が発生する。したがつて、
Ｂ成分の添加量は10〜300重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、20〜150重量部がより好ましい。
Ｂ成分として２種類以上のものを併用することも
もちろん可能である。

本発明の感光性樹脂組成物中には、本発明の目
的をそこなわない程度に、あるいは助長する程度
に、他の光重合性成分が含まれていても良い。こ
のような光重合性成分としては、（メタ）アクリ
ル酸のエステル類、（メタ）アクリルアミドある
いはそれらの誘導体、多価アルコールの多価（メ
タ）アクリレートなどである。

また、光硬化後の版の柔軟性を得るために、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリンなどのグリコー
ル類に代表される可塑剤を添加することも可能で
ある。とくに、本発明ではケン化ポリ酢酸ビニル
に（メタ）アクリロイル基を導入することによつ
てケン化ポリ酢酸ビニルポリマ自体が光重合で形
成された架橋構造に化学結合で組み込まれるの
で、これらの可塑剤を添加した際の画像再現性の
低下が極めて小さい。したがつて、可塑剤を多量
に添加することによる版材の柔軟化も可能であ
る。

本発明の組成物の光重合反応をすみやかに行わ
せるための光増感剤としては、従来公知の化合物
をすべて使用することができる。例えば、ベンゾ
インアルキルエーテル類、ベンゾフエノン類、ア
ントラキノン類、ベンジル類、ジアセチル類など
が挙げられる。これらの光増感剤は、全組成物に
対して、0.01〜10重量％範囲で使用することが望
ましい。

本発明組成物の保存安定性を増すために従来公
知の熱重合禁止剤は全て使用することができる。
好ましい熱重合禁止剤としては、フエノール類、
ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げら
れ、組成物の全量に対して0.001〜５重量％の範
囲で使用するのが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分の
混合は従来公知の方法によつて行なうことができ
る。

このようにして得られる本発明の感光性樹脂組
成物を用いた感光性凸版材は、例えば次のような
方法により製造される。

すなわち、感光性樹脂組成物の溶液から感光層
を形成する。感光層を形成せしめるには溶液中の
溶剤を留去し乾燥した後に粒状化したものを支持
体上にプレス等を使用して加熱加圧して感光層を
形成する方法をとることができる。または、乾式
製膜法によりシート化し、支持体上にこのシート
を接着して感光層を形成することも可能である。
あるいは、直接に支持体上に乾式製膜して感光層
を得ることもできる。また、支持体と感光層との
間には接着層やプライマー層などを設けることも
もちろん可能である。支持体としては、鉄、ステ
ンレス、アルミニウム、銅などの金属板、ポリエ
チレンテレフタレートなどの合成樹脂シート、ス
チレン―ブタジエンゴムなどの合成ゴムシートが
用いられ、感光層を0.1〜10mmの厚さに形成する
ことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷版用レ
リーフ像を形成するには、上記のようにして作製
した感光層上に透明画線部を有するネガテイブフ
イルムを密着し、通常300〜400ｍμの波長を中心
とする紫外光を照射することによつて感光性組成
物を硬化させる。次いで非画線分に相当する部分
を例えば水を使用したスプレ式現像装置またはブ
ラシ式現像装置で溶出させることによりレリーフ
が支持体上に形成される。

本発明の感光性樹脂組成物は、短時間の紫外線
照射によつて極めて高度の画像再現性を与える。
これは、Ａ成分のケン化ポリ酢酸ビニルにエポキ
シ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を
反応することによつて（メタ）アクリロイル基が
ケン化ポリ酢酸ビニルポリマに導入されるためで
ある。導入された（メタ）アクリロイル基は、Ｂ
成分の光重合性モノマの（メタ）アクリロイル基
と極めて良好な共重合性を有しているため、光重
合で生成される架橋構造中にケン化ポリ酢酸ビニ
ルポリマ自体が効率良くかつ化学結合で強固に組
み込まれる。この点が、特公昭49―5923、特開昭
54―138090のように（メタ）アクリロイル基でな
い不飽和基をケン化ポリ酢酸ビニルに導入する場
合にくらべて飛躍的に改善されている。

また、ケン化ポリ酢酸ビニルポリマが単に物理
的に架橋構造に包含されている場合にくらべて、
化学結合で架橋反応に参加しているので画像再現
性は極めて良好である。Ｂ成分についても分子中
に水酸基を有しているために、水溶性ポリマであ
るＡ成分のケン化ポリ酢酸ビニルとの相溶性が良
好である。そのため、光重合による硬化反応が効
率良く進行することも極めて高度の画像再現性が
得られる一因である。また、Ｂ成分がＡ成分のケ
ン化ポリ酢酸ビニルとの相溶性が良好であるため
に、Ｂ成分を多量に含有した組成物においても長
期間の保存中に光重合性モノマや可塑剤が版材の
表面にしみ出すトラブルも全く認められない。

以上感光性凸版材を例にとつて説明したが本発
明の感光性樹脂組成物は、この他にも例えば平版
材、凹版材あるいはフオトレジストなどに広く適
用することが可能である。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例 １ エチレングリコールジグリシジルエーテル１モ
ルとアクリル酸２モル、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド１重量部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.1重量％を３ツ口フラスコ中
に入れて窒素ガス流通下で80℃で８時間撹拌して
反応させた。得られた反応物の赤外吸収スペクト
ルを調べた結果、下記のような水酸基を２個、ア
クリロイル基を２個もつ光重合性モノマが生成し
ていることを確認した。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして、ケン化度約
80モル％、重合度500のものを選んだ。この部分
ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部をエタノール60
重量部と水60重量部の混合溶媒中に80℃で１時間
加熱溶解した。ついで、グリシジルメタクリレー
トを２重量部添加し、80℃で30分間反応させた。
電位差滴下法でケン化ポリ酢酸ビニルの末端を調
べた結果、カルボキシル基末端は完全に消失して
おり、グリシジルメタクリレートと反応して末端
にメタクリロイル基が導入されたことがわかつ
た。ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基の変化につい
ても水酸基価、赤外吸収スペククトルで調べたが
ほとんど変化のないことがわかつた。

このようして得られた末端にメタクリロイル基
を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルのエタノー
ル／水混合溶媒溶液中に、先にエチレングリコー
ル１モルとアクリル酸２モルの反応で得られた水
酸基とアクリロイル基をそれぞれ２個もつ光重合
性モノマをメタクリロイルを導入された部分ケン
化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して80重量部、
２―ヒドロキシエチルメタクリレートを20重量
部、光増感剤としてベンゾインメチルエーテル３
重量部、熱重合禁止剤としてｔ―ブチルカテコー
ルを0.1重量部添加し80℃で１時間撹拌して十分
に溶解混合させた。

得られた原液を、ポリウレタン系接着剤をあら
かじめ塗布した厚さ200μのポリエステルフイル
ム上に乾燥後の厚さが500μとなるように流延し
た。これを60℃のオーブンに３時間入れて溶媒を
完全に除去した。このようにして得られたポリエ
ステルフイルム基板つきシートの表面に水／エタ
ノール＝50／50（重量比）の溶媒を薄く塗布して
100μのポリエステルフイルムでカバーをして10
日間暗所に保存した。

この版材のカバーフイルムをハク離し、感光層
上に感度測定用グレイスケールネガフイルム
（Stouffer社製21steps Sensitivity Guide）およ
び画像再現性評価用ネガフイルム（150 ３％，
５％，10％網点、直径150μおよび250μ独立点、
幅40μおよび60μ細線部あり）を真空密着させ、
高圧水銀灯で１分間露光した。

露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗い出し
機（液温30℃）で現像を行つた。現像時間１分間
で非画線部が完全に水中に溶出し、レリーフ像を
得ることができた。

グレイスケール部は16ステツプまで残つており
高感度であることがわかつた。画線部は３％網
点、150μ独立点、40μ細線など微細な部分まで完
全に再現していることがわかつた。

このようにして得られた版材で印刷テストを行
なつたところ、画線の太りもなくシヤープな刷り
上りの印刷物が得られた。

実施例 ２ プロピレングリコール１モルとグリシジルメタ
クリレート２モル、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド２重量％、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.1重量％を３ツ口フラスコに入れ
て60℃で10時間反応させた。得られた反応物の赤
外吸収スペクトルを調べた結果、次のような水酸
基とメタクリロイル基を２個有する光重合性モノ
マが生成していることがわかつた。

ケン化ポリ酢酸ビニルとしてケン化度99モル％
以上の完全ケン化で重合度約700のものを選んだ。
この完全ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部をエタ
ノール60重量部と水100重量部の混合溶媒（80℃）
に完全溶解した。

次いで、グリシジルメタクリレート30重量部、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.5
重量部を添加し、80℃で２時間反応させた。反応
物を調べた結果、カルボキシル末端には完全にグ
リシジルメタクリレートが付加しており、水酸基
のうち約６モル％にもグリシジルメタクリレート
が付加していることがわかつた。

こうして得られたメタクリロイル基を導入した
ケン化ポリ酢酸ビニルポリマの溶液中に、先にプ
ロピレングリコール１モルとグリシジルメタクリ
レート２モルを反応させて得られた水酸基とメタ
クリロイル基を有する光重合性モノマを、メタク
リロイル基を導入したケン化ポリ酢酸ビニル100
重量部に対して80重量部、光増感剤としてベンジ
ルジメチルケタール２重量部、熱重合禁止剤とし
てハイドロキノン0.05重量部を添加し、80℃で１
時間溶解混合させた。

このようにして得られた原液をリン酸亜鉛処理
を施した厚さ250μの鉄板上に乾燥膜厚300μとな
るように流延した。これを70℃のオーブン中に２
時間入れて溶媒を完全に除去した。

得られた版材の性能について実施例１と同じネ
ガフイルムを使用し、ケミカル灯で２分間露光を
行なつた。次いで、３Kg／cm²の圧力で水を噴射す
るように調整したスプレ式洗い出し機で現像を行
なつた。１分間で未露光部が完全に除去されてス
チール基板上にレリーフ像が形成された。

グレイスケール部分は15ステツプまで残つてお
り高感度であることがわかつた。また３％の網
点、150μの独立点、40μの細線がいずれも忠実再
現されており、高級感光性凸版材として実用的に
十分な感光特性を有していることがわかつた。

実施例 ３ 部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしてケン化度約75
％のものを選んだ。この部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル100重量部を水100重量部とメタノール40重量部
の混合溶媒中に完全溶解し、これにグリシジルメ
タクリレート２重量部を添加し、80℃で45分反応
した。反応物を調べた結果、末端のカルボキシル
基は完全にグリシジルメタクリレートが付加して
末端にメタクリロイル基が導入されていることが
わかつた。水酸基にはほとんどグリシジルメタク
リレートは付加していないことも認められた。

このようにして得られたメタクリロイル基が導
入された部分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に
対して、実施例１で合成したエチレングリコール
ジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モル
の付加反応から得られる水酸基を有する光重合性
モノマ65重量部、可塑剤としてエチレングリコー
ル30重量部、光増感剤としてベンゾフエノン５重
量部、熱重合安定剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.05重量部を添加して80℃で１時間
溶解混合した。

得られた原液をポリ酢酸ビニル系接着剤が塗布
された厚さ200μのポリエステルフイルム上に乾
燥膜厚750μとなるように流延した。これを60℃
のオーブン中で５時間乾燥し溶媒を除去した。

得られた版材の性能を実施例１と同じようにし
て評価したところ、高感度であり画像再現性も実
用上十分であることを確認した。また露光版の硬
度はシヨアD40ときわめて柔軟性に富み、印刷テ
ストの結果、粗面紙に対しても良好なインキ着肉
性を有していることが確認された。

この未露光版について暗所で１年間の保存テス
トを行なつたが、光重合性モノマや可塑剤のしみ
出しなどのトラブルは全く見られないことがわか
つた。

実施例 ４ 部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしてケン化度90モ
ル％、重合度1000のもの100重量部を80℃の温水
に完全溶解し、これにグリシジルアクリレートを
15重量部、グリセロールジメタクリレートを110
重量部、光増感剤ベンジルジメチルケタール２重
量部、熱重合禁止剤ハイドロキノン0.01重量部添
加し、80℃で２時間撹拌した。この原液について
調べた結果、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの末端カ
ルボキシル基と水酸基のうち２モル％にグリシジ
ルアクリレートが付加し、アクリロイル基が導入
されていることがわかつた。

この原液を砂目立て処理を施した厚さ500μの
アルミニウム板の上に乾燥膜厚500μとなるよう
に流延し、70℃のオーブンで４時間乾燥して版材
を得た。

この版材について、実施例２と同様にして性能
を評価した結果、高感度であり実用上十分な画像
再現性を有していることを確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ケン化度60モル％以上の完全ケン化また
   は部分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に同一
   分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基
   とを有する化合物を0.1〜50重量部反応させて
   得られるところの（メタ）アクリロイル基を導
   入した完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビ
   ニル 100重量部 Ｂ 分子量2000以下で、同一分子中に水酸基と
   （メタ）アクリロイル基とを有する光重合性モ
   ノマ 10〜300重量部 から成ることを特徴とする感光性樹脂組成物。