JPH0419540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、寸法安定性のある担体層Ｔ上に強固
に接着された光重合可能、水性現像可能の凸版形
成層Ｒを有し、この凸版形成層Ｒが光重合可能の
エチレン系不飽和低分子量化合物、光重合開始剤
並びに場合により添加される他の慣用の添加剤の
ほかに、更に結合剤としてラジカル重合可能基を
有する変性ポリビニルアルコールを含有する感光
性記録材料に係る。

活版及び凸版を製造するための水洗除去可能の
ポリマー及びモノマーより成る感光性記録材料そ
のものは既に公知である（例えば英国特許834337
号、1233883号及び1351475号明細書並びに米国特
許4042386号及び4272611号参照）。これ等刊行物
によれば、光重合性凸版形成層においてポリマー
結合剤としてポリビニルアルコールを使用すべき
ものとされている。然しながらこれ等公知の感光
性記録材料から製造される活版、凸版は、その製
造、貯蔵性、反覆使用性及び耐水性において未だ
満足なものではない。

更に例えば米国特許2929710号、英国特許
834337号或は西独特許出願公開1522359号公報か
ら、感光性記録材料の凸版形成層のための光重合
性混合物中にポリマー結合剤として側鎖に光重合
性二重結合を有するポリビニルアルコール誘導体
を使用することが公知になつている。この光重合
可能基を有するポリビニルアルコール誘導体と
は、ポリビニルアルコールの不飽和ポリエステル
或は不飽和ポリアセタールである。これ等ポリビ
ニルアルコール誘導体の製造方法については、上
記刊行物において、溶媒中でポリビニルアルコー
ルをアセタール化し或はアシル化する公知慣用の
方法が指示されている。然しながらこのようにし
て製造されるポリビニルアルコール誘導体は、比
較的多量の含有不純物のため、光重合性記録材料
の凸版形成層のために使用することは極めてまれ
であつた。質的に高価値のものとするためには、
このようにして製造されたポリビニルアルコール
誘導体を、煩雑でコストの高い方法により精製し
なければならない。

本発明の目的は、簡単且つ再現可能の態様で製
造することができ、水性現像可能であり、しかも
露光後水乃至湿気に対して強い耐性を有する、凸
版製造用の感光性記録材料を提供することであ
る。

この目的は、それ自体公知の水性現像可能感光
性記録材料における光重合可能凸版形成層におい
て、ポリマー結合剤として、ラジカル重合可能基
を有するポリビニルアルコール誘導体を使用し、
重合可能基を有するアシル化剤を所望アシル化度
の少くとも２モル倍に相当する過剰量使用して、
このアシル化剤とポリビニルアルコールとを中性
分散媒中で不均一相において反応させることによ
り上記ポリビニルアルコール誘導体を形成含有さ
せて達成され得ることが見出された。

本発明の対象は、従つて、(a)寸法安定性のある
担体層Ｔと、この担体層Ｔと直接的或いは間接的
に強固に接着されている(b)光重合可能、水性現像
可能の凸版形成層Ｒとを有し、この(b)凸版形成層
Ｒが（b₁）重合可能のポリビニルアルコール誘導
体を含有するポリマー結合剤、（b₂）このポリマ
ー結合剤に対して親和性を有し光重合可能の少な
くとも１種類のエチレン系不飽和低分子量化合物
及び（b₃）少なくとも１種類の光重合開始剤の混
合物から成る、凸版の製造に適する感光性記録材
料であつて、上記の光重合可能凸版形成層Ｒが
（b₁）ポリマー結合剤として、このポリマー結合
剤の全量に対し10重量％以上のポリビニルアルコ
ール誘導体を含有しており、ラジカル重合可能基
を有するアシル化剤を所望アシル化度の少なくと
も２モル倍に相当する過剰量使用して、このアシ
ル化剤とポリビニルアルコールとを中性分散媒中
で不均一相において反応させることにより上記ポ
リビニルアルコール誘導体を形成含有させること
を特徴とする感光性記録材料である。

本発明の対象は、また後に詳述するこの感光性
記録材料の特殊な形成形態である。

西独特許出願公開3015419号公報から、感光性
多層体の接着層のために類似したポリビニルアル
コール誘導体を硬化可能の混合物の形で使用する
ことが公知ではあるが、感光性記録材料の凸版形
成層Ｒに不均一相において製造された上述のポリ
ビニルアルコール誘導体を使用する本発明は予想
されなかつた多くの利点をもたらすのである。即
ち、本発明によれば、ポリビニルアルコール結合
剤の製造は不均一相においてバツチ式に行われる
にも拘らず、良好、容易且つ正確に再現可能の諸
特性を有する、活版及び凸版製造に適した水性現
像可能の感光性記録材料を簡単に提供できる。露
光された感光性記録材料の現像、即ち凸版形成層
非露光部分の水による洗除は、ポリビニルアルコ
ールを使用するこれまで慣用の記録材料と同様に
問題がなく、同時に良好な表面特性を有する活版
及び凸版をもたらすことができる。その極めて良
好な耐水性のため、本発明の記録材料により製造
された活版及び凸版は、多湿雰囲気中においても
極めて貯蔵性にすぐれており、常に反覆使用可能
の状態にある。

本発明による記録材料の光重合性凸版形成層Ｒ
のための担体層Ｔ（恒久的担体）としては、活版、
凸版製造用に使用される公知の担体でよい。特に
寸法安定性のよい合成樹脂箔、例えばポリエステ
ル箔或は金属製担体、例えばスチール薄片、鉄薄
片、アルミニウム薄片が好ましい。この寸法安定
性担体層Ｔは、光重合性凸版形成層Ｒとの接着力
を改良するため、それ自体公知の方法で機械的
に、化学的に且つ（或は）下塗剤塗布により予備
処理される。

感光性記録材料の光重合性凸版形成層Ｒは、本
発明によれば上述のように不均一相で製造された
ポリビニルアルコール誘導体を、光重合可能凸版
形成層Ｒの全結合剤量に対し、少なくとも１重量
％含有するべきである。

本発明においてポリビニルアルコールという語
は、重合体主鎖中に反覆鎖CH₂CH（OH）−構造
単位を有し、水溶性或は少くとも水分散性である
限りすべての重合体を意味するものと理解される
べきである。これについても公知技術に関し引用
した諸文献を参照されたい。ポリビニルアルコー
ルとして特に挙げるとすれば、公知の部分的に鹸
化されたポリビニルエステル、例えばポリビニル
アセタート或はポリビニルプロピオナートであ
る。

本発明において使用されるべきポリビニルアル
コール誘導体を製造するため、一般的に350乃至
2500の中程度の重合度を有するポリビニルアルコ
ールから出発する。反応のために使用されるべき
ポリビニルアルコールの鹸化度は、一方において
は水溶性乃至水分散性の条件から、他方において
は所望の反応性乃至官能度により決定される。ア
シル化剤との反応性が高ければ高い程、一般に反
応に使用されるべきポリビニルアルコールの鹸化
度は高くなる。本発明により使用されるべきポリ
ビニルアルコール誘導体製造のためのポリビニル
アルコールは、80乃至98モル％、ことに80乃至88
モル％の鹸化度を有する。種々の重合度及び（或
は）鹸化度のポリビニルアルコールの混合物を使
用することもできる。

本発明により使用されるべきポリビニルアルコ
ール誘導体を製造するため、ポリビニルアルコー
ルと、ラジカル重合可能基を有するアシル化剤と
を反応させる。アシル化剤としては、アシル化反
応のために慣用されている一群の化合物を挙げる
ことができる。アシル化剤に包含されるべきラジ
カル重合可能基としては、一般に、重合可能のエ
チレン二重結合、特に好ましいのは活性化されて
いる、即ち他の二重結合と共役的なもの或は酸素
原子或は窒素原子と隣接しているものである。従
つて、例えばアクリル酸乃至メタクリル酸から派
生するアシル化剤が好ましく、ことに無水アクリ
ル酸及び無水メタクリル酸がアシル化剤として推
奨される。

ポリビニルアルコールとアシル化剤との本発明
による反応は不均一相で行われ、ポリビニルアル
コールは中性分散媒中に懸濁させ、このスラリー
状態において同時に強力に撹拌しつつアシル化剤
と反応させる。中性分散媒としては、ことに低級
ハロゲン化炭化水素、低級脂肪族ケトン、芳香族
及び（或は）脂肪族炭化水素の溶媒が考えられ
る。この分散媒としてアセトン乃至メチレンクロ
リドを使用することが反応のためには好ましい。
中性分散媒の使用量は、ポリビニルアルコールと
分散媒とから成るスラリー中において、両者の総
量に対し分散媒が30乃至75重量％、ことに40乃至
65重量％を占めるようにする。本発明により感光
性記録材料に使用されるべきポリビニルアルコー
ル誘導体を調製するためには、ポリビニルアルコ
ールと反応させるアシル化剤を過剰量において、
即ち所望のアシル化剤の少くとも２モル倍に相当
する量だけ使用する必要があることが見出され
た。反応生成物の特性は、アシル化剤を過剰に使
用すればする程ますます好ましいものとなる。使
用されるべきアシル化剤の量の上限は、もつぱら
経済的観点のみから決定されるべきものであつ
て、アシル化剤を約５モル倍程度の過剰量使用す
るのが一般的に有意の上限である。

ポリビニルアルコールの反応度乃至アシル化度
は、アシル化剤の濃度のほかに、ことに使用され
るポリビニルアルコールの粒度、反応温度並びに
反応時間により決定される。粒径範囲１乃至
5000μmのポリビニルアルコールが、不均一相に
おけるアシル化剤との反応にとつて適当であり、
ことに約50乃至500μm粒径のポリビニルアルコー
ルが好ましい。アシル化のための反応温度は、例
えば中性分散媒の沸点以上に設定されることがで
き、一般的には０乃至100℃、特に好ましいのは
40乃至60℃に保持することである。反応時間は、
所望のアシル化度により調整されるが、通常は１
乃至80時間、ことに20乃至40時間である。

本発明による感光性記録材料の凸版形成層Ｒの
調製のためには、ポリビニルアルコールとアシル
化剤との不均一相反応は、生成ポリビニルアルコ
ール誘導体中にその全量に対し１乃至30重量％、
好ましくは２乃至25重量％のラジカル重合可能ア
シル基が形成され含有されるに至るまで行われ
る。

感光性記録材料における光重合可能凸版形成層
Ｒのポリマー結合剤（b₁）は、全体的に（100％）
或は部分的に重合可能のアシル基を含有するポリ
ビニルアルコール誘導体から構成され、ポリマー
結合剤組成分（b₁）中におけるこのポリビニルア
ルコール誘導体部分は少くとも１重量％存在する
べきである。活版、凸版製造のため、光重合性凸
版形成層Ｒのポリマー結合剤（b₁）は、その全量
に対し10乃至40重量％の重合可能アシル基含有ポ
リビニルアルコール誘導体と、90乃至60重量％の
他のポリマー結合剤とから構成されるのが特に好
ましい。この他のポリマー結合剤は、同様に水洗
除去可能であること、即ち水溶性或は少くとも水
分散性であることが必要であり、また更に上述の
ポリビニルアルコール誘導体に対し極めて親和性
の高いものでなければならない。ここで極めて高
い親和性というのは、これ等が感光性記録材料に
使用するに適する均一な混合物を調製し得ること
を意味する。このようないわゆる他のポリマー結
合剤としては、変性されていないポリビニルアル
コール、光重合性混合物調製のため米国特許
4272611号明細書に記載されている如きポリビニ
ルアルコール誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビ
ニルアセタート共重合体の如きポリビニルピロリ
ドンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体、セル
ローズ誘導体、澱粉及び（或は）澱粉誘導体、ア
クリル酸共重合体乃至ポリビニルシナマート
（cinnamate）を例示することができる。

光重合性のエチレン系不飽和低分子量化合物
（b₂）としては、それ自体公知のモノマー及び
（或は）オリゴノマー（分子量5000まで、ことに
好ましくは3000までの）が挙げられるが、これ等
は当該技術分野において感光性記録材料用に慣用
されて来たものであつて、本明細書冒頭に引用さ
れた諸文献に例示されている。この光重合性低分
子量化合物は、１個或は複数個のエチレン系不飽
和二重結合を有することができ、少くとも部分的
に、光重合性低分子量化合物の約１乃至40重量％
が２個以上のエチレン系不飽和二重結合を有する
ことが好ましい。本発明による感光性記録材料に
おいては、凸版形成層Ｒのポリマー結合剤は同様
に光重合可能基を有するから、結合剤組成分
（b₁）における重合可能アシル基を有するポリビ
ニルアルコール誘導体の一部分及び（或は）この
ポリビニルアルコール誘導体のアシル化度が相当
して調整されるときは、光重合性凸版形成層Ｒに
おいてはただ１個のエチレン系二重結合を有する
光重合性低分子量化合物のみがもつぱら使用され
る。光重合性エチレン系不飽和低分子量化合物の
種類及び量の選択は、一方においては感光性記録
材料を使用する意図、目的、例えばこれにより形
成される凸版の所望硬度により決定され、他方に
おいては光重合性凸版形成層Ｒに使用されるポリ
マー結合剤とモノマーとの親和性並びに光重合性
凸版形成層Ｒが水で洗除可能、即ち水溶性である
か水分散性でなければならないという要件により
決定される。これ等の光重合性エチレン系不飽和
低分子量化合物は、常圧において一般に100℃以
上の沸点を有する。

好ましい光重合性エチレン系不飽和低級分子量
化合物としては、ヒドロキシル基、アミド基及び
ポリエチレングリコール構造単位を有するものが
挙げられる。極めて好ましいのは一価及び多価の
低分子量アルコールのモノ及びポリアクリラート
並びにモノ及びポリメタクリラートであつて、例
えばβ−ヒドロキシエチルアクリラート、β−ヒ
ドロキシプロピルアクリラート、β−ヒドロキシ
エチルメチルアクリラートの如くアルキル基に１
乃至８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
（メタ）アクリラート、エチレングリコール−ジ
（メタ）アクリラート、分子量500程度までのポリ
エチレングリコール乃至ポリプロピレングリコー
ルのモノ及びジ（メタ）アクリラート、ブタンジ
オール−１，４−ジ（メタ）アクリラート、１，
１，１−トリメチロールプロパン−トリ（メタ）
アクリラート、グリセリン−ジ−或は−トリ（メ
タ）アクリラートを挙げることができる。更に低
分子量のウレタンアクリラートプレポリマー、例
えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート
（即ちβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラー
ト、β−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリラ
ートの如き）、有機ジイソシアナート（即ちヘキ
サメチレンジイソシアナート、トルイレンジイソ
シアナート、イソフオロンジイソシアナートの如
き）並びに場合により連鎖成長剤として低分子量
の脂肪族ジオールを反応させて得られるプレポリ
マーも適当である。

光重合性凸版形成層Ｒにおけるポリマー結合剤
（b₁）と光重合性エチレン系不飽和低分子量化合
物（b₂）との量割合は、広い範囲において変更し
得るが、一般的には（b₁）が10乃至90重量％
（b₂）が90乃至10重量％である。光重合性凸版形
成層Ｒは、ポリマー結合剤（b₁）と光重合性エチ
レン系不飽和低分子量化合物（b₂）との合計量に
対し（b₁）を40乃至70重量％、（b₂）を30乃至60
重量％含有するのが好ましい。

光重合性凸版形成層Ｒは、更に化学作用性光線
の照射下に所望の重合乃至架橋を行わせるに必要
な光重合開始剤であつて、当該層Ｒの組成分と親
和性であり、この層中に均斉に分散し得るものを
少くとも１種類、慣用の量で、即ち当該層Ｒの組
成分総量に対し0.001乃至10重量％、ことに0.1乃
至５重量％含有する。この光重合開始剤は、単体
で或は混合物として使用することができ、その例
として、アシロイン及びその誘導体、即ちベンゾ
イン、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルの如きベンゾインアル
キルエーテル、α−メチロールベンゾイン、例え
ばα−メチロールベンゾインエチルエーテルの如
きそのエーテル、α−メチルベンゾイン、α−メ
チルベンゾインエチルエーテル、及びビシナルジ
ケトン及びその誘導体、即ちベンジル、例えばベ
ンジルジメチルケタール、ベンジルメチルエチル
ケタール、ベンジルメチルベンジルケタール、ベ
ンジルエチルグリコールケタールの如きベンジル
ケタール、及び９，10−アンスラキノン、ベンツ
アンスラキノンの如き置換或は非置換多環キノ
ン、並びに例えば西独特許出願公開2909992号及
び同3114341号各公報において光重合性混合物の
添加物として記載されているタイプのアシルフオ
スフインオキシド化合物を挙げることができる。
アシルフオスフインオキシドの類に属する好まし
い開始剤としては、２，６−ジメトキシ−ベンゾ
イル−ジフエニル−フオスフインオキシド、２，
４，６−トリメチルベンゾイル−フエニルフオス
フイン酸のエチルエステル、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−フエニルフオスフイン酸のナト
リウム塩がある。光重合開始剤は、他の開始剤、
賦活剤即ち本明細書の冒頭に引用した諸文献に記
載されている剤と合併して使用することもでき
る。

光重合性凸版形成層Ｒは、上述した組成分のほ
かに他の慣用の添加剤、助剤を慣用量含有するの
がしばしば有利である。例えば熱重合禁止剤（例
えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ニトロ
フエノール、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロ
キシルアミンの塩）、染料、顔料、エキステンダ
ー、可塑剤、希釈剤等である。これ等添加剤、助
剤の種類及び用量の選択により、光重合性凸版形
成層Ｒ乃至これから製造される活版、凸版の性質
をそれぞれの場合の使用目的及び条件に適応させ
ることができる。上記添加剤、助剤それ自体は公
知であり、慣用の量において使用される。ただ
し、この用量は光重合性凸版形成層Ｒの組成分全
量に対し50重量％、ことに30重量％を超えないの
が適当である。

光重合性凸版形成層Ｒは担体層Ｔ上に直接当接
され得るが、使用される材料によつてはこの光重
合性凸版形成層Ｒは一般的に約0.5乃至40μm厚さ
の接着層により担体層Ｔ上に強固に接着するのが
適当であり或は必要である。接着層として、市販
の一成分系或は二成分系の接着剤を使用すること
ができる。その種類は担体層形成材料と凸版形成
層に使用される材料とにより決定される。特に好
ましいものとして、西独特許出願公開3015419号
公報において本願発明と同様の種類の感光性記録
材料用のものとして記載されているような接着層
が推奨される。

なお光重合性凸版形成層Ｒ上には約0.1乃至
10μmの厚さの被覆層Ｄを当接するのが好ましい。
露光された感光性記録材料を現像する際に洗除さ
れ、従つて水溶性であるべきこのような被覆層Ｄ
は、少くとも95モル％程度の鹸化度と２乃至
8mPas（20℃における４重量％水溶液として測
定）の粘度とを有するポリビニルアルコールより
構成されていることが好ましい。このような種類
のポリビニルアルコール被覆層を有する感光性記
録材料の製造方法は、例えば西独特許出願公開
3128950号公報に記載されている。

本発明による感光性記録材料の製造は、それ自
体公知の方法で各層を調製しこれ等を合体するこ
とにより行われる。例えば光重合性凸版形成層Ｒ
は、この層を形成する組成分混合物溶液を担体層
Ｔ上に注瀉して形成する。またこの層をプレス成
形、押出し成形或はカレンダーロール圧延により
形成し、適当な方法で担体層Ｔに接合することも
できる。本発明による感光性記録材料の光重合性
凸版形成層Ｒは、一般に10μm乃至７mm、ことに
300μ乃至１mmの厚さを有する。感光性記録材料
製造方法の更に詳細な点は、当該分野の技術者に
公知であり、本明細書冒頭に引用した諸文献にも
開示されている。

本発明による感光性記録材料は、それ自体公知
の方法で光重合性凸版形成層Ｒを画像形成のため
露光し、これに引続き非露光非架橋部分を除去
し、殊に水により洗除することにより、活版、凸
版を製造するのに特に適している。露光方法がど
のようであつても、本発明による記録材料露光の
ため慣用の種々の化学線光源、例えばUV螢光
灯、超化学線性の高圧、中圧、低圧水銀螢光灯、
キセノンインパルス灯、金属ハロゲニド灯、炭素
アーク灯等を使用することができる。放射される
光の波長は、一般的に230乃至450nm、好ましい
のは300乃至420nmろ範囲にあり、感光性凸版形
成層Ｒに含有される光重合開始剤の自己吸収に対
して補正同調される。露光され光重合架橋された
凸版層の改善された良好な耐水性のため、本発明
による記録材料は、水で洗除し現像する場合の許
容範囲が従来のこの種の版本にくらべて大きく、
従つて活版、凸版を欠損することなく洗除時間を
延長し洗除条件を苛酷することができる。しかも
従来よりも鮮鋭な凸版構造をもたらす。洗除処理
により形成された活版、凸版は、慣用の方法で、
場合により120℃までの温度で乾燥される。多く
の場合、活版、凸版の強度を高めるため、引続き
化学線性光線で後処理露光することが好ましい。

本発明による感光性記録材料で製造された活
版、凸版は、極めて高い耐水性を有し、従つてあ
らゆる使用目的に対し格別の利点を有するのであ
つて、このことは極めて重要な意義を有する。即
ち、この感光性記録材料により、すぐれた利点を
有するマトリツクス版体及び印刷版体が製造され
る。このような凸版は、高温多湿の雰囲気中にお
いても高い貯蔵性と反覆使用性とを示す。

以下の実施例により実施例を更に詳細に説明す
る。実施例中に示される部及びパーセントは特別
の注意書きがない限り重量に関するものである。
容量部と重量部の関係はリツトルとキログラムの
対比である。ポリビニルアルコールの分子量は、
４重量％水溶液として20℃においてヘツプラー
（Ho¨ppler）粘度計により測定された粘度から決
定された。

実施例 １ （1.1） 40部の部分鹸化されたポリビニルアセ
タート（鹸化度80モル％、平均分子量60000）
を60部のアセトン中に入れ、これに10部の無水
メタクリル酸を添加する。この不均一混合物を
60℃で40時間撹拌した。これを濾過した所、得
られたポリビニルアルコール誘導体は2.5％の
結合メタクリロイル基を含有していた。

（1.2） 50部の水と、（1.1）により製造された
ポリビニルアルコールと無水メタクリル酸との
反応生成物10部と、部分鹸化ポリビニルアセタ
ート（鹸化度80モル％、平均分子量30000）40
部と、β−ヒドロキシエチルメタクリラート40
部と、テトラエチレングリコールメタクリラー
ト６部と、ベンジルメチルケタール1.5部と、
２，６−ジ−tert.ブチル−ｐ−クレゾール0.2
部とから成る溶液を調製した。これをポリウレ
タン接着剤を塗布したスチール薄片（担体層
Ｔ）上に注瀉して約0.2mm厚さの層Ｒを形成し、
乾燥した。

（1.3） 上記（1.2）により製造された記録材料
をそれ自体公知の方法で処理して凸版とした。
即ち化学線性光線の照射で層Ｒに画像を形成
し、該層の非露光部分を水で洗除し、得られた
凸版を乾燥し、次いで再処理露光した。得られ
た凸版は、25℃において80％の相対湿度で数週
間貯蔵した後にも、なお正確な再現画像及び印
刷能力を示した。

比較実験例 Ａ 実施例１の（1.1）により不均一相で製造され
たポリビニルアルコール誘導体の代りに、以下の
ようにして製造されたポリビニルアルコール誘導
体10部を使用するほかは、実施例１と同様にして
記録材料を調製した。

即ち、20部の部分鹸化ポリビニルアセタート
（鹸化度80モル％、平均分子量30000）を80部のジ
メチルスルフオキシドに溶解させ、これに５部の
無水メタクリル酸を添加した。60℃において10時
間反応させた後、反応溶液をメチレンクロリド中
に注入して反応生物を析出させ濾別した。

このようにして得られたポリビニルアルコール
誘導体をもつてしては、満足な露出性能を有する
記録材料は得られなかつた。ことにこまかい或は
細い線の凸版は形成困難であり、ネガチブ画像の
再現は極めて困難であつた。

実施例 ２ （2.1） 50部の部分鹸化ポリビニルアセタート
（鹸化度88モル％、平均分子量30000）を40部の
メチレンクロリド中に入れ、これに60部の無水
メタクリル酸を添加する。不均一な反応混合物
を60℃において20時間撹拌し、反応生成物を分
離し乾燥した。得られたポリビニルアルコール
誘導体は15％の結合メタクリロイル基を含有し
ていた。

（2.2） 50部の水と、（2.1）により製造された
ポリビニルアルコール誘導体20部と、部分鹸化
ポリビニルアセタート（鹸化度80モル％、平均
分子量30000）15部と、更に他の部分鹸化され
たポリビニルアセタート（鹸化度88モル％、平
均分子量25000）15部と、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリラート35部と、ブタンジオール−
１，４−ジメタクリラート８部と、ベンジルジ
メチルケタール1.5部と、２，６−ジ−tert.ブ
チル−ｐ−クレゾール0.15部と、Ｎ−ニトロソ
ーシクロヘキシルヒドロキシルアミン0.5部と
から成る溶液を調製し、これにより実施例
（1.2）に従つて感光性記録材料を形成した。

（2.3） この記録材料から、化学線性光線で画
像露光し、層Ｒの非露光部分を水で洗除し、乾
燥して非常に高い耐水性を有する凸版を形成し
た。このものはマトリツクス版体として極めて
有利に使用される。

比較実験例 Ｂ 実施例２の（2.1）により製造されたポリビニ
ルアルコール誘導体の代りに、別の部分鹸化ポリ
ビニルアセタート（鹸化度80モル％、平均分子量
30000）を使用し、（2.2）におけるように処理し
た。（2.3）と同様にして調製された凸版は、容易
に変形する構造のものであつた。高湿雰囲気中の
貯蔵により、マトリツクス版体として使用するた
めには、その不良の機械強度は一層劣つたものと
なる。

実施例３ （3.1） 部分鹸化ポリビニルアセタート（鹸化
度88モル％、平均分子量60000）20部を、30部
のアセトン中に入れ、これに10部の無水メタク
リル酸を添加する。不均一反応混合物を60℃に
おいて約40時間撹拌し、然る後ポリビニルアル
コール誘導体を分離した。このものは10％の結
合メタクリロイル基を含有する。

（3.2） 50部の水と、（3.1）により製造された
ポリビニルアルコール誘導体50部と、β−ヒド
ロキシエチルメタクリラート40部と、トリメチ
ロールプロパントリアクリラート４部と、ベン
ジルジメチルケタール1.5部と、２，６−ジ−
tert.ブチル−ｐ−クレゾール0.5部とから成る
溶液を調製した。この溶液を接着剤をコーテイ
ングしたポリエステル箔上に注瀉し、これを乾
燥した。

（3.3） このようにして得られた感光性記録材
料を化学線性光線により露光し、然る後２cm×
２cmの小片に切断した。この小片を90℃におい
て約２時間水で抽出処理に附した。処理後の重
量損失は８％であつて、露光されたこの試料は
完全に欠損がなく使用可能であつた。

（3.4） 上掲の（3.2）により製造された感光性
記録材料を化学線性光線で露光して画像形成を
行い、水で現像し、乾燥した。細い線にあつて
さえも鮮鋭な輪郭の凸版が得られ、これは高度
の貯蔵性及び反覆使用性を示した。

比較実験例 実施例３におけると同様の操作を行つたが、ポ
リビニルアルコールと無水メタクリル酸との反応
を行わず、その代りに部分鹸化ポリビニルアセタ
ート（鹸化度88％、平均分子量60000）を使用し
た。実施例３と同様に製造された露光処理済試料
の水による抽出の結果50％の重量損失を示した。
この試料片は著しい欠損を示しもはや使用不可能
であつた。画像形成露光により得られた凸版は、
明らかに劣悪な使用技術的特性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)寸法安定性のある担体層Ｔと、この担体層
   Ｔと直接的或いは間接的に強固に接着されている
   (b)光重合可能、水性現像可能の凸版形成層Ｒとを
   有し、この(b)凸版形成層Ｒが（b₁）重合可能のポ
   リビニルアルコール誘導体を含有するポリマー結
   合剤、（b₂）このポリマー結合剤に対して親和性
   を有し光重合可能の少なくとも１種類のエチレン
   系不飽和低分子量化合物及び（b₃）少なくとも１
   種類の光重合開始剤の混合物から成る、凸版の製
   造に適する感光性記録材料であつて、上記の(b)光
   重合可能凸版形成層Ｒが（b₁）ポリマー結合剤と
   して、このポリマー結合剤の全量に対し10重量％
   以上のポリビニルアルコール誘導体を含有してお
   り、ラジカル重合可能基を有するアシル化剤を所
   望アシル化度の少なくとも２モル倍に相当する過
   剰量使用して、このアシル化剤とポリビニルアル
   コールとを中性分散媒中で不均一相において反応
   させることにより上記ポリビニルアルコール誘導
   体を形成含有させることを特徴とする感光性記録
   材料。 ２ 特許請求の範囲１に記載された感光性記録材
   料において、光重合可能凸版形成層Ｒにポリマー
   結合剤として含有されるポリビニルアルコール誘
   導体が、ラジカル重合可能基を有するアシル残基
   をこの誘導体全量に対し１乃至30重量％含有する
   ことを特徴とする感光性記録材料。 ３ 特許請求の範囲１又は２に記載された感光性
   記録材料において、光重合可能凸版形成層Ｒにポ
   リマー結合剤として含有されるポリビニルアルコ
   ール誘導体を、ポリビニルアルコールとアシル化
   剤としての無水アクリル酸及び（或は）無水メタ
   クリル酸との反応により形成含有させることを特
   徴とする感光性記録材料。 ４ 特許請求の範囲１〜３の何れか１項に記載さ
   れた感光性記録材料において、光重合可能凸版形
   成層Ｒが（b₁）ポリマー結合剤として、ラジカル
   重合可能基を有するアシル残基を含有するポリビ
   ニルアルコール誘導体をポリマー結合剤全量に対
   し10乃至40重量％含有し、更に上記ポリビニルア
   ルコール誘導体に対し親和性を有する水溶性或は
   水分散性の他のポリマー結合剤をポリマー結合剤
   全量に対し90乃至60重量％含有することを特徴と
   する感光性記録材料。