JPS62164044A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性樹脂版材において版材の臭気をなくし
、現＠時の作業環境を改善し且つ、高度な画像再現性お
よび印刷適性を有する感光性樹脂組成物に関するもので
おる。

［従来技術］ 金泥またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性樹
脂層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷用の
感光性樹脂版材が最近実用化されている。これらの版材
は、透明部分をもつネガティブまたはポジティブの原図
フィルムを感光性樹脂層に密性させた後に、活性光源を
照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂
層に光重合を起し、ついで未重合部分を適当な溶剤で溶
出することによって基材上にレリーフを形成するもので
ある。このように光重合反応を利用した感光性樹脂組成
物は印刷版をはじめとして各種の用途に用いられている
。

感光性樹脂版材には、ポリケイ皮酸ビニル系、ポリアミ
ド系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸メチル
系、ポリアクリロニトリル系の感光性樹脂層や、分子中
に二組結合をもつ不飽和ポリエステル系、不飽和ポリウ
レタン系、シリコーン系感光性樹脂層等が２δる。さら
に、ポリスヂレンーポリイソブレン共徂合体、ポリスチ
レン−ポリブタジェンのブロック共重合体、低分子最エ
ヂレンー酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、ニトリルゴム
などを用いた感光性フレキソ版材もある。

このような感光性樹脂組成物において使用されている光
重合性不飽和化合物としては、モノアクリレートやモノ
メタクリレートの他にエチレングリコールなどの多価ア
ルコールとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カル
ボン酸の反応物、不飽和エポキシ化合物と不飽和カルボ
ン酸の反応によって合成されるところの多価アクリレー
ト、多価メタクリレート、アクリルアミド誘導体、アク
リルアミド誘導体と多価アルコールとの縮合反応によっ
て得られる多価アクリルアミド、多価メタクリルアミド
系の光重合性モノマなどが単独あるいは数種類で基体樹
脂に配合して使用されている。

光重合性モノマは、沸点が１５０℃以上であっても単独
で独特の臭気を持つものが多い。特に不飽和基がアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基の場合には、固有の刺
激臭があり、これらを多量に使用すると得られた感光性
樹脂組成物の溶液や版材か刺激臭を有したり、現像工程
において未重合部分を溶出した現像液の臭気で現象作業
者に不快感を与えたりする。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもの
で、その目的は版材の感光特性や現象性を損ねることな
く、かつ版材自体や現象液の臭いを著しく軽減すること
のできる感光性樹脂組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の成分を少なくとも含ん
で成ることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（ａ）　　バインダとしての基体樹脂 １００重量部 （ｂ）　　末端にエチレン性二手結合を有し、沸点が１
５０℃以上の光重合性不飽和化合物２０〜２００重員部 （ｃ）　　無機のアンモニウム塩化合物０．０１〜２０
重量部。

本発明の（ａ）成分として使用されるバインダとしての
基体樹脂としては、通常一般的に使用されている感光性
樹脂版材の基体樹脂の全てが使用可能である。完全ケン
化および部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、水性アルキド樹脂
、ポリアミド、ポリビニルシンナミリデンアセテート、
ポリビニルシンナメート・シンナミリデンアセテート、
叶ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮重
合物などのジアゾ樹脂、ポリアジド安息香酸ビニル、ポ
リアジドフタル酸ビニルなどのアジドポリマ、ポリスチ
レン−ポリイソプロピレンブロック共重合体、ポリスチ
レン−ポリブタジェンのブロック共重合体、ポリイソプ
レン、ポリ３−エチルブタジェン、ニトリルゴム、ポリ
ブタジェンなどの合成ゴム、分子中に二重結合をもつ不
飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和アリー
ルウレタンオリゴマなどが挙げられる。

本発明の（ｂ）成分として使用される光重合性モノマと
しては、（ａ＞成分と一定程度以上の相溶性のあるもの
は全て使用可能である。具体的には、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどのモノアクリレート、お
よびモノメタクリレート、エチレングリコールなとの多
価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸などの不
飽和カルホン酸の反応によって得られる多価アクリレー
ト、および多価メタクリレート。エチレングリコールジ
グリシジルエーテルなどの多価グリシジルエーテルとア
クリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸との反
応によって合成されるところの多価アクリレート、およ
び多価メタクリレート、グリシジルメタクリレートなど
の不飽和エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル
酸などの不飽和カルボン酸の反応ににって合成されると
ころの多価アクリレート、および多（■メタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレ
ンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
またはＮ−メチロールメタクリルアミドと多価アルコー
ルの縮合反応によって得られる多価アクリルアミドおよ
び多価メタクリルアミド系の光徂合性七ツマが挙げられ
る。ざらにジビニルベンゼンなとのビニル化合物も使用
できる。

（ｂ）成分は沸点が１５０℃以上であることが必要であ
る。沸点が１５０°Ｃ未満でおると版材が成形中に光重
合性七ツマが飛散したり、生版保存中に光重合性モノマ
が飛散して性能か不安定になるなどの問題か起る。

（ｂ）成分の使用量が（ａ＞成分の基体樹脂１００１部
に対して２０重量部未満であると、光重合によって生成
する架橋構造の密度が不足するために十分な画像再現性
が得られない。逆に（ｂ）成分の使用量が２００重量部
を越えると光重合によって生成する架橋構造の密度が過
剰となるために、得られるレリーフは非常に脆くなる。

そのため、印刷中にレリーフにクラックが入るなどの問
題が発生する。以上の理由から、（ｂ）成分の光徂合性
七ツマの使用量は（ａ＞成分１００ｆｆｉｆｆｉ部に対
して２０〜２００重量部の範囲が必要でおり、好ましく
は５０〜１５０徂ｆｆｉ部である。

本発明の（ｃ）成分として使用される無機のアンモニウ
ム塩化合物としては、チオ硫酸アンモニウム、ｆｌ’、
ｌアンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、リン酸水素ニアンモニｒクム、リン酸二水素アンモ
ニウム、亜硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、チオ
シアン酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウムなどが挙げられるが、好ましくは硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウムを使用するのがよい。

これらのアンモニウム塩化合物を（ａ＞成分の基体樹脂
に（ｂ）成分の光重合性不飽和化合物を配合した感光性
樹脂組成物中に配合することによって臭気を消すことが
できる。無敗のアンモニウム塩化合物を配合する条件と
しては、４０〜８０°Ｃの加熱下で混合すると脱臭効果
がにり良好となる。

（ｃ）成分の使用量は（ａ）成分の基体樹脂１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部が必要でおる。（ｃ）
成分の使用量が０．０１１部未満であると、（ｃ）成分
添加による脱臭能力が小さく効果が発現しない。また使
用量が２０重量部を越えると光重合性モノマとの相溶性
が悪化して、感光性樹脂版表面にしみ出しを生じたり、
光ｍ合反応を阻害して架橋、＠造の密度を不足させて画
像再現性の低下が著しくなる。このような理由から（ｃ
）成分の前低アンモニウム塩化合物の使用量は、（ａ）
成分の基体樹脂１ｏｏｉｉ部に対して０．０１〜２Ｏｆ
ｆｉｆｆｉ部の範囲にあることが必要でおり、好ましく
は０．０５〜１Ｑ％ｉ部である。

また（ｃ）成分として２種類以上のものを混合すること
も可能でおる。

本発明の組成物の光重合反応を速やかに行なわせるため
の光増感剤としては、従来公知の化合物を全て使用でき
る。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフ
ェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェ
ノン類、ジアセチル類などが挙げられる。

これらの光増感剤は、全組成物に対して０．０１〜１０
重ｆｆｉ％の範囲で使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増すために従来
公知の重合禁止剤はすべて使用することができる。好ま
しい熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキ
ノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの熱安
定剤は、組成物全量に対して０．０１〜５徂世％の範囲
で使用することができる。また染料、顔料、界面活性剤
、瀾泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することがで
きる。

本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、（
ａ）成分の基体樹脂を単独または混合溶媒に加熱溶解し
た後に（ｂ）成分の光重合［生モノマ、（ｃ）成分のア
ンモニウム塩化合物および光増感剤、熱安定剤などを添
加し、潰拌して充分に混合することが一般的である。こ
のようにして感光性樹脂溶液が得られる。

上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには、例えば
溶剤の大部分を沼去した後に、加熱して溶融状態にして
支持体上に押し出して成形することができる。また乾式
製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体上に
接着して感光層を形成することも可能でおる。ざらに支
持体に直接に乾式製膜して感光層を得ることもできる。

支持体としては、スーチル、ステレンス、アルミニウム
、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなどのプラス
チックシート、スチレン−ブタジェン共重合体などの合
成ゴムシート・が用いられる。

感光層は、０．１〜１０ｍｍの厚さに形成することが好
ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のようにして作成した感光層上にネ
ガフィブまたはポジティブの原図フィルムを密着し、通
常３００〜４００ｍμの波長を中心とする高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カ
ーボンアーク灯、ケミカル灯などからの紫外線を照射し
、光重合により光重合を行なわせる。次いで未重合部分
を、スプレー現像装置またはブラシ式坦像装買を用いて
溶媒中に溶出させることにより、レリーフが支持体上に
形成される。

本発明の感光性樹脂組成物は、版材自体やそれを現像し
た現像液中に認められる臭気を軽減し、製版および現像
作業者の作業環境を改善することができる。これは（ｃ
）成分の無機アンモニウム塩化合物を添加することによ
ってもたらされるもので、この機構は明らかでないが、
版材の画像再現性や印刷時の耐久性などを損ねることな
く、臭気を顕著に改善することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷材として用いら
れるときに最もその効果を発揮するが、平版印刷材、凹
版印刷材、孔版印刷材、フォトレジストとして使用する
ことも可能である。

［実施例］ 以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ケン化度８０モル％、平均重合度６００の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル１００ｍｆｆ１部をエタノール／水＝４０
／６０　（重量比）の混合溶媒１５０重量部に８０℃に
加温して溶解した。次いで光千合性七ツマとしてプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル１モルとアクリル
酸２モルの付加反応で得られた下記の化合物を７０重量
部添加して充分に攪拌した。

さらに、硝酸アンモニウム３重量部、ジエチレングリコ
ール１７車量部、光増感剤としてジメチルベンジルケタ
ール３重量部、熱安定剤ハイドロキノンモノメヂルエー
テル０．１ｆｆｉｆｆｉ部を加え充分に攪拌混合した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液では、刺激臭を
感することはなかった。

また、この溶液を必らかしめポリ“エステル系接着剤を
塗’４５シである厚さ２００μのポリエステルフィルム
上に乾燥後の厚さが基板を含めて９５０μとなるように
流延し、６０℃の熱風オーブンに５時間入れて溶媒を完
全に除去した。

このようにして得られた感光層の表面にエタノール／水
＝５０１５０　（重量比）の溶媒を薄く塗布した後に、
ケミカルエツチングでマット化された厚さ１００μのポ
リエステルフィルムを圧着してカバーフィルムを装着し
た。この版材を１０日間暗所に保存した復にカバーフィ
ルムを剥離したところ、刺激臭は消え、はぼ無臭の版材
を得ることができた。ざらに、この版材を中性水を入れ
たスプレ一式現像装置を使用して、水温３０℃１水圧４
に’３／Ｃｌ１ｆの条件で現象をくり返し、現像液中の
感光性樹脂組成物濃度が１０車量％になろうよに調製し
た液についても、臭気は消されており、はぼ無臭になっ
ている。また得られたレリーフを評価した結果、グレイ
スケールは１７ステツプまで残っており、画園部につい
ても３％網点、２００μ独立点、５０μ細線などの微細
な部分までシャープに再現していることが確認された。

これは（ｃ）成分添加前の版材と同等の性能を有してい
る。このようにして得られた版材で印８１１１テストを
行なったところ、画線の太りもなく、シャープな刷り上
がりの印刷物が得られた。また５０万通しまで印刷を行
なったが、レリーフクラックの発生などの問題はまった
く発生しなかった。

比較例１ 実施例１において、硝酸アンモニウム３重量部を添加し
ないで、その他は全く同一の手法で感光性樹脂版材を作
った。このときの製造過程にあ（ブる組成物調製原液、
版材のカバーフィルムを剥離したときの版表面、スプレ
現像装置で現像した後の現像廃液からは、アクリル酸エ
ステルに起因すると思われる刺激臭を感じた。

実施例２ 数平均分子ｍ　４００のポリオキシエチレンの両末端に
アクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα
、ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸の等モ
ル塩５０重量部、ε−カプロラクタム５０重量部を通常
の条件で溶融重合して相対粘度が２．３０のポリアミド
を）フだ。

このポリアミド１００ｆｆｉｆｆ１部を］ニタノール、
／′水−７０／３０　（ｆｆｉ吊比）の混合溶剤１２０
手量部に８０　℃−Ｃ加熱溶解した。次いで光千合斗七
ツマとしてエチレングリコールジグリシジル丁−デルと
メック１ノル酸の付加反応物を７０ｆｆｉ棲部および硫
酸アンモニウムを０．２重量部添加した。ざらに、光開
始剤としてベンゾインエチルエーテル２重量部、可塑剤
としてポリエヂレングリ］−ル１０重悦部、熱安定剤ど
してトリフェニルホスフィン３重量部を添加して充分攪
拌混合した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液のメタクリル酸
エステル臭は消えていた。この溶液をエポキシ系接谷剤
を塗ｔ５シた厚さ７００μのアルミニウム基板上に乾燥
後の厚さく基板を含む〉が１２５０μとなるように流延
し、６０℃のオーブンに３時間入れて溶剤を除去した。

得られた版材をエタノール／水＝８０／２０　（重量比
）で薄く塗布し、厚さ１００μのポリエステルプレーン
フィルムを圧着してカバーフィルムを装着した。この版
材を７日間暗所に保管した後にカバーフィルムを剥離し
たところ、版材の刺激臭は非常に少なくなり不快感を覚
えることはなかった。１ｑられた版材の感光層上にテス
ト用ネガフィルム（１３３線３％、５％、１０％網点、
直径２００μ、３００μの独立点、幅５０μ、７０μ細
線部あり）を真空密着させ、超高圧水銀灯で露光した。

次いで３０′Ｃの中１生水の入ったブラシ式洗い出し装
置を使用して、２分間現像すると、未露光部分が完全に
除去されて基板上にレリーフ像が形成された。この露光
、現像作業をくり返して、１０％濃度の現像液を：Ａ↓
すして臭気を観察したところ、はぼ無臭になっているこ
とが確認された。また得られたレリーフを調べたところ
、３％網点、２００μ独立点、５０μ細線などの微細ま
で充分に町現されてａ５す、この版材を用いた印刷テス
トでも良好な印仙ｊ物を得ることができた。

比較例２ 実施例２において、Ｉｉ４［アンモニウム０．２重は部
を使用せず、それ以外は全く同じ方法で感光性樹脂版材
を得た。臭気検討用試料として、感光性樹脂組成物の調
製原液、カバーフィルム装着後の版材、この版材を現像
したときの１０重Ｍ％現像液を選択し、臭気を観察した
ところ、いずれの試料も刺激臭を感じた。

実施例３ ケン化度８８モル％、平均重合度９００の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル７０ｆｆｉｆｆｉ部とポリエチレンオキシ
ド３０重量部をエタノール／水−３０／７０（重量比）
の混合溶剤２５０重量部に７０°Ｃて溶解した。次いで
、グリシジルメタクリレ−１〜を２千吊部添加して、７
０′Ｃで１時間反応させた。

電位差滴定法による分析結果から、部分ケン化ポリ酢酸
ビニルの末端カルボキシル基が消失し、ブラシジルメタ
クリレートのエポキシ基が反応してポリマ末端に不飽和
結合が導入されたことがわかった。その後、光重合性モ
ノマとして、２−ヒドロキシエチルメタリフレートを６
００千吊とジエヂレングリコールジメタクリレート５手
墨部添加し、チオ硫酸アンモニウム１千吊部、光増感剤
とじてベンゾインメチルエーテル３重量部、耐熱安定剤
として１−ブチルカテコールＱ、１不ｉ部を加えて充分
滑拌混合した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液を必らかしめ、
エポキシ系接着剤を塗イ［・キュアした厚さ２５０μの
スチール基板上に乾燥後の厚さく基板を含む）が６００
μとなるように流延した。これを６０℃のオーブンに４
時間入れて溶媒を除去した。　このようにして得られた
版材を実施例１ど同じネカフィルムを使用し、ケミカル
灯で４分間露光した後に、水温３０℃の中性水スプレ式
現像はを使用して現像した。以上のような版材の製造工
程、製版工程において、感光性樹脂組成物溶液、露光製
版前の版材、版材を現像した後の現像液について、臭気
を調べたところ、はぼ無臭になっていることが確認され
た。

実施例４ ケン化度７５モル／％、平均重合度９００の部分ケン化
ポリ酢酸ビニル１００重間部をエタノール／水＝６０／
４０　（重量比）の混合溶媒３００重量部に８０℃で加
温溶解した。次いでグリシジルメタクリレ−１〜を３重
量部添加して８０°Ｃで１時間反応させてポリマ末端に
不飽和結合を導入した。ざらに光重合性不飽和化合物と
して、３−クロロ−２−ヒドロキシエチルアクリレ−１
−を１００重量部、エチレングリコールジアクリレーｌ
〜を２０１部、ジメチルアミノエチルメタクリレートポ
リマを３Ｃｂ！！ｆｆ１部添加した。次いで塩化アンモ
ニウムを７重量部、光増感剤ベンゾフェノンを４重量部
、熱重合禁止剤ハイドロキノンを０．０１重量部添加し
て充分に渭拌混合した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液をポリエステル
系接着剤を塗イ５した厚さ２５０μのポリエステルフィ
ルム基板上に乾燥後の厚ざ（基板を含む）が９５０μと
なるように流延し、６０℃のオーブンに３時間入れて溶
媒を除去した。

得られた版材を実施例１と同じ条件で露光、現像した。

以上の製造工程において、感光性樹脂組成物溶液、露光
時のカバーフィルム剥離直後、未露光部分を溶出させた
現像液で、それぞれについて臭気を調べたところ、アク
リル酸エステル臭はほとんど消えていることが確認され
た。

［発明の効果］ 本発明に係る感光性樹脂組成物は上）ホのごとく溝成し
たので、感光特性や現像性を良好に保持しながら、成子
Ａ自体や現像液の臭気を著しく軽減させることができる
という顕著な実用効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）〜（ｃ）の成分を少なくとも含んで成ること
   を特徴とする感光性樹脂組成物。 （ａ）バインダとしての基体樹脂 １００重量部 （ｂ）末端にエチレン性二重結合を有し、沸点が１５０
   ℃以上の光重合性不飽和化合物 ２０〜２００重量部 （ｃ）無機のアンモニウム塩化合物 ０．０１〜２０重量部。