JPS63253350A - 感光性樹脂凸版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物に関するものであり、ざら
詳しくは短時間の露光で高度の画像再現性および印刷適
性を有する水現像可能な高感度感光性樹脂版材を与える
ところの感光性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

金属またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性樹
脂層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷用の
感光性樹脂版材が最近実用化されている。これらの版材
は透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こし、
次いで未重合部分を適当な溶剤に溶出することによって
基材上にレリーフ像を形成するものである。

このように光重合反応を利用した感光性樹脂組酸物は、
印刷版をはじめとしてレジストやディスプレイなどの各
種の用途に適用されている。このような感光性樹脂のう
ち、中性水で未重合部分を溶出させて現像できるものと
して部分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂とし、これに
光重合性七ツマと光増感剤を配合する系が提案され、実
用化されている。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂とする感光性樹脂
版材は、その良好な水現像性が評価されているが、製版
作業をざらに合理化するためには必要露光時間の短縮、
いわゆる高感度化が要望されるようになっている。感度
を上げる方法としては、光増感剤の増量がまず挙げられ
る。しかしながら、光増感剤が過剰になると照射された
活性光線の大部分が感光層の表層部で光増感剤に吸収さ
れるために、感光層底部に到達する光線量が著しく減少
する。このため、感光層底部の光硬化が不十分になる問
題が発生する。このような理由から、光増感剤の増量に
よる高感度化には限界がある。

光増感剤として、光重合開始効率の良いものを開発する
ことも試みられているが、耐熱安定性などからこれまで
使用されている芳香族カルボニル系光増感剤を越えるも
のは実用化されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術では、高感度化して短時間の露光で良好な画像
再現性と印刷適性を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル系
感光性樹脂版祠を得ることか困難であった。本発明者は
、部分ケン化ポリ酢酸ビニル系感光性樹脂の高感度化に
ついて鋭意検討した結果、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記の（ａ）〜（ｄ）の成分から
成ることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

（ａ）ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリ酢酸
ビニル １００重聞部 （ｂ）分子中にエチレン性不飽和結合を１個以上有する
光重合性七ノア　　　２０〜２００重量部（Ｃ）芳香族
カルボニル系光増感剤 ０．０１〜２０重量部 （ｄ）次の一般式で表わされるオキシアミン誘導体　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１〜４０重量部Ｒ１
、Ｒ２はト１または炭素数１〜１０のアルキル基または
　　　　　　Ｒ４ 盲 ＋ＣＨ２０ＨＯ＋ｍ基、 Ｒ３、Ｒ４はト１または炭素数１〜１０のアルキル基、
ｎ、ｍは１〜１０の整数。

本発明の（ａ）成分として使用される部分ケン化ポリ酢
酸ビニルは、ケン化度６０〜９９モル％のちのである。

ケン化度が６０モル％未満になるとポリマの水溶性が著
しく低下するので、版材に使用した場合には水現像が不
可能になる。また、ケン化度が１００モル％の場合に−
も常温水に対する溶解性か非常に低いので使用すること
が困難である。以上のような理由から、（ａ）成分の部
分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は６０〜９９モル％
の範囲にあることが必要であり、より好ましくは６５〜
９５モル％である。

（ａ）成分の重合度は任意のものが使用可能であるが、
あまり重合度が低いと得られたレリーフの耐水性が不足
する。逆に重合度が過剰な場合には水現像性が低下する
。このような理由から、（ａ）成分の重合度は２００〜
４０００の範囲にあることが好ましい。（ａ）成分とし
てケン化度または重合度の異なる２種類以上のものを併
用することも、混合後の平均ケン化度６０〜９９モル％
の範囲であれば可能である。

（ａ）成分の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの末端のカルボ
キシル基にグリシジルメタクリレートなどの不飽和エポ
キシ化合物を反応させて、２重結合を導入した部分ケン
化ポリ酢酸ビニルや、アリルスルホン酸などの他の七ツ
マを１〜１０モル％の範囲で少量共重合した部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、および水酸基にエチレンオキサイドを
反応させて変性した部分ケン化ポリ酢酸ビニルなども残
存する水酸基から計算されるケン化度が６０〜９９モル
％の範囲を満足すれば使用可能である。

また、（ａ）成分としてメチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキ
レンオキサイド、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレー
トと２−とドロキシエチル（メタ）アクリレ−１〜の共
重合体などの他のポリマを１〜２０重口％以下の少量範
囲で混合して使用することも可能である。

本発明の（ｂ）成分として使用される光重合性モノマと
しては、（ａ）成分と一定程度以上の相溶性のあるもの
は全て使用可能である。具体的には、次のようなものが
挙げられる。２−とドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどの水酸基を有するモノアクリレートおよびモノメ
タクリレート、エチレングリコールなどの多価アルコー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸の反応によって得られる多価アクリレートおよび多
価メタクリレ−１〜、エチレングリコールジグリシジル
エーテルなどの多価グリシジルエーテルとアクリル酸や
メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合
成されるところの水酸基を有する多価アクリレ−（〜お
よび多価メタクリレート、グリシジルメタクリレートな
どの不飽和エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成される
ところの水酸基を有する多価アクリレートおよび多価メ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは
Ｎ−メチロールメタクリルアミドと多価アルコールの縮
合反応によって得られる多価アクリルアミドおよび多価
メタクリルアミドなどアクリルアミド系の光重合性モノ
マなとであり、好ましくはＯＨ基を有するアクリルまた
はメタクリル酸エステル類およびアクリルまたはメタク
リルアミド類である。

（ｂ）′成分の使用量が（ａ）成分の部分ケン化ポリ酢
酸ビニル１００重量部に対して２０重量部未満でおると
、光重合によって生成する架橋構造の密度が不足するた
めに十分な画像再現性が１ｑられない。逆に（ｂ）成分
の使用量が２００重量部を越えると光重合によって生成
する架橋構造の密度が過剰となるために、得られるレリ
ーフは非常に脆くなる。そのため、印刷中にレリーフに
クラックが入るなどの問題が発生する。以上の理由から
、（ｂ）成分の光重合性上ツマの使用量は、（ａ）成分
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対して２０
〜２００重量部の範囲にあることが必要であり、より好
ましくは５０〜１５０重口部である。

本発明の（Ｃ）成分として使用される芳香族カルボニル
系増感剤としては、アントラキノシャ２−メチルアント
ラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾフェノンや２
，４″−ベンゾフェノンジカルボン酸などのベンゾフェ
ノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ペン
ゾインエヂルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなどのベンゾイン類、ジメチルベンジルケタール、ジ
エチルベンジルケタールなどのベンジルケタール類、ジ
ェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２゜２−ジ
メチルアセ１−フェノンなどのアセトフェノン類、２−
メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モノフ
ォリンプロパン−１−オン、１−ベンゾイル−シクロへ
キサノール−オール、フォナントレンおよびベンゾイン
などの化合物が使用できる。特にベンゾフェノン、ベン
ゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール類は、
非常に感度の高い組成物を与えるので好ましく用いられ
る。

（Ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分の部分ケン化ポリ酢
酸ビニル１００重ｆｉ部に対して、０．０１〜２０重量
部の範囲にあることが必要である。

（Ｃ）成分の使用量が０．０１１量部未満であると、（
ｄ）成分のオキシアミン化合物を併用しても著しく感度
が低くなることが多い。このため、（Ｃ）成分は、０．
０１１重部以上使用しなければならない。逆に、（Ｃ）
成分を（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部を
越えて使用した場合には、感光層表層部での光増感剤に
よる吸光が大きくなるために、感光層底部の光硬化が不
十分となり、問題が発生することが多い。以上のような
の理由から（Ｃ）成分の使用長は（ａ）成分１００重量
部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲にあることが
必要であり、より好ましくは０゜０５〜１５重量部であ
る。（Ｃ）成分として２種類以上のものを併用すること
も可能である。

本発明において使用される（ｄ）成分は、次の一般式で
表わされるオキシアミン誘導体である。

Ｒ１、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基また
は　　　　　　Ｒ４ →ＣＨ２０ＨＯ埴基、 Ｒ３、Ｒ４はト１または炭素数１〜１０のアルキル基、
ｎ、ｍは１〜１０の整数。

（ｄ）成分のオキシアミンは前述の一般式を満足する化
合物は全て使用可能であるが、より好ましくは、炭素数
２〜２０のオキシアミン化合物である。

（ｄ）成分として使用可能な化合物としては、例えば次
のようなものが挙げられる。

モノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ、Ｎ＝−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ′−ジブ
チルエタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン
、Ｎ−イソプロピルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジ
ェタノールアミン、Ｎ−へキシルジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリイソプロパツールアミンな
どである。

（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対し
て０．１〜４０重量部の範囲にあることが必要である。

（ｄ）成分の使用長が、０．１重量部未満であると、（
ｄ＞成分添加による高感度化の効果が得られないことが
多い。また（ｄ）成分の使用長が４０重量部を越えると
、（ｄ）成分は光重合性ではないために光硬化部の架橋
密度が低下して耐水性が低下することがある。これらの
理由から、（ｄ＞成分の使用量は、０．１〜４０重量部
の範囲にあることが必要であり、より好ましくは０．３
〜３０重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増すために、従
来公知の重合禁止剤は全て使用することができる。好ま
しい熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキ
ノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの熱安
定剤は組成物全量に対して０．００１〜５重量％の範囲
で使用することができる。また、染料、顔料、界面活性
剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる
。

本発明の組成物を製造する方法としては、（ａ）成分の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを水／アルコールの混合溶液
に加熱溶解した後に、（ｂ）成分の光重合性上ツマ、（
Ｃ）成分の光増感剤および（ｄ）成分のオキシアミン化
合物を添加して十分に混合するのが一般的である。

このようにして得られた感光性樹脂溶液から感光層を形
成せしめるには、次のような方法が可能である。例えば
、溶剤の大部分を留去した後に加熱して溶融状態にして
支持体上に押し出して成形することができる。また、乾
式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体上
に接着して感光層を形成することも可能でおる。ざらに
、支持体上に直接乾式製膜して感光層を得ることもでき
る。支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニ
ウム、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなどのプ
ラスチックシート、スチレン−ブタジェン共重合体など
の合成ゴムシートが用いられる。感光層は、０．１〜１
０ｎｗｎの厚さに形成することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のようにして作製した感光層上にネ
ガティブまたはポジティブの原図フィルムを密着し、通
常３００〜４００　ｍμの波長を中心とする高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、
カーボアーク灯、ケミカル灯などからの紫外線を照射し
、原図フィルムの透明部分に対応する感光層で光重合に
よる不溶化を行わせる。次いで、未重合部分を中性水使
用のスプレ式現像装置またはブラシ式現像装置で水中に
溶出させることによりレリーフが支持体上に形成される
。

本発明の感光性樹脂組成物は、短時間の紫外線露光で高
度の画像再現性と印刷適性をもつ水現像版材を与える。

このような高感度化は、（ｄ＞成分のオキシアミン化合
物の添加によって発現する。

こり機構については、必ずしも明らかではないが、露光
で励起された（Ｃ）成分の芳香族カルボニル化合物また
はこれが開裂して生成した化合物が、（ｄ）成分のオキ
シアミンの水酸基および窒素原子に結合している炭素原
子に結合している水素原子を引き扱くことによって効率
よく光重合を開始することが考えられる。また水酸基の
作用で、（ａ）成分の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと（ｂ
）成分の光重合性上ツマの相溶性を高める。このため（
ｂ）成分の光重合で形成された架橋構造に（ａ）成分が
十分に包含されることから、光硬化部の耐水性が向上し
て感度も向上することも推定される。したがって、増感
剤の増量による高感度化のように、感光層の底部の光硬
化が不十分になる問題は発生しない。また、光による開
始効率がやや低くても耐熱性の良い光増感剤を使用する
ことができるので、耐熱安定性のすぐれた高感度樹脂組
成物を得ることも可能となった。

本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷版材として使用
、するときに、最もその効果を発揮するが、凹版印刷材
、平版印刷材、孔版印刷材、フォトレジストなどとして
使用することも可能である。

〔実施例〕

以下の実施例で本発明をより具体的に説明する。

実施例１ ケン化度８０モル％、重合度６００の部分ケン化ポリ酢
酸ビニル１００１量部をエタノール／水＝５０１５０　
（重量比）の混合溶剤１５０重量部中に８０℃に加温し
て溶解した。次いで、光重合性上ツマとして、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０ｆｆ１１部とジエチレ
ングリコールジアクリレート２５重量部を添加して十分
に攪拌混合した。さらに、光増感剤としてジメチルベン
ジルケタール２重量部、オキシアミン化合物としてＮ−
メチルジェタノールアミン３重量部を添加し、熱引合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重
量部を加えて十分に攪拌混合した。

上記のようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじ
めポリ酢酸ビニル系の接着剤を塗布・キュアしである厚
さ２５０μのスチール基板上に、屹燥後の厚さく基板を
含む）が９５０μとなるように流延した。これを、６０
℃のオークンに５時間入れて溶媒を除去した。このよう
にして、スチール基板で裏打ちされた版材を１ｑた。

上記の版材を冷暗所に１週間保管した後に、感光層面に
感度測定用の５ｔｏｕｆｆｅｒ社の（３ｒａｙ　　３Ｃ
ａｌｅネガ（以下ＧＳネガと略す）および直径２００μ
独立点、１３３線の５％、１０％の網点、線幅５０μの
細線がある画像再現性評価用ネガフィルムを真空密着し
、ケミカル灯で３分間露光した。その後、水通水を入れ
たスプレ式現像機（水温３０℃、スプレ圧力４ｋｉ／ｃ
Ｊ）で未重合部分を洗い出した。得られたレリーフを調
べたところ、ＧＳネガの部分は１６ステツプまで残って
おり、高感度であることが確認された。また直径２００
μの独立点や、５％細線、５０μ幅細線が再現され、高
度の画像再現性を有していた。

この刷版を使用して平台印刷機で印刷テストを実施した
ところ、非常にシャープな印刷物が１ｑられ、３０万回
通しまでクラックの発生等の問題も全く起らないことが
確認された。

比較例１ 実施例１において、Ｎ−メチルジェタノールアミン５重
量部を添加せず、その他は全く同一条件で版材を作製し
た。

得られた版材を、実施例１と同様にしてケミカル灯で３
分間露光して現像したしたところ、ＧＳネガ部分は１３
ステツプしか残っておらず、直径２００μ独立点や、５
％網点、５０μ細線とも再現していなかった。ＧＳネガ
部分が実施例１と同じ１６ステツプまで残る露光時間を
調べたところ、７分３０秒であった。これは、実施例１
の３分に比べて２．５倍であった。この際にも、直径２
００μの独立点は再現していなかった。

７分３０秒露光で得られた印刷版を使用して、実施例１
と同一条件で印刷テストを行なった。そ結果、１５万回
通し時にレリーフにクラックが発生することがわかった
。

以上のように、オキシアミン化合物でめるＮ−メチルジ
ェタノールアミンを添加しない感光性樹脂組成物から得
られる版材は、感度が低く、画像再現性および印刷適性
とも劣ることがわかった。

実施例２ ケン化度が７３モル％、重合度８００の部分ケン化ポリ
酢酸ビニル１００重ｆｆｉ部をエタノール／水＝６０／
４０　（重量比＞（７）Ｌａｔｌ１１８０１Ｈｉ部に８
０℃に加温して溶解した。次いで、光重合性モノマとし
てエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとア
クリルＭ２モルの付加反応物６５重量部、光増感剤とし
てベンゾインメチルエーテル３手量部、オキシアミン化
合物としてＮ。

Ｎ−−ジエチルエタノールアミン８重世部、熱重合禁止
剤としてｔ−ブチルカテコール０．２重量部、および可
塑剤としてジエチレングリコール２５重足部を添加して
十分に攪拌混合した。

上記のようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじ
めイソシアネート系接着剤を塗イ［・キュアしである厚
さ２００μのポリエステルフィルム基板上に、乾燥後の
厚さく基板を含む）が７００μになるように流延した。

次いで、６０’Ｃのオークンに４時間入れて溶媒を除去
した。このようにしてポリエステルフィルムで褒打ちさ
れた版材が得られた。

この版材を冷暗所に１週間保管した後に実施例１と同じ
ネガフィルムを感光層面に真空密着して、超高圧水銀灯
で１分間露光した。次いで、水道水を入れたブラシ式現
像機（水温３０℃）で１分３Ｏ秒現像してレリーフを得
た。ＧＳネガ部分は１７ステツプまで残っており、高感
度であることがわかった。また、直径２００μ独立点、
５％網点、５０μ幅の細線などの微細部分まで再現して
いることも確認した。

得られた刷版を輪転機印刷機で印刷テストを行なったと
ころ、５０万通しまでトラブルなく印刷することができ
た。

比較例２ 実施例２において、オキシアミン化合物Ｎ、　Ｎ′−ジ
エチルエタノールアミンを添加せず、その他は実施例２
と全く同様にして版材を作製した。

この版材を、実施例２と同じ条件で露光・現像した。得
られたレリーフを調べたところ、ＧＳネガ部は１５ステ
ツプまでしか残っておらず、５０μ幅細線には著しい曲
りが発生していた。ＧＳネガ部が実施例２と同じ１７ス
テツプまで残すには実施例２の２倍の２分間露光が必要
であった。しかし、この際にも５０μ幅の細線にはわず
かに曲りが認められた。

以上のように、オキシアミン化合物Ｎ、Ｎ”−ジエチル
エタノールアミンを添加しない感光性樹脂組成物から得
られる版材は、感度および画像再現性とも不十分である
ことがわかった。

実施例３ ケン化度９０モル％、重合度６００の部分ケン化ポリ酢
酸ビニル１００重量部をエタノール／水＝２０／８０（
重量比）の混合溶剤２００＠量部に溶解した。次いで、
光重合性モノマとしてエチレングリコール１モルとＮ−
メチロールアクリルアミド２モルの付加反応物１２０重
量部、光増感剤としてベンゾフェノン６重量部、オキシ
アミン化合物としてトリエタノールアミン１２重量部を
添加して十分に攪拌混合した。

上記の感光性樹脂組成物溶液を、あらかじめエポキシ系
接着剤を塗布・キュアーした厚さ２５０μのアルミニウ
ム基板上に乾燥後の厚さく基板を含む）が５８０μとな
るように流延した。これを、６０℃のオークンに４時間
入れて溶媒を除去した。

このようにして、アルミニウム基板で裏打ちされた版材
を１９だ。

上記の版材を冷昭所に１週間保管した後に、実施例１と
同じネガフィルムを感光層面に真空密着して、ケミカル
灯で４分間露光した。次いでこれを実施例２と同様にし
て現像した。現像時間は５０秒であった。得られたレリ
ーフを調べたところ、ＧＳネガ部は１６ステツプまで残
っており、直径２００μの独立点、５％網点、５０μ幅
細線なども完全に再現されていた。

この刷版を、ドライオフセット印刷に装着して印刷テス
トを行なった、その結果、１５０万通しまでトラブルな
く印刷を行なうことができた。

比較例３ 実施例３において、オキシアミン化合物であるトリエタ
ノールアミンを添加せず、その他は全く同一条件で版材
を作製した。

得られた版材を実施例３と同じ条件で露光・現像したと
ころ、ＧＳネガ部は１５ステツプまでしか残っていなか
った。また、５％網点の再現が不十分であることも確認
された。この版材で、実施例３と同じ＜ＧＳネガ部を１
６ステツプまで残すには、露光時間を実施例３の１．５
倍の４．５分まで延長することが必要であった。

〔発明の効果〕

本発明では、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、光重合性モノ
マおよび光増感剤から成る感光性樹脂組成物にオキシア
ミン化合物を添加することによって、耐熱安定性を低下
させることなく高感度化を達成することができた、しか
も、見掛けの感度を高くするのではなく、レリーフ底部
の光硬化性を促進するので、短時間の露光で高度の画像
再現性と印刷適性を得ることができるという顕著な実用
効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（ａ）〜（ｄ）の成分から成ることを特徴とする
   感光性樹脂組成物。 （ａ）ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリ酢酸
   ビニル １００重量部 （ｂ）分子中にエチレン性不飽和結合を１個以上有する
   光重合性モノマ２０〜２００重量部 （ｃ）芳香族カルボニル系光増感剤 ０．０１〜２０重量部 （ｄ）次の一般式で表わされるオキシアミン誘導体０．
   １〜４０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基
   または ▲数式、化学式、表等があります▼基、 Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基
   、ｎ、ｍは１〜１０の整数。