JPS58176203A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明４部分けん化ポリ酢酸ビニルを主体として成る光
重合性組成物に関するものであり、とくには製版用に好
適な光重合性組成物を提供するものである。

従来、光重合性ないし感光性樹脂組成物としては各種の
ものが提供されており、これらは活性光線の作用で容易
に硬化（キュアー）し、例えばフィルムを形成するので
、印刷用版材の製造等に好適に利用されている。すなわ
ち、感光性樹脂組成物よりシートを製造し、これにネガ
フィルムを密着し、ネガフィルムを通して紫外線等の光
を照射すると、光の照射部分のみが硬イヒ・不溶化し、
光の未照射部分は未硬化のままで残るため、この光照射
についでこの面を溶媒（水あるいは有機溶媒）で洗うこ
とにより未硬化部分の表面層が溶出除去され、この結果
樹脂凸版が得られる。

このようにして得られる樹脂凸版のうちでも比較的硬度
が低く柔軟性に富む樹脂板はビジネスフォーム、ダンボ
ール、紙袋等の印刷用として利用されており、このため
の樹脂材料としてはスチレンーブタジエン共値合体等の
ゴム類あるいはポリアミド類に光重合性不飽和化合物や
光重合開始剤を配合した組成物が使用されている。しか
しながらこれらの樹脂材料を使用した場合には光照射（
露光）後の現像処理にあたって１，１．１−）！Ｊクロ
ロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系有機溶媒、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール等のアルコール類が使用されるため、作業にあた
って引火の危険性があるほか環境汚染の問題もあるとい
う不利がある。

他方また上記樹脂材料として水で現像することができる
種類のものを使用する試みもなされているが、これには
その樹脂材料が非常に高価であり、またインキの転写性
もインキの種類によってはきわめて悪いという欠点があ
る。

本発明者らは前記不利、欠点を解消し、安価でかつ水で
現像することができ、柔軟性のある印刷版を製造するこ
とのできる光重合性組成物を提供すべく、鋭意研究を重
ねた結果、けん化度４５〜７５モル％の部分けん化ポリ
酢酸ビニルに、光重合性不飽和化合物および光重合開始
剤、さらに必要に応じ特定の水溶性セルロース誘導体を
配合することによりかかる目的に合致したすぐれた光重
合性組成物が得られることを見出し本発明を完成した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される部分けん化ボッ酢酸ビニルは、けん
化度が４５〜７５モル％の範囲のものであることが必要
であり、けん化度がこの範囲より大きいと目的とする印
刷版材の柔軟性が十分でなく、柔軟性を付与するために
多量の可塑剤を必要とするためブリードを起こす等の不
利を生じる。

一方この範囲より小、さいと水での現像が困難となり、
本発明の改善目的を達成することはできない。

なお、この部分けん化ポリ酢酸ビニルの重合度ハ特に限
定されるものではないが、重合度が小さすぎるとポリ酢
酸ビニルの生産性が低下したり、版材の強度低下をもた
らしたりするため２００以上であることが好談しい。

しかして、このような部分けん化ポリ酢酸ビニルは、酢
酸ビニル単量体を重合触媒としてアセチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、′アソビスイソブチロ
ニトリル等のラジカル重合開始剤を使用し、メチルアル
コール等の媒体中で溶液重合する方法あるいは水媒体中
で懸濁重合する方法などによりポリ酢酸ビニルとしたの
ち、このものをメチルアルコール等の溶液として水酸化
ナトリウムあるいはナトリウムメチラート等のアルカリ
触媒によりけん化するという従来公知の方法により容易
に得ることができる。

上記部分けん化ポリ酢酸ビニルに、配合使用する光重合
性不飽和化合物に従来公知のものでよく、これにはグリ
セリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオ
ール、１．４−νクロヘキチンジオールおよびペンタエ
リスリトールなどの多価アルコールとアクリル酸あるい
はメタクリル酸との七ノー、ジー、トリーあるいはテト
ラエステル類、メチレンビスアクリルアミド、メチレン
ビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、
エチレンとスメタクリルアミド、１．６−ヘキサメチレ
ンアクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ
エチル）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、こはく
酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジビニ
ルおよびテレフタル酸ジビニルなどのジビニルエステル
ａなどが例示される。なお、これらは１種類に限定され
ず２１ｉＪ２１上の混合物として使用してもよい。

さらに光重合開始剤が必須成分とされ、これにはベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ペンゾインイソプ口ビルエーテル、ベンゾイン
−ｎ−ブチルエーテルおよびベンゾインイソオクチルエ
ーテルなどが例示される。

本発明の光重合性組成物は以上述べた部分けん化ポリ酢
酸ビニル、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を
主要成分として成るものであるが、これらの各成分の配
合割合は部分けん化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対し
、光重合性不飽和化合物５〜１５０重量部、光重合開始
剤０．１〜１５重量部の各範囲とすることが望ましい。

本発明者らはさらに、部分けん化ポリ酢酸ビニルに特定
の水溶性セルロース誘導体を併用することにより、印刷
版材の硬度を改良できることを見出した。すなわち、こ
こに使用されるセルロース誘導体は水に可溶性であり□
、しかも部分けん化ポリ酢酸ビニル、光重合性不飽和化
合物などとよく相溶することか望ましく、かかる見地か
らこのセルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピル
基および／またはヒドロキシブチル基の無水グルコース
単位当りの置換モル数（Ｍ、８．）が０．１　Ｊ−Ｊ上
であるものが好適とされる。

しかして、このようなセルロース誘導体としては、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルヒドロキレプロピルセルロース、ヒドロキ
シブチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチ
ルヒドロキシエチルヒドロキシプロビルセルロース、ヒ
ドロキレエチルヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシブチルヒドロキシエチルメチルセルロースな
どが例示される。これらのセルロース誘導体においてヒ
ドロキシプロピル基および／またはヒドロキシブチル基
のＭ、８．が０．１以上であるものに限定されるのは、
これが０１より小さいと部分けん化ポリ酢酸ビニルおよ
び必要に応じ使用される可塑剤との親和性が低下してこ
の発明の目的が達成されなくなるからである。具体的に
は例えばヒドロキシプロピルセルロースに関してはヒド
ロキシプロピル基のＭ、８．が２．０以上好ましくは２
．５〜４．５であるものが、またヒドロキシプロピルメ
チルセルロースに関してはヒドロキシプロピル基のＭ、
Ｂ、が０．１５以上好ましくは０．２０以上であり、メ
チル基の無水グルコース単位当りの置換数が１．３〜２
．０であるものが好適とされる。なお、このセルロース
誘導体の重合度については特に制限がないが、重合度が
小さすぎると版材の強度低下がもたらされるため、これ
は２％水溶液とした場合の２０℃における粘度が２．３
Ｓａｐｓ以上のものが好ましい。また加熱成形する場合
のことを考慮すると部分けん化ポリ酢酸ビニルとセルロ
ース誘導体とは成形温度が類似していることが好ましい
。

このようなセルロース誘導体はアルカリセルロースにメ
チルクロライド、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドおよび１．２−ブチレンオキサイドなどのエーテ
ル化剤を従来公知の手法にしたがって反応させることに
より容易に得られる。

上記したセルロース誘導体を使用することにより、前述
したように印刷版材の硬度を改良することができるが、
この効果をより有利に達成するためには部分けん化ポリ
酢酸ビニル１００重量部当りセルロース誘導体を５〜１
００重量部使用することが適当であり、この範囲より少
ないとその配合効果がなく、また過剰に使用すると部分
けん化ポリ酢酸ビニルの特性が失われる。

なお、セルロース誘導体を使用する場合の光重合性不飽
和化合物および光重合開始剤の使用割合は、部分けん化
ポリ酢酸ビニルとセルロース誘導体との合計量１００重
量部当り、光重合性不飽和化合物５〜１５０重量部、光
重合開始剤Ｏ１〜１５重量部の各範囲とすればよい。

本発明の光重合性組成物には、その成形作業性を向上さ
せるためあるいは組成物に柔軟性をもたせることを考慮
して可塑剤を加えることが望ましく、これにはグリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レンクリコール、ポリフロピレンゲリコール等のアルコ
ール類、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン等の
グリセリンエステル類、クエン酸トリエチル、クエン酸
トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル等のクエン酸
エステル類、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類およびト
リエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等のアミン類が例示さｉ、これらは１種
あるいは２種以上混合して使用される。なお、その望ま
しい添加量はその可塑剤の種類、部分けん化ポリ酢酸ビ
ニルおよび必要に応じ使用される水溶性セルロース誘導
体の種類、さらに製品である印刷版材に要求される硬度
等によって異なるが、一般には部分けん化ポリ酢酸ビニ
ル（水溶性セルロース誘導体を併用した場合にはその合
計量）１００重量部当り１５０重量部以下で使用される
。その他必要に応じて通常の重合防止剤あるいは酸化防
止剤などを添加してもよい。

この発明の組成物は、押出成形、カレンダー加工あるい
は溶媒溶液からのキャスティングにより０．３〜８■の
均一なシートに成形し、これに目的のネガフィルムを密
着させこれを介して光照射すると、この照射による露光
部分で重合が進行し、不溶性とされた潜像ができるので
、ついで水を用いてこの光照射面を卓噂洗うことにより
、光のあたらない未硬化部分の表面層が溶出除去され、
この結果レリーフ版として有用な印刷版が容易に得られ
る。

なお、印刷版の耐剛力、保存安定性などを向上させるた
めに、従来より公知のグリオキザールなどによるアルデ
ヒド処理、シリコーン樹脂あるいはメラミン樹脂などに
よる後処理を行うことができる。

つぎに、本発明の参考例および実施例をあげてさらに詳
しく説明するが、以下の記載において単に部とあるのは
いずれも重量部を表したものである。

参考例　１ 各種部分けん化ポリ酢酸ビニル１００部に可塑剤として
グリセリンを成形後５０部残存するように添加し、加熱
した２本ロールで２０〜３０分間ロール練りを行い、得
られたシートを加熱プレスにより厚さ３■のシートに成
形し、ショアＡ型硬度を測定したところ、第１表に示す
とおりであった。

第　　　１　　　表 参考例　２ 参考例１の／％３の部分けん化ポリ酢酸ビニルにヒドロ
キシプロピルセルロース（ＨｐＣ）ｔた）ｔヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を配合し、これ
らの合計１００部に対し、テトラエチレングリコールＹ
９０部加え、ロール成形が可能となる温度およびシート
としてロールから容易に刺離できる温度を測定した。ま
た参考例１と同様にしてプレスシートのショア硬度を測
定したところ１８２表のとおりであった。なお、使用し
たＨＰＣおよびＨＰＭＯの置換基の無水グルコース単位
当りの置換モル数および２％水溶液の２０℃における粘
度は次のとおりであった。

ＲＰＣ：ヒドロキシプロビル基置換モル数３．５、粘度
（２％水溶液、２０℃） ５０００ｃｐε ）ＴＰＭＣ：　　ヒドロキシプロピル基置換モル数０．
２４．　　メチル基置換モル数 １．８８　　、　　粘度（２％水溶液、２０”Ｃ）１５
ｃｐｓ １８２表 実施例１ 参考例１の／１６４の部分けん化ポリ酢酸ビニル１００
部、ジエチレングリコール２５部、ジエチレングリコー
ルジアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５部、ベンゾインメチルエーテル０．３部および
ｐ−ターシャリ−ブチルカテコール０．０２部を配合し
て光重合性組成物を得た。

つぎに、この組成物を１５０℃でプレスして厚さ１−の
透明なシートとし、この上にネガシートをおき、２０Ｗ
紫外線ケイ光灯４本で３分間露光後室温にて５分間水で
現像したところ、得られた印刷用レリーフはネガフィル
ムの画像をよく再現し、ショアＡ型硬度は６３度であっ
た。

実施例　２ 参考例１の７％３の部分けん化ポリ酢酸ビニル８０部、
参考例２で使用した）（ＰＣ２０部、テトラエチレング
リコール６（１、）ジエチレングリコールジアクリレー
ト８部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．２５部お
よび２．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール０
．０３部を配合して光重合性組成物を得た。

つぎに、この組成物を１６０℃で２０分間ロール練りし
だ後％　１７０℃で５分間プレスして厚さ１■のシート
を得た。これを実施例１と同様にして印刷用のレリーフ
としたところ、鮮明でショアＡ型硬度７５の弾性のある
レリーフが得られた。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、けん化度４５〜７５モル％の部分けん化ポリ酢酸ビ
   ニル、光重合性不飽和化合物および光重合開始剤を主要
   成分とすることを特徴とする光重合性組成物 ２　ヒドロキシプロピル基および／またはヒドロキシブ
   チル基の無水グルコース単位当りの置換モル数が０．１
   　ｊａ上の水溶性セルロース誘導体を前記部分けん化ポ
   リ酢酸ビニル１００重量部に対して５〜１００重量部配
   重量部酸る特許請求の範囲ＩＦ！１項記載の光重合性組
   成物