JPS6331484B2 - - Google Patents

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JPS6331484B2
JPS6331484B2 JP53160286A JP16028678A JPS6331484B2 JP S6331484 B2 JPS6331484 B2 JP S6331484B2 JP 53160286 A JP53160286 A JP 53160286A JP 16028678 A JP16028678 A JP 16028678A JP S6331484 B2 JPS6331484 B2 JP S6331484B2
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photopolymerizable
dichloromethyl
compound
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Barutsuinsukii Herumuuto
Zengaa Deiitoritsuhi
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Publication of JPS6331484B2 publication Critical patent/JPS6331484B2/ja
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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    • G03F7/0295Photolytic halogen compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、化孊線による照射に際しお改良され
た硬床を達成するために、光開始剀のほかに特定
の有機ハロゲン化合物を含有する、少なくずも
皮の光重合可胜なオレフむン性䞍飜和有機化合物
を含有する光重合可胜な組成物に関する。この組
成物は光重合可胜な被芆材料及び蚘録材料ずしお
甚いられ、印刷板、感光性ワニス転写フむルム及
び銀䞍含の感光性重合䜓写真補版甚フむルムの補
造のための材料ずしお特に適する。 前蚘䜿甚目的のため光重合可胜な被芆材料及び
蚘録材料自䜓は既知であ぀お、玫倖線照射による
材料の硬床改善甚の化合物の倚数の組合せがすで
に文献に蚘茉されおいる。宀枩で固䜓の既知の被
芆材料及び蚘録材料においおしばしば生ずる欠点
は、化孊線照射により誘起される重合の速床が、
特に材料の靭性又は粘性が高いずきに反応の終了
時に著しく䜎䞋し、そしお普通の照射時間におい
おは存圚するオレフむン性䞍飜和結合の実際䞊完
党な重合又は架橋が達成されないこずである。し
たが぀お実際䞊は、特に画像による照射ののちに
非照射郚分を溶剀により掗出する堎合に又は光重
合の皋床によ぀お衚面粘着性又は平たい基䜓ぞの
接着倀が倉わる堎合には、この皮の被芆材料又は
蚘録材料を長時間照射せねばならない。 ドむツ特蚱出願公開1947194号、米囜特蚱
4040923号及び同4043887号各明现曞によれば、光
重合可胜な化合物のための光開始剀ずしお、芳銙
族環に塩玠化もしくは臭玠化されたメチル基を有
するベンゟプノン誘導䜓、たずえば−クロル
メチルベンゟプノン、−もしくは
4′−ビス−クロルメチル−ベンゟプノン又は
4′−ビス−ブロムメチル−ベンゟプノン
を甚いるこずが公知である。しかしこの系の感光
性はなお䞍満足である。さらに掻性化剀に察する
光開始剀の比率を倉曎できないこずも欠点であ
る。ドむツ特蚱出願公開2404156号、米囜特蚱
3933682号、同3966573号及びベルギヌ特蚱853935
号各明现曞によれば、光開始剀系ずしお、(a)アシ
ロむン又は芳銙族ケトンを、(b)、、As、Bi
又はSbを含有する化合物䟋えばアミン、ホスフ
むン又はアルシンならびに(c)ハロゲン化された脂
肪族、脂環族又は芳銙族の炭化氎玠を組合せたも
のを䜿甚するこずが知られおいる。しかしこの系
を含む蚘録材料の貯蔵安定性は倚くの堎合に䞍満
足である。しかもアミンのような塩基性の化合物
(b)の䜿甚に際しおは、普通に添加される染料指瀺
薬の倉色により、照射された画像ず非照射の画像
ずの䞀般性質を区別するこずが倚くの堎合に䞍可
胜である。 本発明の課題は、光重合可胜なオレフむン性䞍
飜和の有機化合物を含む、特に宀枩で固䜓の光重
合可胜な組成物のために、通垞の照射時間で改良
された硬化の達成が可胜であり、か぀溶剀による
非照射郚分の掗出の際の適正な掗出時間に関し
お、より制限のない操䜜が通垞の照射時間の適甚
によ぀おも可胜であり、そしお前蚘既知の系の欠
点がほずんどないか又は党くない光開始剀−掻性
剀系を芋出すこずであ぀た。 本発明者らは、光開始剀系がハロゲン化炭化氎
玠ずしお、ベンゟヌル栞に結合する個以䞊のゞ
クロルメチル基を有するベンゟヌル化合物を含有
するずき、垌望する改良が達成されるこずを芋出
した。 本発明は、少なくずも皮の光重合可胜なオレ
フむン性䞍飜和有機化合物、ならびに掻性化され
た光開始剀系ずしお(a)化孊線の照射に際し重合を
開始するラゞカルを圢成する少なくずも皮の芳
銙族カルボニル化合物及び(b)ベンゟヌル栞に結合
する個以䞊のゞクロルメチル基を有するベンゟ
ヌル化合物を含有するこずを特城ずする、光重合
可胜な組成物である。 本発明の組成物は、酞の添加に際しおその色が
倉化する指瀺薬染料を远加的に含有するこずが奜
たしい。 本発明においお掻性化された光開始剀系䞭に含
有される、ベンゟヌル栞に結合する少なくずも
個のゞクロルメチル基−CHCl2を有するベン
ゟヌル化合物ずしおは、次匏 で衚わされる化合物が甚いられる。この匏䞭の眮
換基R1〜R6は同䞀でも異な぀おもよく、そのう
ち少なくずも個の眮換基は−CHCl2であり、残
りの基は同䞀でも異な぀おもよく任意に遞ばれ、
ただしこの基はゞクロルメチル基に察しお䞍掻性
に挙動し、光重合を劚げずか぀化孊線の範囲で匷
い吞収を瀺さず、すなわち10倍の吞光係数は奜た
しくはλ315〜400nmの範囲においお20〔リツト
ル・モル-1・cm-1〕より小であるこずを前提ずす
る。奜たしくは残りの基ずしお䞋蚘のものがあげ
られる。氎玠原子、ハロゲン原子特に塩玠原子、
C1〜C10−炭化氎玠残基、ハロゲン化されたC1〜
C10アルキル基又は堎合によりハロゲン化された
C1〜C10−アルコキシ基。ゞクロルメチル基を有
する奜適なベンゟヌル化合物ずしおは、ビス−
ゞクロルメチル−ベンゟヌル、䟋えば−
ビスゞクロルメチル−ベンゟヌル及び
−ゞクロル−−ビスゞクロルメチル−
ベンゟヌルがあげられる。 ゞクロルメチルベンゟヌル化合物の添加量は、
䞀般に光重合開始剀(a)の重量郚に察し掻性化剀
(b)0.2〜12重量郚であるが、その堎合掻性化剀の
濃床は組成物党量の0.5重量以䞊である。 化孊照射線により重合開始性ラゞカルを生成す
る少なくずも皮の芳銙族カルボニル化合物(a)ず
しおは、光開始剀ずしお既知の芳銙族カルボニル
化合物䟋えば芳銙族アルデヒド及び芳銙族ケトン
が甚いられる。特に先にあげた米囜特蚱3933682
号明现曞第欄35行ないし第欄19行及びゞ゚
ヌ・ワむレむ瀟ニナヌペヌク1965幎発行のコヌザ
ヌ著「ラむト・センシテむブ・システムズ」158
〜193頁に匕甚された察応化合物が参照され、こ
れらはその混合物ずしお又は他の光開始剀ず組合
せお甚いるこずができる。特に、堎合により眮換
されたベンゟプノン類䟋えばベンゟプノン及
びミヒラヌのケトン、ベンゟむン゚ヌテル、䟋え
ばベンゟむン−む゜プロピル゚ヌテル、α䜍で
C1〜C8−ヒドロキシアルキル基、C2〜C8−アル
コキシアルキル基又はC1〜C7−炭化氎玠残基に
より眮換されたベンゟむンの゚ヌテル、䟋えばα
−ヒドロキシメチルベンゟむン−メチル゚ヌテ
ル、ベンゞルケタヌル䟋えばベンゞルメチルケタ
ヌル、アントラキノン及びその誘導䜓、チオキサ
ントン及びその誘導䜓、ならびにベンゟプノン
誘導䜓䟋えばベンゟプノンずミヒラヌのケトン
ずの組合せが掚奚される。特定の光開始剀組合
せの個々の適合性は、本発明の教瀺を知぀たな
らば簡単な手動詊隓により容易に定められる。 少なくずも皮の光重合可胜なオレフむン性䞍
飜和有機化合物を含有する材料ずしおは、被膜、
印刷板、フオトレゞスト材料、感光性ワニス転写
フむルム、銀䞍含の光重合性フむルムの補造及び
類䌌目的のために蚘茉されおいる自䜓既知の光重
合可胜な材料が甚いられる。この材料は、オレフ
むン性䞍飜和有機化合物を、オレフむン性䞍飜和
の−二重結合を有するオレフむン性䞍飜和の
単量䜓、初期重合䜓又は重合䜓の圢で含有する。
オレフむン性䞍飜和化合物は、少なずずも個の
末端CH2基を含有し、倧気圧䞋で100℃以
䞊の沞点を瀺し、か぀光開始性重合反応により重
合䜓の生成が可胜であるこずを必芁ずする。奜適
な材料は、䟋えば米囜特蚱2760863号、同3966573
号、ドむツ特蚱出願公告1622297号、ドむツ特蚱
出願公開1522444号、同2215090号又はベルギヌ特
èš±560154号各明现曞に蚘茉されおいる。その堎合
本発明の教瀺は、硬化照射の前に宀枩で固䜓
であるか、又は光重合可胜なオレフむン性䞍飜和
−二重結合が玄50反応したのち宀枩で固䜓
の材料を圢成する光重合可胜な材料のために、す
なわち硬化の終期で高い靭性又は粘床を瀺し、こ
れによ぀お反応物質に察し䜎い可動性を䞎える光
重合可胜な材料のために特に有利である。 優れた組成物は、結合剀成分ずしお光重合可胜
な単量䜓のほかに重合生成物を含有する。この有
機重合䜓結合剀は䜵甚される単量䜓ず䞀般に芪和
性であるべきで、そしお専門家に自明であるよう
に、画像による照射の堎合に、光重合可胜な材料
の局の非照射の架橋されない郚分を掗出するこず
を可胜にするために、珟像甚溶剀に可溶又は分散
可胜でなければならない。奜適な重合したオレフ
むン性飜和又は䞍飜和の結合剀ずしおは、線状ポ
リアミド及び特にアルコヌル可溶なコポリアミ
ド、䟋えばフランス特蚱1520856号明现曞に蚘茉
の䞋蚘のものがあげられる。繊維玠誘導䜓特に氎
性アルカリにより掗出可胜な繊維玠誘導䜓、ビニ
ルアルコヌル重合䜓及び〜個の炭玠原子を有
する脂肪族モノカルボン酞のビニル゚ステルの重
合䜓及び共重合䜓、䟋えば皮々の鹞化床を有する
酢酞ビニルの重合䜓及び共重合䜓、ビニルピロリ
ドン、塩化ビニル又はスチロヌルの単独重合物及
び共重合物、ポリりレタン、ポリ゚ヌテルりレタ
ン、ポリ゚ステルりレタン、ポリ゚ステル暹脂、
アクリル酞−及がメタクリル酞゚ステルの共重合
物、䟋えばアクリル酞、メタクリル酞、アクリル
アミド及び又はヒドロキシアルキルアクリレヌ
ト又はヒドロキシアルキルメタクリレヌトずメチ
ルメタクリレヌトずの共重合䜓、及び゚ラストマ
ヌゞ゚ン重合䜓及び−共重合䜓、䟋えばブタゞ゚
ン及び又はむ゜プレンの単独又は共重合䜓ブロ
ツク及びスチロヌル又はα−メチルスチロヌルの
重合䜓ブロツクからのブロツク共重合䜓。 少なくずも個の光重合可胜なオレフむン性䞍
飜和二重結合を有する䜎分子化合物のうちでは、
個又はそれ以䞊のオレフむン性䞍飜和結合を有
する光重合可胜な二重結合を有する単量䜓自䜓、
又はこの単量䜓ず、光重合可胜なオレフむン性䞍
飜和二重結合を個のみ有する単量䜓ずの混合物
が優れおいる。甚いられる単量䜓の皮類は、䜿甚
目的ず䜵甚される重合䜓結合剀の皮類に広範囲に
䟝存する。すなわち䞍飜和ポリ゚ステル暹脂ずの
混合物の堎合は、特に個以䞊の二重結合を有す
るアリル化合物䟋えばマレむン酞ゞアルキル゚ス
テル、アリルアクリレヌト、ゞアリルフタレヌ
ト、トリメリツト酞のゞ−及びトリアリル゚ステ
ル又ぱチレングリコヌルビスアリルカヌボネヌ
ト、ならびにゞ−及びポリアクリレヌト及び−メ
タクリレヌトアクリル酞又はメタクリル酞ずの
ゞオヌル又はポリオヌルの゚ステル化により補造
されるもの、䟋えば゚チレングリコヌル、ゞ゚
チレングリコヌル、トリ゚チレングリコヌル、玄
500たでの分子量を有するポリ゚チレングリコヌ
ル、−プロパンゞオヌル、−プロパ
ンゞオヌル、ネオペンチルグリコヌル−
ゞメチル−プロパンゞオヌル、−ブタン
ゞオヌル、−トリメチロヌルプロパ
ン、グリセリン又はペンタ゚リトリツトのゞ−及
びトリアクリレヌト又はメタクリレヌトが奜
適である。さらにこの皮のゞオヌル及びポリオヌ
ルのモノアクリレヌト及びモノメタクリレヌト、
䟋えば゚チレングリコヌル−又はゞ−、トリ−も
しくはテトラ゚チレングリコヌル−モノアクリレ
ヌト、りレタン基及び又はアミド基を含有し、
個以䞊のオレフむン性䞍飜和結合を有する単量
䜓、䟋えば前蚘皮類の脂肪族ゞオヌル、有機ゞむ
゜シアナヌト及びヒドロキシアルキルアクリレヌ
ト又はメタクリレヌトから補造された䜎分子
化合物も適する。たたアクリル酞、メタクリル酞
及びその誘導䜓、䟋えばアクリル又はメタクリ
ルアミド、−ヒドロキシメチルアクリル又
はメタクリルアミド又は〜個の炭玠原子を
有するモノアルコヌルのアクリレヌト又はメタク
リレヌトがあげられる。アリル単量䜓ずゞ−又は
ポリアクリレヌトの混合物は特に適しおいる。重
合䜓結合剀ずしおのポリアミドずの混合物を遞択
するならば、ゞ−及びポリアクリレヌトのほか前
蚘単量䜓の皮類のうちでは、二重結合のほかさら
にアミド基及び又はりレタン基を含有する単量
䜓、䟋えばアクリルアミドの誘導䜓、䟋えば゚チ
レングリコヌル等の脂肪族ゞオヌルモルず−
ヒドロキシメチルアクリル又はメタクリルア
ミドモルずの反応生成物、キシリレン−ビス−
アクリルアミドはアルキレン基䞭に〜個の炭
玠原子を有するアルキレン−ビス−アクリルアミ
ドが適しおいる。重合䜓結合剀ずしおポリビニル
アルコヌルを甚いお氎−アルカリ性で珟像可胜な
印刷板を補造するためには、特に氎に可溶な単量
䜓䟋えばヒドロキシ゚チルアクリレヌト又はメ
タクリレヌト及び玄200ないし500の分子量を有
するポリ゚チレングリコヌルのモノ−及びゞアク
リレヌト又はメタクリレヌトが適しおいる。
重合䜓結合剀ずしおアクリレヌト又はメタクリレ
ヌトの共重合䜓、䟋えばメチルメタクリレヌト共
重合物を甚いお感光性ワニス塗被フむルムフオ
トレゞスト補造甚を補造するためには、先にポ
リ゚ステル暹脂に関連しおあげたゞ−及びポリア
クリレヌト又はメタクリレヌトが適しおい
る。 単量䜓ず重合䜓結合剀の混合物における量比は
広範囲に倉動が可胜であ぀お、䞀般に䞡者の合蚈
量に察し単量䜓が10〜55重量特に25〜50重量
、そしお重合䜓結合剀が45〜90重量特に50〜
75重量である。 前蚘比率の光開始剀(a)及び掻性化剀(b)からの掻
性化光開始剀系の添加量は、光重合可胜な組成物
の党重量、すなわち党成分量の合蚈に察し、䞀般
に〜25重量特に〜20重量である。光開始
剀の䜿甚量は、その吞光係数及び硬化の際の材料
局の厚さに䟝存し、通垞は組成物の党量に察し
0.5〜10重量特に玄〜重量である。掻性
化剀(b)の量は、党組成物の0.5重量以䞊特に玄
〜12重量であり、そしお材料局の垌望する硬
化性により圱響を受ける。倚くの堎合に同䞀の光
開始剀−掻性化剀の配合においお、より厚い材料
局に移行する堎合には、このより厚い材料局にお
いお玫倖線照射のより匷い吞収を避けるため、光
開始剀の濃床を䜎くしおも、掻性化剀の濃床を䞍
倉に保぀こずが特に有利である。 本発明の組成物は、光重合可胜な化合物、重合
䜓結合剀、光開始剀及び掻性化剀のほか、さらに
普通の量で普通の添加物、䟋えば無機又は有機の
顔料又は染料、無機又は有機の充填材、重合抑制
剀䟋えばハむドロキノン又は䞉玚ブチルハむドロ
キノン、皮匵り防止剀䟋えばパラフむン、流動助
剀䟋えばシリコヌン油、぀や消し剀又は滑剀䟋え
ばワツクス、有機溶剀䟋えばアルコヌル、炭化氎
玠又はケトンを含有するこずができる。 本発明の光重合可胜な組成物は、染料ずしお奜
たしくは酞を添加したずきに色が倉わる指瀺染
料、䟋えば3′−プニル−−ゞ゚チルアミノ−
2′−スピロゞ−2H−−ベンゟピロン、
ブロムクレゟヌルグリヌン又はメチルオレンゞを
䞀般に0.05〜重量の量で含有する。酞ずアン
モニりム塩を圢成しお濃色化するアミノ基を有し
ない染料が、きわめお適しおいる。 光重合を開始するため2300〜4500Åの波長の光
特に3000〜4200Åの発光極倧を有する光が甚いら
れる。照射源ずしおは、氎銀高圧灯、超化孊線発
光䜓管、キセノン−むンパルス灯、金属沃化物䟛
絊灯及び炭玠匧光灯が適しおいる。 本発明の組成物は自䜓既知の手段で塗膜、玫倖
線硬化性の印削むンキ及び捺染のり、感光性重合
䜓印刷版、フオトレゞスト、感光性ワニス転写フ
むルム及び銀䞍含の感光性重合䜓写真補版甚フむ
ルムに加工される。 本発明の組成物䞭に含有される、ゞクロルメチ
ル基を有する特殊なベンゟヌル化合物(b)が、匷力
な掻性化効果を奏し、同時に倚くの結合剀及び単
量䜓に察しおきわめお良奜な芪和性を瀺し、そし
お意倖なほど高床に化孊的に䞍掻性であるこず
は、䟋えば構造䞊類䌌の塩化ベンザルに比しお、
党く予枬䞍可胜であ぀た。ゞクロルメチル基含有
ベンゟヌル化合物(b)のメタノヌル溶液に、氎を加
えお硝酞銀を添加するこずにより、塩化銀の沈殿
は党く起こらない。掻性化剀(b)は310nm以䞊でほ
ずんど光吞収を瀺さないので、これは光開始剀又
は染料の吞収も劚げない。 䞋蚘の実斜䟋及び比范䟋䞭の郚及びは、特に
指瀺しない限り重量に関し、郚は容量郚に察しお
Kg察の関係にある。 比范䟋  アゞピン酞、ヘキサメチレンゞアミン、
4′−ゞアミノゞシクロヘキシルメタン及びε−カ
プロラクタムの共重瞮合により補造されたアルコ
ヌル可溶性の共ポリアミド100郚、ならびに−
キシリレンビスアクリルアミド15郚、トリ゚チレ
ングリコヌルゞアクリレヌト10郚、−メチロヌ
ルメタクリルメチル゚ヌテル17郚、ベンゟむンメ
チル゚ヌテル郚及び−ニトロ゜シクロヘキシ
ルヒドロキシルアミンのCer塩0.1郚を、メ
タノヌル300郚に60℃で溶解する。この粘皠溶液
をロヌル装眮により60〜80℃の枩床で也盞ロヌル
凊理する。このロヌルで凊理したシヌトを砎现
し、圧搟機により170℃で200Kgcm2の圧力䞋に圧
搟しお圧さ0.8mmの無色透明な板にする。この板
を䞡面接着フむルムによりアルミニりム板䞊に接
着する。 こうしお補造された光重合性曞籍印刷板を電子
写真甚詊隓陰画48線cmにより、各20Wの䜎
圧螢光管本を備えた普通垂販の印刷板−照射装
眮内で、皮々の異なる時間で照射する。24時間の
貯蔵ののち、印刷板の非照射郚分をプロパノヌル
−゚タノヌル−氎混合物により、
掗出装眮これはポンプず倚数の噎射ノズルから
成り、気圧の圧力を有する溶剀を掗出すべき板
䞊に噎射する内で掗出する。10分埌に掗出工皋
を䞭断し、新鮮なプロパノヌルで板を掗浄し、付
着する溶剀を圧搟空気により陀去する。レリヌフ
におけるスクリヌン調子倀を完党に圢成する
ために必芁な照射時間を、第衚に瀺す。 実斜䟋  比范䟋ず同様に操䜜し、ただし曞籍印刷板補
造のための粘皠液に、−ビスゞクロルメ
チル−ベンゟヌル郚をさらに添加する。比范
䟋ず同様に行぀た照射詊隓の結果を第衚に瀺
す。
【衚】 良奜
比范䟋  メチルメタクリレヌト70、−゚チルヘキシ
ルアクリレヌト、スチロヌル及びメタク
リル酞20からの共重合物60郚酢酞゚ステル䞭
でアゟむ゜ブチロニトリルを重合開始剀ずしお溶
液重合により補造された、ペンタ゚リトリツト
−テトラアクリレヌト25郚、ヘキサンゞオヌル−
ゞメタクリレヌト郚、ミヒラヌのケトン
郚、ベンゟプノン2.5郚、ハむドロキノンモ
ノメチル゚ヌテル0.2郚及びデむスパヌスブルヌ
148の0.5郚の酢酞300郚䞭の溶液を、二等分
及びする。溶液の郚は、垂販の陜極酞化に
より粗面化されたアルミニりム板䞊に、也燥埌に
0.006mmの局が残留するように浞挬により塗垃す
る。次いで同様に浞挬により、氎溶液から6ÎŒm厚
さのポリビニルアルコヌル局を圢成させお也燥す
る。こうしお埗られたオフセツト印刷板を、電子
写真甚の14段階グレヌスケヌルを甚いお党面に照
射する。このグレヌスケヌルは、370nmで0.4の
最小光孊密床を有し、各段階は前段階の20だけ
光孊密床が枛少する。この印刷板は充分な65秒の
照射時間ののちそのずき感光性ワニスは暗い青
色から明るい青色に倉色する、そしおPH10を有
する燐酞塩緩衝液による珟像ののち、小型オフセ
ツト印刷機においお良奜な印刷性胜を瀺した。 さらに段階の圢成を〜10分間の特定照射時間
で評䟡する。 実斜䟋  比范䟋に蚘茉の溶液の郚に、−ゞク
ロル−−ビスゞクロルメチル−ベンゟ
ヌル2.5郚を溶解する。その他の加工ず詊隓は、
比范䟋ず同様に行われる。50秒の照射時間で照
射されそしお珟像された印刷板は、比范䟋の板
照射時間65秒ず同様な良奜な印刷性胜を瀺し
た。〜10分間の照射時間における段階圢成の評
䟡は、比范䟋の察応する詊隓ず比范するず、同
じ照射時間においお、実斜䟋の板は比范䟋の
板よりもそれぞれ〜段階倚く圢成されるこず
が知られた。 実斜䟋 及び メチルメタクリレヌト97及びアクリルアミド
から共重合物54郚酢酞゚ステル䞭の過酞化
ベンゟむルを開始剀ずしおの重合により補造さ
れ、酢酞゚ステル䞭の溶液ずしお、フむケン
チダヌのツ゚ルロヌれヘミ−13å·»1932幎60頁によ
る倀が24である、−トリメチロヌ
ルプロパン−トリアクリレヌト38.5郚、ゞビニル
゚チレン尿玠1.5郚、ベンゟプノン2.5郚、−
ニトロ゜ゞプニルアミン0.025郚、クリスタル
バむオレツト0.011郚、3′−プニル−−ゞ゚
チルアミノ−2′−スピロゞ−2H−−ベン
ゟピロン0.3郚、アゞピン酞及び−プロ
ピレングリコヌルからのポリ゚ステル7pa・
sec20℃の粘床を有する3.5郚、普通垂販のシ
リコヌン油0.3郚及び−ビスゞクロルメ
チル−ベンゟヌル1.5郚を、酢酞゚ステル140郚
に溶解する。この溶液を孔埄1ÎŒmの圧噚により
過し、そしお0.023mm厚さのポリ゚ステルフむ
ルム䞊に、熱颚䞋で0.048mmの感光性ワニスが残
留する量で積局するように流延する。この感光性
ワニスフむルムを30ÎŒm厚さのポリ゚チレンフむ
ルムで被芆する。この䞉局フむルムを50cm幅に裁
断し、板玙の心に巻き取り、巻き物ずしお暗所に
貯蔵する。也燥貌着可胜な感光性ワニスずしお䜿
甚する前に、ポリ゚チレン被芆フむルムを普通の
垂販の貌合せ機䞭ではがし、そしおワニスをあら
かじめブラシがけされた銅−癜金化した゚ポキシ
暹脂−ガラス繊維板䞊に1m分の速床で110℃で
貌着する。この板を面取りしお切りそろえ、䞋蚘
のように加工する。 実斜䟋  電気的配線画像の写真陰画原図を通しお、板を
玫倖線により分間照射する。照射された画像郚
分は青玫色から暗青色に倉色しお、優れたコント
ラストを生ずる。そこでポリ゚ステルフむルムを
はぎ取り、非照射の画像郚分を−トリ
クロル゚タンにより掗出する。次いでボヌメ44床
の塩化鉄溶液を甚いお腐食し、氎掗しお也
燥する。この板をアセトンで分間掗浄するこず
により、照射された感光性ワニスが掗出されお導
電性の板が埗られる。 実斜䟋  電気的配線画像の陜画原図を通しお、板を玫倖
線により分間照射する。次いでポリ゚ステルフ
むルムをはぎ取り、非照射の画像郚分を掗出し、
露出された銅衚面䞊に電気メツキにより順次に銅
0.035mm、ニツケル0.005mm及び金0.002mmを沈着さ
せる。次いで残りの感光性ワニスを塩化メチレン
掗浄により掗出し、そしお最埌にアンモニア性硝
酞銅溶液を甚いお露出した銅を腐食するず、導電
回路の鮮鋭床が優れた導電性プリント配線板が埗
られる。 比范䟋 及び 実斜䟋及びず同様に操䜜し、ただしワニス
溶液の補造に際しお−ビス−ゞクロルメ
チル−ベンゟヌルの添加を省略する。実斜䟋
及びず比范できる結果を埗るためには、分間
の必芁照射時間を分35秒に延長せねばならな
い。さらに照射埌に暗青色になる倉色はみられな
い。 実斜䟋及び及び比范䟋〜11 実斜䟋に蚘茉の共重合物53郚、トリメチロヌ
ルプロパントリアクリレヌト20郚、−ブタ
ンゞオヌルゞグリシド゚ステルずアクリル酞の圓
量ずの反応生成物10郚、トリ゚チレングリコヌル
ゞアクリレヌト郚、ゞビニルプロピレン尿玠
0.5郚、ベンゟプノン2.5郚、ミヒラヌのケトン
0.4郚、−ゞ䞉玚ブチル−−メチルプ
ノヌル0.05郚、トリベンゞルホスプヌト3.5郚
及び3′−プニル−−ゞ゚チルアミノ−
2′−スピロゞ−2H−−ベンゟピロン0.3郚か
らの酢酞゚ステル200郚䞭の溶液を補造する。 この皮の同䞀の各溶液に、第衚に蚘茉の塩玠
化合物を同衚に蚘茉の量で混合する。こうしお補
造された28皮の異なる溶液を、実斜䟋及びに
蚘茉のように操䜜しお感光性ワニスフむルムに加
工する。次いでこれを銅メツキした゚ポキシ暹脂
−ガラス繊維板䞊に積局させ、幅0.1mmの導電回
路を有する配線モチヌフの写真陰画を通しお玫倖
線を照射する。加工のためには必芁な分間ずい
う時間の代わりに照射時間はわずか45秒である。
時間の貯蔵ずポリ゚ステルフむルムの剥離のの
ち−䞉塩化゚タンを甚いお珟像する。
その際いずれの堎合も配線画像の䞊を、機械的に
駆動されるフラシテン刷毛が絶えず䞞く動かされ
る。必芁ずする珟像の最小時間はすべおの䟋で10
〜15秒である。 すべおの詊料においお、最倧蚱容時間この時
間埌は銅衚面䞊のワニス局の照射された画像郚分
も溶解するを枬定する。その結果を第衚に瀺
す。これは本発明による化合物の光重合に察する
䜜甚を明らかに瀺しおいる。分間の照射時間に
おいおは差異がわずかであるが、10倍の過倧照射
600秒においおもなおその効果は良奜に枬定可
胜である。
【衚】 タリン
実斜䟋  ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌトモル及びヒ
ドロキシプロピルアクリレヌトモルからの反応
生成物49郚、トルむレンゞむ゜シアネヌトモル
及びヒドロキシプロピルアクリレヌトモルから
の反応生成物、ペンタ゚リトリツト−テトラアク
リレヌト郚、−ビス−ゞ゚チルアミノ
−ベンゟプノン郚、−ゞメチルアミノベン
ズアルデヒド郚、ベンゟプノン郚、−フ
゚ニルアミノ−アゟベンゟヌル郚及び−
ゞクロル−−ビスゞクロルメチル−ベ
ンゟヌル10郚から、光硬化性印刷むンキ結合剀を
補造する。 改装された曞籍印刷機により、この結合剀を甚
いお銅メツキ゚ポキシ暹脂板䞊に各回印刷し、
その際印刷工皋の間に1000ワツト氎銀高圧灯によ
り0.6秒間照射するこずにより、各1.5ÎŒmのむンキ
局を也燥した。印刷板ずしおは、普通垂販のポリ
アミドを基瀎ずする感光性重合䜓凞板印刷板を甚
い、モチヌフずしお電気的配線の画像を印刷し
た。板䞊に印刷むンキ7.5ÎŒmが塗垃されたのち、
0.5時間也燥し、次いで露出しおいる銅衚面を、
ボヌメ44床の塩化鉄氎溶液を甚いお腐食し
た。埗られたプリント配線板は、印刷数1000枚に
達したのちにも、埮现な茪郭線も優れた皜の鮮鋭
床、ならびにきわめお良奜な画像寞法安定性を瀺
した。原物ずの差異は2ÎŒmを越えなか぀た。これ
に察しスクリヌン印刷で補造されたプリント配線
板は、同じ印刷数で通垞は25ÎŒmたでの偏差が枬
定された。 比范䟋 12 実斜䟋ず同様に操䜜し、ただし−ゞク
ロル−−ビスゞクロルメチル−ベンゟ
ヌルの代わりに、−ビス−トリクロルメ
チル−ベンゟヌルの同量を甚いお曞籍印刷板を
補造する。このものは同様にプリント配線の印刷
のため凞版印刷法により䜿甚するこずができる。
しかし各印刷にそれぞれ1.1秒間照射せねばなら
なか぀た。 実斜䟋  実斜䟋による溶液を、織られた網目状基材の
䞊に塗膜ずしお厚さ20ÎŒmの局に塗垃する。化孊
線による画像に埓う照射ず氎−アルカリ性溶液䞭
での珟像ののち、この光重合した像の郚分はスク
リヌン印刷甚の優れたマスクずしお甚いられる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも皮の光重合可胜なオレフむン性
    䞍飜和有機化合物、ならびに掻性化された光開始
    剀系ずしお(a)化孊線の照射に際し重合を開始する
    ラゞカルを圢成する少なくずも皮の芳銙族カル
    ボニル化合物及び(b)ベンゟヌル栞に結合する個
    以䞊のゞクロルメチル基を有するベンゟヌル化合
    物を含有するこずを特城ずする、光重合可胜な組
    成物。  ハロゲン化炭化氎玠(b)ずしお、ビス−ゞク
    ロルメチル−ベンゟヌルを含有するこずを特城
    ずする、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の光重合可
    胜な組成物。  ハロゲン化炭化氎玠(b)ずしお、−ゞク
    ロルメチル−−ビスゞクロルメチル−
    ベンゟヌルを含有するこずを特城ずする、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の光重合可胜な組成物。  ゞクロルメチル基を有するベンゟヌル化合物
    (b)の含量が、組成物の党量に察し0.5重量以䞊
    であり、そしお芳銙族カルボニル化合物(a)の重
    量郚に察し前蚘化合物(b)0.2〜12重量郚を含有す
    るこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第ないし
    項のいずれかに蚘茉の光重合可胜な組成物。  芳銙族カルボニル化合物(a)ずしおベンゟプ
    ノン又は眮換基を有するベンゟプノンを含有す
    るこずを特城ずする、特蚱請求の範囲第ないし
    項のいずれかに蚘茉の光重合可胜な組成物。  酞の添加に際しおその色が倉化する指瀺薬染
    料を含有するこずを特城ずする、特蚱請求の範囲
    第ないし項のいずれかに蚘茉の光重合可胜な
    組成物。
JP16028678A 1977-12-31 1978-12-27 Photoinitiator and organic halogen compounddcontaining photopolymerizable coating material * recording material Granted JPS54100483A (en)

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