JP3347171B2 - 凸版印刷版製造用の感光性混合物 - Google Patents
凸版印刷版製造用の感光性混合物Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可撓性材料の支持体
（Ａ）、主としてスチレン、ブタジエンおよび／または
イソプレンのブロックコポリマー、少なくとも１種の光
重合性オレフィン性の少なくとも１種の不飽和有機化合
物、光重合開始剤および少なくとも１種の特殊染料から
なる感光性混合物の層（Ｂ）を含むフレキソ印刷版製造
用層材料に関するものである。この材料は、フレキソ印
刷物の製造用に適している。
（Ａ）、主としてスチレン、ブタジエンおよび／または
イソプレンのブロックコポリマー、少なくとも１種の光
重合性オレフィン性の少なくとも１種の不飽和有機化合
物、光重合開始剤および少なくとも１種の特殊染料から
なる感光性混合物の層（Ｂ）を含むフレキソ印刷版製造
用層材料に関するものである。この材料は、フレキソ印
刷物の製造用に適している。
【０００２】凸版印刷版、特にフレキソ印刷物製造用の
光重合性混合物の感光性層は、繰返し記述されている。
もし例えばこれらの既知の混合物が印刷工業で常用され
ていり凸版厚さ約１．７−６．４ｍｍにおいてフレキソ
印刷物製造用に、例えばドイツ特許出願公開第２１３８
５８２号、第２２２３８０８号、第２３６４８７３号、
第２６１０２０６号、第２６３１８３７号、第２７２０
２２８号、第２８１５６７８号、および米国特許第２９
４８６１１号、第３０２４１８０号、第３６７４４８６
号、第３７９８０３５号および第３９５１６５７号各公
報に従って使用されるならば、これらの感光版は唯小さ
な露光ラチチュード（ｌａｔｉｔｕｄｅ）を有するだけ
であり、すなわちしっかりと接着しているグリッド、線
またはハーフトーンの点のために必要な時間がほぼ同一
となることによって、アイ（ｉ）上の陰画点中にある暗
部（ｓｈａｄｏｗ）の谷の深さが低限界以下に落ち込ん
でしまう。この結果として、適当な印刷版を得るために
は照射時間が正確に維持されなければならない。さもな
ければ、グリッド、線および／またはハーフトーンの点
が確実に印字されないであろうし、暗部（ｓｈａｄｏ
ｗ）の谷の深さが十分でないことによって、例えばハー
フトーンの部分が全部印刷において再現されなくなろ
う。
光重合性混合物の感光性層は、繰返し記述されている。
もし例えばこれらの既知の混合物が印刷工業で常用され
ていり凸版厚さ約１．７−６．４ｍｍにおいてフレキソ
印刷物製造用に、例えばドイツ特許出願公開第２１３８
５８２号、第２２２３８０８号、第２３６４８７３号、
第２６１０２０６号、第２６３１８３７号、第２７２０
２２８号、第２８１５６７８号、および米国特許第２９
４８６１１号、第３０２４１８０号、第３６７４４８６
号、第３７９８０３５号および第３９５１６５７号各公
報に従って使用されるならば、これらの感光版は唯小さ
な露光ラチチュード（ｌａｔｉｔｕｄｅ）を有するだけ
であり、すなわちしっかりと接着しているグリッド、線
またはハーフトーンの点のために必要な時間がほぼ同一
となることによって、アイ（ｉ）上の陰画点中にある暗
部（ｓｈａｄｏｗ）の谷の深さが低限界以下に落ち込ん
でしまう。この結果として、適当な印刷版を得るために
は照射時間が正確に維持されなければならない。さもな
ければ、グリッド、線および／またはハーフトーンの点
が確実に印字されないであろうし、暗部（ｓｈａｄｏ
ｗ）の谷の深さが十分でないことによって、例えばハー
フトーンの部分が全部印刷において再現されなくなろ
う。
【０００３】
【発明により解決されるべき課題】本発明の目的は、少
量の有機化合物を光重合性混合物に加えることによって
既知の凸版印刷版の製造法においての露光ラチチュード
を改良し、しかも光重合性混合物の凸版印刷版製造にお
ける他の物性に何らの意味のある逆な影響を与えないよ
うにすることである。これらの添加物は、好適には必要
最小限の照射時間に逆の影響を有していない。さらに同
時に吸収波長の変更によって、時間およびエネルギーの
集中的な露出によって間違った露光時間となる誤差がな
いように現像前に画像露光版の目視ができるようにする
添加物を見出すことが、特に非常に望ましいことであ
る。
量の有機化合物を光重合性混合物に加えることによって
既知の凸版印刷版の製造法においての露光ラチチュード
を改良し、しかも光重合性混合物の凸版印刷版製造にお
ける他の物性に何らの意味のある逆な影響を与えないよ
うにすることである。これらの添加物は、好適には必要
最小限の照射時間に逆の影響を有していない。さらに同
時に吸収波長の変更によって、時間およびエネルギーの
集中的な露出によって間違った露光時間となる誤差がな
いように現像前に画像露光版の目視ができるようにする
添加物を見出すことが、特に非常に望ましいことであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、我々はこ
の目的が主として以下の成分からなる層材料によって達
成されることを見いだしたものであり、すなわち（Ａ）可撓性材料の支持体、 （Ｂ）（ａ）スチレン、ブタジエンおよび／またはイソ
プレンからなる少なくとも１種のブロックコポリマー、 （ｂ）少なくとも光重合性の少なくとも単一オレフィン
不飽和有機化合物、 （ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤および （ｄ）少なくとも１種の染料であって、 染料（ｄ）が一般式（Ｉ）から（Ｖ）までの少なくとも
１種のアゾ染料を含んでおり、
の目的が主として以下の成分からなる層材料によって達
成されることを見いだしたものであり、すなわち（Ａ）可撓性材料の支持体、 （Ｂ）（ａ）スチレン、ブタジエンおよび／またはイソ
プレンからなる少なくとも１種のブロックコポリマー、 （ｂ）少なくとも光重合性の少なくとも単一オレフィン
不飽和有機化合物、 （ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤および （ｄ）少なくとも１種の染料であって、 染料（ｄ）が一般式（Ｉ）から（Ｖ）までの少なくとも
１種のアゾ染料を含んでおり、
【０００５】
【化３】
【０００６】ここにおいてＲ1 ＝Ｈ、ＯＨ、Ｏ- 、ＣＯ
ＯＨまたはＣＯＯ- 、Ｒ2 ＝ＨまたはＮＯ2 、Ｒ3 ＝Ｈ
またはＳＯ3 Ｈ、Ｒ4 ＝Ｈ、ＯＨまたはＯ- 、Ｒ5 ＝Ｈ
またはフェニル、Ｒ6 ＝ＨまたはＣＨ3 、ただしここで
は、もしＲ1 ＝Ｏ- またはＣＯＯ- およびＲ4 ＝Ｏ- で
あるならば一般式（Ｉ）のアゾ染料の２分子が相互にＣ
ｒ+4中心原子によって結合してＣｒ+4錯体を形成すると
の条件つきであり、Ｒ7 ＝Ｈ、ＣＨ3 、ＣＯＯＨ、ＣＯ
ＯＲであり、ここでＲ＝Ｃ1 −からＣ12−アルキル、Ｏ
ＣＨ3 またはＮＯ2 、Ｒ8 ＝Ｈ、
ＯＨまたはＣＯＯ- 、Ｒ2 ＝ＨまたはＮＯ2 、Ｒ3 ＝Ｈ
またはＳＯ3 Ｈ、Ｒ4 ＝Ｈ、ＯＨまたはＯ- 、Ｒ5 ＝Ｈ
またはフェニル、Ｒ6 ＝ＨまたはＣＨ3 、ただしここで
は、もしＲ1 ＝Ｏ- またはＣＯＯ- およびＲ4 ＝Ｏ- で
あるならば一般式（Ｉ）のアゾ染料の２分子が相互にＣ
ｒ+4中心原子によって結合してＣｒ+4錯体を形成すると
の条件つきであり、Ｒ7 ＝Ｈ、ＣＨ3 、ＣＯＯＨ、ＣＯ
ＯＲであり、ここでＲ＝Ｃ1 −からＣ12−アルキル、Ｏ
ＣＨ3 またはＮＯ2 、Ｒ8 ＝Ｈ、
【０００７】
【化４】
【０００８】Ｒ９＝Ｈ、ＣＨ３、ＮＯ２またはＳＯ
３Ｈ、 Ｒ１０＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲまたはＮＲ２であ
り、ここでＲ＝Ｃ１−からＣ１２−アルキル、 Ｒ１１＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲまたはＮＲ２であ
り、ここでＲ＝Ｃ１−からＣ１２−アルキル、 Ｒ１２＝Ｈ、Ｃ１−からＣ１２−アルキルまたはＳＯ３
Ｈ、 で示される少なくとも１種のアゾ染料を含むことから本
質的になる感光性混合物の層、および （Ｃ）必要により、剥離可能の保護カバーシートを含む
ことを特徴とするフレキソ印刷版製造用層材料 となって
いる。以下の記載において、「本発明の感光性混合物」
および「本発明の混合物」を、本発明の理解を深める範
囲において、「本発明の層材料」と読み替えるものとす
る。
３Ｈ、 Ｒ１０＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲまたはＮＲ２であ
り、ここでＲ＝Ｃ１−からＣ１２−アルキル、 Ｒ１１＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲまたはＮＲ２であ
り、ここでＲ＝Ｃ１−からＣ１２−アルキル、 Ｒ１２＝Ｈ、Ｃ１−からＣ１２−アルキルまたはＳＯ３
Ｈ、 で示される少なくとも１種のアゾ染料を含むことから本
質的になる感光性混合物の層、および （Ｃ）必要により、剥離可能の保護カバーシートを含む
ことを特徴とするフレキソ印刷版製造用層材料 となって
いる。以下の記載において、「本発明の感光性混合物」
および「本発明の混合物」を、本発明の理解を深める範
囲において、「本発明の層材料」と読み替えるものとす
る。
【０００９】本発明の感光性混合物は、好適には（ａ）
成分の６０から９０重量部、（ｂ）成分の１から２０重
量部、（ｃ）成分の０．０１から１０重量部および
（ｄ）成分の０．００１から０．１重量部を含んでい
る。
成分の６０から９０重量部、（ｂ）成分の１から２０重
量部、（ｃ）成分の０．０１から１０重量部および
（ｄ）成分の０．００１から０．１重量部を含んでい
る。
【００１０】本発明は、また支持された凸版印刷版を作
る方法として、支持された感光性層を画像的に放射光の
下で露光させてから、この凸版印刷版を現像させて感光
性層が主として本発明の感光性混合物からなりたってい
る層の非照射部分を洗去することで行なわれる方法を提
供している。
る方法として、支持された感光性層を画像的に放射光の
下で露光させてから、この凸版印刷版を現像させて感光
性層が主として本発明の感光性混合物からなりたってい
る層の非照射部分を洗去することで行なわれる方法を提
供している。
【００１１】本発明の方法は、凸版印刷版の製造に適し
ており、特にフレキソ印刷版の製造に好適となってい
る。
ており、特にフレキソ印刷版の製造に好適となってい
る。
【００１２】本発明の感光性混合物の特徴は、これらが
改良された画像の複製を与えさらに凸版印刷版製造での
暗部（ｓｈａｄｏｗ）の谷の深さをより良く露出させる
ことができることである。
改良された画像の複製を与えさらに凸版印刷版製造での
暗部（ｓｈａｄｏｗ）の谷の深さをより良く露出させる
ことができることである。
【００１３】本発明の感光性混合物の形成成分は、現在
より特別に記述されることになろう。
より特別に記述されることになろう。
【００１４】成分（ａ）は、少なくともスチレンおよび
ブタジエンおよび／またはイソプレンからの１種のブロ
ックコポリマー、例えばスチレン／イソプレン／スチレ
ンコポリマーを含んでいる。このタイプの適当なブロッ
クコポリマーおよびその製造法は、例えばアール・イー
・カニンガム（Ｒ．Ｅ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ）および
共同研究者による応用ポリマー科学誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）１２巻（１９６８年）、１
頁に記載されている。このブロックコポリマーにおける
モノマー比は、一般的にスチレン１０−３０重量パーセ
ント、およびブタジエンまたはイソプレンの７０−９０
重量パーセントまたはブタジエン／イソプレン混合物の
７０−９０重量パーセントとなっている。このブロック
コポリマーのショアー（ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度値は、約３
０および７０の間となっている。
ブタジエンおよび／またはイソプレンからの１種のブロ
ックコポリマー、例えばスチレン／イソプレン／スチレ
ンコポリマーを含んでいる。このタイプの適当なブロッ
クコポリマーおよびその製造法は、例えばアール・イー
・カニンガム（Ｒ．Ｅ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ）および
共同研究者による応用ポリマー科学誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）１２巻（１９６８年）、１
頁に記載されている。このブロックコポリマーにおける
モノマー比は、一般的にスチレン１０−３０重量パーセ
ント、およびブタジエンまたはイソプレンの７０−９０
重量パーセントまたはブタジエン／イソプレン混合物の
７０−９０重量パーセントとなっている。このブロック
コポリマーのショアー（ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度値は、約３
０および７０の間となっている。
【００１５】成分（ａ）は、一般的に本発明の感光性混
合物中に６０から９０重量部まで、好適には７０から８
０重量部までの量で存在している。好適な成分（ａ）
は、スチレン１５−２０重量パーセントおよびイソプレ
ン、ブタジエンまたはブタジエン／イソプレン混合物の
８０−８５重量％からのブロックコポリマーである。
合物中に６０から９０重量部まで、好適には７０から８
０重量部までの量で存在している。好適な成分（ａ）
は、スチレン１５−２０重量パーセントおよびイソプレ
ン、ブタジエンまたはブタジエン／イソプレン混合物の
８０−８５重量％からのブロックコポリマーである。
【００１６】適当な成分（ｂ）は、通例の光重合性エチ
レン単不飽和または多不飽和有機化合物であり、光重合
性印刷版の製造用に用いられ、成分（ａ）と相容性が良
好である。成分（ｂ）の例はアクリル酸および／または
メタクリル酸と一価または多価アルコールとのエステル
類であり、例えばブチル（メタ）アクリレート、３−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，１，１
−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよ
びペンタエリトリトールテトラアクリレートである。ま
た脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類、例えばオ
レイン酸ビニルおよびアルコールのビニルエーテル類、
例えばオクタデシルビニルエーテルまたは１，４−ブタ
ンジオールジビニルエーテルを使用することが可能であ
る。モノマー類およびそれらの混合物の好適な選択は、
本発明の光重合性混合物の物性を変化させて特殊目的に
適応させることを可能にしてくれる。
レン単不飽和または多不飽和有機化合物であり、光重合
性印刷版の製造用に用いられ、成分（ａ）と相容性が良
好である。成分（ｂ）の例はアクリル酸および／または
メタクリル酸と一価または多価アルコールとのエステル
類であり、例えばブチル（メタ）アクリレート、３−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，１，１
−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよ
びペンタエリトリトールテトラアクリレートである。ま
た脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類、例えばオ
レイン酸ビニルおよびアルコールのビニルエーテル類、
例えばオクタデシルビニルエーテルまたは１，４−ブタ
ンジオールジビニルエーテルを使用することが可能であ
る。モノマー類およびそれらの混合物の好適な選択は、
本発明の光重合性混合物の物性を変化させて特殊目的に
適応させることを可能にしてくれる。
【００１７】成分（ｂ）は、一般的に本発明の感光性混
合物中に１から２０重量部の量において、好適には５か
ら１２重量部の量において存在している。
合物中に１から２０重量部の量において、好適には５か
ら１２重量部の量において存在している。
【００１８】本発明の感光性混合物の成分（ｃ）は、１
種以上の光重合開始剤を０．０１から１０重量部の量
で、好適には０．０１から５重量部の量で含んでいる。
種以上の光重合開始剤を０．０１から１０重量部の量
で、好適には０．０１から５重量部の量で含んでいる。
【００１９】適当な光重合開始剤（ｃ）の例としては、
芳香族ケト化合物、例えばベンゾイン、ベンゾイン誘導
体、例えばそのメチル、イソプロピル、ｎ−ブチルまた
はイソブチルエーテル、および対称性または非対称性置
換ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール
である。
芳香族ケト化合物、例えばベンゾイン、ベンゾイン誘導
体、例えばそのメチル、イソプロピル、ｎ−ブチルまた
はイソブチルエーテル、および対称性または非対称性置
換ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール
である。
【００２０】本発明の感光性混合物の成分（ｄ）は、一
般式（Ｉ）から（Ｖ）までの１種以上のアゾ染料を含ん
でおり、
般式（Ｉ）から（Ｖ）までの１種以上のアゾ染料を含ん
でおり、
【００２１】
【化５】
【００２２】ここにおいてＲ1 ＝Ｈ、ＯＨ、Ｏ- 、ＣＯ
ＯＨまたはＣＯＯ- 、Ｒ2 ＝ＨまたはＮＯ2 、Ｒ3 ＝Ｈ
またはＳＯ3 Ｈ、Ｒ4 ＝Ｈ、ＯＨまたはＯ- 、Ｒ5 ＝Ｈ
またはフェニル、Ｒ6 ＝ＨまたはＣＨ3 、ただしここで
は、もしＲ1 ＝Ｏ- またはＣＯＯ- およびＲ4 ＝Ｏ- で
あるならば一般式（Ｉ）のアゾ染料の２分子が相互にＣ
ｒ+4中心原子によって結合してＣｒ+4錯体を形成すると
の条件つきであり、Ｒ7 ＝Ｈ、ＣＨ3 、ＣＯＯＨ、ＣＯ
ＯＲここでＲ＝Ｃ1 −からＣ12−アルキル、好適にはＣ
1 −からＣ4 −アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ＯＣＨ3 またはＮＯ2 、Ｒ8 ＝Ｈ、
ＯＨまたはＣＯＯ- 、Ｒ2 ＝ＨまたはＮＯ2 、Ｒ3 ＝Ｈ
またはＳＯ3 Ｈ、Ｒ4 ＝Ｈ、ＯＨまたはＯ- 、Ｒ5 ＝Ｈ
またはフェニル、Ｒ6 ＝ＨまたはＣＨ3 、ただしここで
は、もしＲ1 ＝Ｏ- またはＣＯＯ- およびＲ4 ＝Ｏ- で
あるならば一般式（Ｉ）のアゾ染料の２分子が相互にＣ
ｒ+4中心原子によって結合してＣｒ+4錯体を形成すると
の条件つきであり、Ｒ7 ＝Ｈ、ＣＨ3 、ＣＯＯＨ、ＣＯ
ＯＲここでＲ＝Ｃ1 −からＣ12−アルキル、好適にはＣ
1 −からＣ4 −アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ＯＣＨ3 またはＮＯ2 、Ｒ8 ＝Ｈ、
【００２３】
【化６】
【００２４】Ｒ9 ＝Ｈ、ＣＨ3 、ＮＯ2 またはＳＯ3
Ｈ、Ｒ10＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨＲまたはＮＲ2 で、
ここでＲ＝Ｃ1 −からＣ12−アルキル、好適にはＣ1 −
からＣ4 −アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ
−ブチル、Ｒ11＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨＲまたはＮＲ
2 ここでＲ＝Ｃ1 −からＣ12−アルキル、好適にはＣ1
−からＣ4 −アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたは
ｔ−ブチル、Ｒ12＝Ｈ、Ｃ1 −からＣ12−アルキル、好
適にはＣ1 −からＣ4 −アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チルまたはｔ−ブチル、またはＳＯ3 Ｈとなる。
Ｈ、Ｒ10＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨＲまたはＮＲ2 で、
ここでＲ＝Ｃ1 −からＣ12−アルキル、好適にはＣ1 −
からＣ4 −アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ
−ブチル、Ｒ11＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨＲまたはＮＲ
2 ここでＲ＝Ｃ1 −からＣ12−アルキル、好適にはＣ1
−からＣ4 −アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたは
ｔ−ブチル、Ｒ12＝Ｈ、Ｃ1 −からＣ12−アルキル、好
適にはＣ1 −からＣ4 −アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チルまたはｔ−ブチル、またはＳＯ3 Ｈとなる。
【００２５】また一般式（Ｉ）から（Ｖ）までの中に入
るアゾ染料の混合物を使用することも、可能である。成
分（ｄ）は、本発明の感光性混合物中に、０．００１か
ら０．１重量部の量で、好適には０．００５から０．０
２重量部までの量で存在している。
るアゾ染料の混合物を使用することも、可能である。成
分（ｄ）は、本発明の感光性混合物中に、０．００１か
ら０．１重量部の量で、好適には０．００５から０．０
２重量部までの量で存在している。
【００２６】本発明の感光性混合物は、これに加えてさ
らに通常の印刷版添加物を２０重量部までの少量で含む
ことができる。
らに通常の印刷版添加物を２０重量部までの少量で含む
ことができる。
【００２７】モノマー（ｂ）の熱重合を防止するため
に、本発明の混合物はｐ−メトキシフェノール、ヒドロ
キノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルまたはその他の市販されている防止剤を含むことがで
きる。このタイプの防止剤を選択するためには、使用す
る光重合開始剤の放射性光吸収範囲において自己吸収の
ないことが必要である。
に、本発明の混合物はｐ−メトキシフェノール、ヒドロ
キノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルまたはその他の市販されている防止剤を含むことがで
きる。このタイプの防止剤を選択するためには、使用す
る光重合開始剤の放射性光吸収範囲において自己吸収の
ないことが必要である。
【００２８】本発明の感光性混合物の硬度をコントロー
ルするためには、ゴム加工で通常よく知られている添加
物、例えば可塑剤を加えることができる。例えば、可塑
剤としてパラフィン油の一定量を加えることによって、
優れた反発弾性性状を有する柔軟な弾性層を得ることが
できる。オリゴマースチレンの添加、低分子量スチレン
コポリマー、ランダムスチレン／ブタジエンコポリマー
で高スチレン含量を有する時、およびα−メチルスチレ
ンコポリマー含有の場合には、照射層の硬度が増加す
る。
ルするためには、ゴム加工で通常よく知られている添加
物、例えば可塑剤を加えることができる。例えば、可塑
剤としてパラフィン油の一定量を加えることによって、
優れた反発弾性性状を有する柔軟な弾性層を得ることが
できる。オリゴマースチレンの添加、低分子量スチレン
コポリマー、ランダムスチレン／ブタジエンコポリマー
で高スチレン含量を有する時、およびα−メチルスチレ
ンコポリマー含有の場合には、照射層の硬度が増加す
る。
【００２９】本発明の混合物は、フィルム層製造におけ
る優れた加工性で有名である。本発明の混合物は、通常
の方法で希望の厚さのフィルム層に調製されることがで
きる。例えば、混合物のフイルム層は適当な溶剤（トル
エン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン）中溶
液から、適当な支持体上に注形して製造される。同様に
これらのフィルム層はプレス成形、押出成形およびカレ
ンダー操作で製造されることができる。
る優れた加工性で有名である。本発明の混合物は、通常
の方法で希望の厚さのフィルム層に調製されることがで
きる。例えば、混合物のフイルム層は適当な溶剤（トル
エン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン）中溶
液から、適当な支持体上に注形して製造される。同様に
これらのフィルム層はプレス成形、押出成形およびカレ
ンダー操作で製造されることができる。
【００３０】意図する用途に従ってフィルム層の厚さは
容易に変えられることができ、フレキソ印刷版のような
感光性記録素子の場合には厚さが０．０１と６．５ｍｍ
の間で変化することができる。
容易に変えられることができ、フレキソ印刷版のような
感光性記録素子の場合には厚さが０．０１と６．５ｍｍ
の間で変化することができる。
【００３１】本発明の感光性混合物のための適当な支持
体は、寸法的に安定な支持体材料として使用するために
十分に高い弾性モジュラスを有するポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリカー
ボネートのフィルム等の柔軟、可撓性の材料である。
体は、寸法的に安定な支持体材料として使用するために
十分に高い弾性モジュラスを有するポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリカー
ボネートのフィルム等の柔軟、可撓性の材料である。
【００３２】本発明の感光性混合物のフィルム層とその
支持体との間の接着性を促進するためには、一液性また
は二液性接着剤市販品を使用することが可能であり、こ
の接着剤のタイプは支持体材料および光重合性フィルム
に依存して適用が決められる。しばしば好適な接着剤
は、ポリウレタンまたはポリクロロプレンをベースにし
た市販の二液性接着剤であり、これがゼラチン下塗りま
たは注型によって適当な厚さで層に施工されることがで
きる。
支持体との間の接着性を促進するためには、一液性また
は二液性接着剤市販品を使用することが可能であり、こ
の接着剤のタイプは支持体材料および光重合性フィルム
に依存して適用が決められる。しばしば好適な接着剤
は、ポリウレタンまたはポリクロロプレンをベースにし
た市販の二液性接着剤であり、これがゼラチン下塗りま
たは注型によって適当な厚さで層に施工されることがで
きる。
【００３３】さらに本発明による混合物層を、しっかり
と接着した、薄層の、非粘着性層でコーティングするこ
とがしばしば有利であり、ここで用いられるコーティン
グ層は好適には硬い、非粘着性、透明性および引裂抵抗
に優れたフィルムであり、例えば現像液に可溶性のポリ
アミド、コポリアミド、ポリウレタンまたは環化度の高
い環化ゴム等からなっている。このコーティング層の厚
さは、有利には約０．５−２０μｍ．である。このコー
ティングによって、例えば印刷版上にネガを置くのに粘
着性もふくれもなく可能となるので、これは光重合性混
合物の層上の表面粘着性のためにコーティングなしでは
ある場合に不可能であることである。コーティング層
は、一般的に照射されない層の部分が現像中に光重合性
層の未架橋部分と一緒に洗去されることで、凸版層を形
成することとなる。
と接着した、薄層の、非粘着性層でコーティングするこ
とがしばしば有利であり、ここで用いられるコーティン
グ層は好適には硬い、非粘着性、透明性および引裂抵抗
に優れたフィルムであり、例えば現像液に可溶性のポリ
アミド、コポリアミド、ポリウレタンまたは環化度の高
い環化ゴム等からなっている。このコーティング層の厚
さは、有利には約０．５−２０μｍ．である。このコー
ティングによって、例えば印刷版上にネガを置くのに粘
着性もふくれもなく可能となるので、これは光重合性混
合物の層上の表面粘着性のためにコーティングなしでは
ある場合に不可能であることである。コーティング層
は、一般的に照射されない層の部分が現像中に光重合性
層の未架橋部分と一緒に洗去されることで、凸版層を形
成することとなる。
【００３４】さらにまたコーティング層を剥離可能の保
護カバーシート、例えばポリエステルで被覆することも
有利であり、これはコーティング層と一緒に光重合性層
に適用されることができる。この保護カバーシートは一
般的に印刷版が画像形成のために露光される前に剥離除
去されるが、一方においてコーティング層は通常の場合
に光重合性層上に残されている。
護カバーシート、例えばポリエステルで被覆することも
有利であり、これはコーティング層と一緒に光重合性層
に適用されることができる。この保護カバーシートは一
般的に印刷版が画像形成のために露光される前に剥離除
去されるが、一方においてコーティング層は通常の場合
に光重合性層上に残されている。
【００３５】本発明による感光性混合物層は、慣用方法
において感光性混合物層を画像形成のために露光し続い
て特に非照射部分または非架橋部分を現像液で処理して
洗去させることにより現像するものであって、凸版印
刷、特にフレキソ印刷に好適である。適当な露光装置、
平板およびロータリー型の両者とも、放射光、例えば市
販されている蛍光ＵＶ管または高圧水銀灯の通常の形式
となっている。放射される光の波長は３００から４００
ｎｍの範囲にあるのが好適であり、および／または光重
合性層中に存在している光重合開始剤の自己吸収範囲に
対応していなければならない。光重合性層の未架橋部分
を洗去して凸版を現像させる適当な現像液の例は、塩素
化炭化水素、例えばテトラクロロエタン、炭化水素類、
例えば水素化石油留分、およびその他の有機溶剤、例え
ばメチルイソブチルケトン、またはこれと洗去効果を制
御できる低級アルコール類との混合溶剤等である。
において感光性混合物層を画像形成のために露光し続い
て特に非照射部分または非架橋部分を現像液で処理して
洗去させることにより現像するものであって、凸版印
刷、特にフレキソ印刷に好適である。適当な露光装置、
平板およびロータリー型の両者とも、放射光、例えば市
販されている蛍光ＵＶ管または高圧水銀灯の通常の形式
となっている。放射される光の波長は３００から４００
ｎｍの範囲にあるのが好適であり、および／または光重
合性層中に存在している光重合開始剤の自己吸収範囲に
対応していなければならない。光重合性層の未架橋部分
を洗去して凸版を現像させる適当な現像液の例は、塩素
化炭化水素、例えばテトラクロロエタン、炭化水素類、
例えば水素化石油留分、およびその他の有機溶剤、例え
ばメチルイソブチルケトン、またはこれと洗去効果を制
御できる低級アルコール類との混合溶剤等である。
【００３６】
【実施例】以下の実施例中においては、特記されない限
り部およびパーセントは重量部および重量パーセントと
なる。
り部およびパーセントは重量部および重量パーセントと
なる。
【００３７】可塑剤および熱重合防止剤を使用して成分
（ａ）から（ｃ）までの混合物を製造する方法（混合物
Ａ）：８０部のスチレン／イソプレン／スチレン３種ブ
ロックポリマー〔例えばカリフレックス（登録商標）
（Ｃａｒｉｆｌｅｘ（登録商標））ＴＲ１１０７（１５
重量％スチレンおよび８５重量％イソプレンから構成さ
れる）、ドイッチェ・シェル・シェミー（Ｄｅｕｔｓｃ
ｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）製〕、１
０部のヘキサンジオールジアクリレート、１０部のヘキ
サンジオールジメタクリレート、１０部の白油（パラフ
ィン系炭素６０％およびナフテン系炭素４０％含有）、
０．７部の２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールおよび
０．７部のベンジルジメチルケタールから、混合物が製
造された。
（ａ）から（ｃ）までの混合物を製造する方法（混合物
Ａ）：８０部のスチレン／イソプレン／スチレン３種ブ
ロックポリマー〔例えばカリフレックス（登録商標）
（Ｃａｒｉｆｌｅｘ（登録商標））ＴＲ１１０７（１５
重量％スチレンおよび８５重量％イソプレンから構成さ
れる）、ドイッチェ・シェル・シェミー（Ｄｅｕｔｓｃ
ｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）製〕、１
０部のヘキサンジオールジアクリレート、１０部のヘキ
サンジオールジメタクリレート、１０部の白油（パラフ
ィン系炭素６０％およびナフテン系炭素４０％含有）、
０．７部の２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールおよび
０．７部のベンジルジメチルケタールから、混合物が製
造された。
【００３８】
【比較実施例１（＝Ｃ１）】上述の混合物Ａが、さらな
る添加剤なしに厚さ２．８４ｍｍのフレキソ印刷版を製
造するのに用いられた。露光性状を評価するために、一
連の露光試験が３分間露光ごとに実施された。使用され
る露光試験装置は、ＢＡＳＦ Ｌ＋Ｆ Ａｋｔｉｅｎｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔからのニロフレックス（登録商
標）（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標））ＦIII 平板露光
装置であった。現像は、連続ニロフレックス（ｎｙｌｏ
ｆｌｅｘ）ＦIII ワッシャー（ＢＡＳＦ Ｌ＋Ｆ Ａｋ
ｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ製）により、ニロソ
ルブ（登録商標）（ｎｙｌｏｓｏｌｖ（登録商標））
〔８０重量％の水素化石油留分および２０重量％のペン
タノールからの混合物〕を現像液として使用して、実施
される。この用いられる操作法は、ニロフレックス（登
録商標）（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標））ＦＡ〔ＢＡ
ＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｌｕｄ
ｗｉｇｓｈａｆｅｎ、複製技術事業部（Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｃｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）〕の操作指示書と一致していた。
る添加剤なしに厚さ２．８４ｍｍのフレキソ印刷版を製
造するのに用いられた。露光性状を評価するために、一
連の露光試験が３分間露光ごとに実施された。使用され
る露光試験装置は、ＢＡＳＦ Ｌ＋Ｆ Ａｋｔｉｅｎｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔからのニロフレックス（登録商
標）（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標））ＦIII 平板露光
装置であった。現像は、連続ニロフレックス（ｎｙｌｏ
ｆｌｅｘ）ＦIII ワッシャー（ＢＡＳＦ Ｌ＋Ｆ Ａｋ
ｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ製）により、ニロソ
ルブ（登録商標）（ｎｙｌｏｓｏｌｖ（登録商標））
〔８０重量％の水素化石油留分および２０重量％のペン
タノールからの混合物〕を現像液として使用して、実施
される。この用いられる操作法は、ニロフレックス（登
録商標）（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標））ＦＡ〔ＢＡ
ＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｌｕｄ
ｗｉｇｓｈａｆｅｎ、複製技術事業部（Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｃｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）〕の操作指示書と一致していた。
【００３９】得られた露光性状は、表２中においてＣ１
の項で表示されている。
の項で表示されている。
【００４０】
【比較実施例２（＝Ｃ２）】混合物Ａは、均一に１２０
ｐｐｍのローダミン３ＧＯ〔カラーインデックス（Ｃ
Ｉ）ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）４〕と混
合された。次にフレキソ印刷版が、２．８４ｍｍの層厚
さで製造された。その後の操作と試験法は、Ｃ１中に記
載されていると同様に実施された。このようにして得ら
れた露光性状は、表２中のＣ２の項で示されている。
ｐｐｍのローダミン３ＧＯ〔カラーインデックス（Ｃ
Ｉ）ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）４〕と混
合された。次にフレキソ印刷版が、２．８４ｍｍの層厚
さで製造された。その後の操作と試験法は、Ｃ１中に記
載されていると同様に実施された。このようにして得ら
れた露光性状は、表２中のＣ２の項で示されている。
【００４１】
【比較実施例３（＝Ｃ３）】混合物Ａは、均一に１２０
ｐｐｍのビクトリアピュアブルーＢＯ〔カラーインデッ
クス（ＣＩ）アシッドブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）
７〕と混合された。その後の操作と試験法は、Ｃ２にお
いて記載されているように実施された。露光性状は、表
２中のＣ３の項目下に示されている。
ｐｐｍのビクトリアピュアブルーＢＯ〔カラーインデッ
クス（ＣＩ）アシッドブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）
７〕と混合された。その後の操作と試験法は、Ｃ２にお
いて記載されているように実施された。露光性状は、表
２中のＣ３の項目下に示されている。
【００４２】
【比較実施例４（＝Ｃ４）】混合物Ａは、均一に１２０
ｐｐｍのアントラキノンブルー２ＧＡ〔カラーインデッ
クス（ＣＩ）ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ）７〕と混合された。その後の操作と試験法は、Ｃ２
に記載されているように実施された。露光性状は、表２
中のＣ４の項目下に示されている。
ｐｐｍのアントラキノンブルー２ＧＡ〔カラーインデッ
クス（ＣＩ）ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ）７〕と混合された。その後の操作と試験法は、Ｃ２
に記載されているように実施された。露光性状は、表２
中のＣ４の項目下に示されている。
【００４３】
【操作実施例１から１０まで（０１−０１０）】混合物
Ａは、それぞれの場合において表１中の１から１０まで
において示されているアゾ染料の１２０ｐｐｍと一緒に
混合された。その後の操作と試験法は、Ｃ２に記載され
ているように実施された。露光性状は、表２中の０１か
ら０１０までにおいて示されている。
Ａは、それぞれの場合において表１中の１から１０まで
において示されているアゾ染料の１２０ｐｐｍと一緒に
混合された。その後の操作と試験法は、Ｃ２に記載され
ているように実施された。露光性状は、表２中の０１か
ら０１０までにおいて示されている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】ＰＩＴ＝レリーフ深さ０．７ｍｍを得るの
に必要な予備照射時間。
に必要な予備照射時間。
【００４７】ＬＩＴ＝ａ）５５μｍラインのスクリー
ン、ｂ）２５０μｍ直径を有する単独点およびｃ）３％
色調スクリーンが０．７ｍｍまでのレリーフ深さでしっ
かりと支持されている低い方の照射時間。
ン、ｂ）２５０μｍ直径を有する単独点およびｃ）３％
色調スクリーンが０．７ｍｍまでのレリーフ深さでしっ
かりと支持されている低い方の照射時間。
【００４８】ＵＩＴ＝直径４００μｍのネガ点の暗部
（Ｓｈａｄｏｗ）の谷の深さが少なくとも７０μｍとな
っている高い方の照射時間。
（Ｓｈａｄｏｗ）の谷の深さが少なくとも７０μｍとな
っている高い方の照射時間。
【００４９】ＩＴＬ＝ＵＩＴとＬＩＴとの間の差となる
照射時間ラチチュード。
照射時間ラチチュード。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス、ツヴェツ ドイツ連邦共和国、7500、カールスルー エ、51、アルメントシュトラーセ、８ (56)参考文献 特開 昭62−30241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−67531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−9345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−153338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−174941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−98344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−36838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−161443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125042（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−75060（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/004 505 G03F 7/00 502 G03F 7/032 C08F 287/00 C08L 53/02
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）可撓性材料の支持体、 （Ｂ）（ａ）スチレン、ブタジエンおよび／またはイソ
プレンからなる少なくとも１種のブロックコポリマー、 （ｂ）少なくとも光重合性の少なくとも単一オレフィン
不飽和有機化合物、 （ｃ）少なくとも１種の光重合開始剤および （ｄ）少なくとも１種の染料であって、 染 料（ｄ）が一般式（Ｉ）から（Ｖ） 【化１】 式中、Ｒ１＝Ｈ、ＯＨ、Ｏ−、ＣＯＯＨまたはＣＯ
Ｏ−、 Ｒ２＝ＨまたはＮＯ２、 Ｒ３＝ＨまたはＳＯ３Ｈ、 Ｒ４＝Ｈ、ＯＨまたはＯ−、 Ｒ５＝Ｈまたはフェニル、 Ｒ６＝ＨまたはＣＨ３であり、 但し、ここでＲ１＝Ｏ−またはＣＯＯ−およびＲ４＝Ｏ
−である場合には一般式（Ｉ）のアゾ染料の２分子がそ
れぞれにＣｒ＋４−中心原子をつながりとして相互に結
合してＣｒ＋４−錯体となり、 Ｒ７＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲであり、ここで
Ｒ＝Ｃ１−からＣ１２−アルキル、ＯＣＨ３またはＮＯ
２、 Ｒ８＝Ｈ、 【化２】 Ｒ９＝Ｈ、ＣＨ３、ＮＯ２またはＳＯ３Ｈ、 Ｒ１０＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲまたはＮＲ２で、こ
こでＲ＝Ｃ１−からＣ１２−アルキル、 Ｒ１１＝Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲまたはＮＲ２で、こ
こでＲ＝Ｃ１−からＣ１２−アルキル、 Ｒ１２＝Ｈ、Ｃ１−からＣ１２−アルキルまたはＳＯ３
Ｈ、で示される少なくとも１種のアゾ染料を含むことか
ら本質的になる感光性混合 物の層、および （Ｃ）必要により、剥離可能の保護カバーシートを含む
ことを特徴とするフレキソ印刷版製造用層材料。 - 【請求項２】前記支持体（Ａ）および前記感光性層
（Ｂ）の間に追加的に 接着層を含むことを特徴とする、
請求項１記載の層材料。 - 【請求項３】硬い、非粘着性、透明性および引き裂き抵
抗に優れたフィルムを形成するポリマーから作られた非
粘着性層を、追加的に層（Ｂ）上に含むことを特徴とす
る、請求項１または２記載の層材料。 - 【請求項４】請求項１−３いずれかに記載された層材料
において、存在しうる保護カバーシートを除去し、 画像
を形成させるように放射光を照射し、かつ前記層の非照
射層を洗去することによりレリーフ印刷版を得ることを
特徴とする、請求項１−３いずれかに記載の層材料を使
用するフレキソ印刷版の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4202332A DE4202332A1 (de) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | Lichtempfindliches gemisch zur herstellung von relief- und druckformen |
| DE4202332.7 | 1992-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05273752A JPH05273752A (ja) | 1993-10-22 |
| JP3347171B2 true JP3347171B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=6450429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01255393A Expired - Fee Related JP3347171B2 (ja) | 1992-01-29 | 1993-01-28 | 凸版印刷版製造用の感光性混合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5474875A (ja) |
| EP (1) | EP0553662B1 (ja) |
| JP (1) | JP3347171B2 (ja) |
| DE (2) | DE4202332A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6756181B2 (en) | 1993-06-25 | 2004-06-29 | Polyfibron Technologies, Inc. | Laser imaged printing plates |
| US5496685A (en) * | 1993-09-17 | 1996-03-05 | Chase Elastomer Corporation | Photosensitive compositions and elements for flexographic printing |
| JP3510393B2 (ja) | 1994-08-10 | 2004-03-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 光硬化性エラストマー組成物から得られるフレキソグラフ印刷プレート |
| US6238837B1 (en) | 1995-05-01 | 2001-05-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Flexographic element having an infrared ablatable layer |
| DE10100514A1 (de) | 2001-01-08 | 2002-07-11 | Basf Drucksysteme Gmbh | Verfahren zur Herstellung von thermisch vernetzten, lasergravierbaren Flexodruckelementen |
| CN1271103C (zh) | 2001-01-18 | 2006-08-23 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 粘合剂组合物 |
| DE10118987A1 (de) | 2001-04-18 | 2002-10-24 | Basf Drucksysteme Gmbh | Lasergravierbare Flexodruckelemente mit reliefbildenden elastomeren Schichten enthaltend syndiotaktisches 1,2,-Polybutadien |
| US7728048B2 (en) | 2002-12-20 | 2010-06-01 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Increasing thermal conductivity of host polymer used with laser engraving methods and compositions |
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| AU2002364255A1 (en) | 2001-12-24 | 2003-07-15 | Digimarc Id Systems, Llc | Covert variable information on id documents and methods of making same |
| AU2002364746A1 (en) | 2001-12-24 | 2003-07-15 | Digimarc Id Systems, Llc | Systems, compositions, and methods for full color laser engraving of id documents |
| WO2003055638A1 (en) | 2001-12-24 | 2003-07-10 | Digimarc Id Systems, Llc | Laser etched security features for identification documents and methods of making same |
| WO2003088144A2 (en) | 2002-04-09 | 2003-10-23 | Digimarc Id Systems, Llc | Image processing techniques for printing identification cards and documents |
| US7824029B2 (en) | 2002-05-10 | 2010-11-02 | L-1 Secure Credentialing, Inc. | Identification card printer-assembler for over the counter card issuing |
| WO2004049242A2 (en) | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Digimarc Id Systems | Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents |
| US7763179B2 (en) | 2003-03-21 | 2010-07-27 | Digimarc Corporation | Color laser engraving and digital watermarking |
| WO2004095348A2 (en) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Digimarc Corporation | Three dimensional data storage |
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| KR20070050096A (ko) * | 2004-09-03 | 2007-05-14 | 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 | 시아노피리딘계 아조 염료 |
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|---|---|---|---|---|
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