KR20070050096A - 시아노피리딘계 아조 염료 - Google Patents

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훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
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Abstract

알칼리 가용성 결합제(A) 및 화학식 1의 아조 염료(B)를 함유하는 조성물은 액정 디스플레이(liquid crystal display), 플랫-패널 디스플레이(flat-panel display), 칼라 촬상관(color image pickup tube), 칼라 복사기 등을 위한 칼라 필터의 제조에 유용하다.
화학식 1
Figure 112007025383518-PCT00039
위의 화학식 1에서,
D는 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 아조벤젠, 티오펜, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 인다졸, 벤조트리아졸, 피라졸, 안트라퀴논, 나프톨산 이미드, 크로몬, 프탈이미드 또는 디페닐렌 옥사이드 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 C2-C6알킬렌이고,
n은 1 내지 10의 수이고,
Z는 산소 또는 황을 나타내고,
R1은 -X[-O-Y]n-ZH(여기서, X, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같다), 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 또는 C1-C8알 콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C12알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C5-C24아릴, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C6-C30아르알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C5-C24지환족 그룹이다.
알칼리 가용성 결합제, 아조 염료, 액정 디스플레이(liquid crystal display), 플랫-패널 디스플레이(flat-panel display), 칼라 촬상관(color image pickup tube), 칼라 복사기, 칼라 필터

Description

시아노피리딘계 아조 염료{Cyanopyridine-based azo dyes}
본 발명은 시아노피리딘계 아조 염료, 이의 제조방법, 당해 시아노피리딘계 아조 염료를 함유하는 조성물 및 칼라 필터를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
지금까지, 안료는 액정 디스플레이, 플랫-판넬 디스플레이, 칼라 촬상관, 칼라 복사기 등에서 사용되는 칼라 필터를 위한 착색제로서 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나, 칼라 필터를 함유하는 안료는 광이 안료 입자에 의해 산란되므로 열악한 광투과도 및 낮은 콘트라스트를 종종 경험한다. 흔히 감광성 수지를 함유하는 안료의 제조 동안에 추가의 문제점이 발생한다. 도포 전에, 안료가 균일하게 분산된 수지를 필터를 통해 통과시켜 먼지 및 큰 입자를 제거함으로써, 응집된 안료 입자에 의해 필터의 막힘이 종종 유발된다.
이러한 단점은 안료 대신에 가용성 염료를 도포시킴으로써 극복할 수 있지만, 염료가 일반적으로 충분한 열안정성 및 광안정성을 제공하지 못한다. 또한, 칼라 필터에서 염료의 사용은 종종 각각의 색상의 혼합 방지를 위한 특별한 처리, 예를 들면, 폴리우레탄 또는 에폭시 수지의 보호 필름의 도포 또는 염색된 매질 표면의 탄닌산 등에 의한 화학 처리를 필요로 한다.
본 발명에 이르러, 위에서 언급한 문제점이 알칼리 가용성 수지 및 특정한 시아노피리딘계 아조 염료를 함유하는 레지스트 제형에 의해 해결될 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은
알칼리 가용성 결합제(A) 및
화학식 1의 아조 염료(B)를 함유하는 조성물에 관한 것이다
Figure 112007025383518-PCT00001
위의 화학식 1에서,
D는 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 아조벤젠, 티오펜, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 인다졸, 벤조트리아졸, 피라졸, 안트라퀴논, 나프톨산 이미드, 크로몬, 프탈이미드 또는 디페닐렌 옥사이드 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 C2-C6알킬렌이고,
n은 1 내지 10의 수이고,
Z는 산소 또는 황을 나타내고,
R1은 -X[-O-Y]n-ZH(여기서, X, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같다), 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C12알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원 자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C5-C24아릴, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C6-C30아르알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C5-C24지환족 그룹이다.
치환체 D 중에서, 벤젠, 나프탈렌 및 티오펜 계열의 디아조 성분의 라디칼이 바람직하다. D로서, 벤젠 계열의 디아조 성분의 라디칼이 특히 바람직하다.
성분(B)로서 D가 화학식 2의 라디칼인 화학식 1의 아조 염료가 바람직하다.
Figure 112007025383518-PCT00002
위의 화학식 2에서,
R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 할로겐, 시아노 또는 니트로이다.
D가 화학식 2의 라디칼(여기서, R2는 수소이고, R4는 트리플루오로메틸이고, R3은 수소 또는 니트로이다)인 화학식 1의 아조 염료가 특히 바람직하다.,
라디칼 X 및 Y로서 C2-C6알킬렌 그룹은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 또는 옥타메틸렌과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹일 수 있다.
바람직하게는, X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 트리메틸렌이다.
X 및 Y가 에틸렌이고 Z가 산소인 화학식 1의 아조 염료가 특히 바람직하다.
화학식 1에서, n은 바람직하게는 1 또는 2이다.
임의의 알킬 라디칼은 하나 이상의 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, 할로겐 원자 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼일 수 있다.
알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-데실 및 n-도데실을 포함한다.
치환된 알킬 그룹은, 예를 들면, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시- 부틸, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 4-클로로부틸, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 4-메톡시부틸 및 2-에톡시에틸을 포함한다.
R1로 나타내는 아릴 라디칼은 탄소수가 5 내지 24, 특히 6 내지 14일 수 있으며, 예를 들면, 하이드록시, 아미노, C1-C12알킬, C1-C8알콕시, C1-C12하이드록시알 킬 또는 할로겐으로 치환될 수 있다.
적합한 아릴 그룹의 예로는 포함한다.페닐, 헥실, 메시틸, 이시틸, 2-하이드록시페닐, 4-하이드록시페닐, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2-아미노페닐, 3-아미노페닐, 4-아미노페닐, 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 나프틸 및 페난트릴을 포함한다.
R1과 같은 아르알킬 그룹은 탄소수가 6 내지 30, 특히 7 내지 12일 수 있으며, 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹, C1-C8알콕시 그룹, C1-C12하이드록시알킬 그룹 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
적합한 아르알킬 그룹의 예로는 벤질, 2-페닐에틸, 헥실메틸, 메시틸메틸 및 4-클로로페닐메틸을 포함한다.
R1과 같은 지환족 그룹은 탄소수가 5 내지 24, 바람직하게는 6 내지 12일 수 있고, 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹, C1-C8알콕시 그룹, C1-C12하이드록시알킬 그룹 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
적합한 지환족 그룹의 예로는 사이클로헥실, 4-하이드록시사이클로헥실 및 4-사이클로헥시사이클로헥실을 포함한다.
R1이 -X[-O-Y]n-ZH(여기서, X, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같다), 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 또는 C6-C30아르알킬인 화학식 1의 아조 염료가 특히 바람직하다.
화학식 1의 특히 바람직한 아조 염료에서, R1은 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 또는 벤질이다.
화학식 1의 적합한 아조 염료의 예로는 다음과 같다:
Figure 112007025383518-PCT00003
(101)
Figure 112007025383518-PCT00004
(102)
Figure 112007025383518-PCT00005
(103)
Figure 112007025383518-PCT00006
(104)
Figure 112007025383518-PCT00007
(105)
Figure 112007025383518-PCT00008
(106)
화학식 101의 화합물 및 화학식 102의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 공지된 방법에 따라, 예를 들면 방향족 아민의 디아조화 및 후속적인 커플링 반응으로 제조할 수 있다.
화학식 1의 아조 염료의 제조방법은 화학식 3의 화합물을 통상의 방법에 따라 디아조화시킨 다음, 당해 디아조화 화합물을 화학식 4의 커플링 성분으로 커플링시킴을 포함한다.
Figure 112007025383518-PCT00009
위의 화학식 3에서,
R2, R3 및 R4는 위에서 정의한 바와 같다.
Figure 112007025383518-PCT00010
위의 화학식 4에서,
R1, X, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
칼라 필터를 제조하기 위한 본 발명의 공정에서, 임의의 감광성 레지스트 수지는 염료가 광에 의해 경화 가능한 제형화 수지에 충분히 가용성인 한, 본 발명에 따르는 아조 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 용해성 결합제(A)는 바람직하게는 유기 용매 속에서 가용성이고 약알칼리 수용액으로 현상 가능한 직쇄 유기 중합체이다.
알칼리 수용액 속에서 가용성이고 물 속에서 불용성인 칼라 필터 레지스트 조성물에서 사용되는 결합제로서, 예를 들면, 분자에서 하나 이상의 산 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 단독중합체, 또는 이들 2종 이상의 공중합체, 및 당해 화합물과 공중합 가능한 하나 이상의 불포화된 결합을 갖고 산 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 중합 가능한 화합물들의 공중합체를 사용할 수 있다. 분자에서 하나 이상의 산 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 1종 이상의 저분자량 화합물을 당해 화합물과 공중합 가능한 하나 이상의 불포화된 결합을 갖고 산 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 중합 가능한 화합물과 공중합시켜 이러한 화합물을 수득할 수 있다. 산 그룹의 예 로는, -COOH 그룹, -SO3H 그룹, -SO2NHCO- 그룹, 페놀성 하이드록시 그룹, -SO2NH- 그룹, 및 -CO-NH-CO- 그룹이 있다. 이들 중에서, -COOH 그룹을 갖는 고분자량 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 칼라 필터 레지스트 조성물에서 유기 중합체 결합제는, 부가 중합 가능한 단량체 단위로서, 불포화된 유기산 화합물, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등을 적어도 포함하는 알칼리 용해성 공중합체를 포함한다. 알칼리 용해도, 접착 강직도, 내약품성 등과 같은 특성들을 조절하기 위해 중합체 결합제용의 추가의 공단량체로서 불포화된 유기산 에스테르 화합물, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 중합체 결합제는, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,368,976호에 기재된 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
분자에서 하나 이상의 산 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예로는 하기의 화합물을 포함한다.
분자에서 하나 이상의 -COOH 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예로는 (메트)아크릴산, 2-카복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시프로필 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]헥사하이드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필]아디페이트, 모 노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필]프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필]헥사하이드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필]말레에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸]아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸]프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸]헥사하이드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸]말레에이트, 3-(알킬카바모일)아크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 모노에스테르화 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 및 ω-카복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트가 있다.
비닐벤젠설폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산은 하나 이상의 -SO3H 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예이다. N-메틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐설포닐 (메트)아크릴아미드, 및 N-(p-메틸페닐설포닐)(메트)아크릴아미드는 하나 이상의 -SO2NHCO- 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예이다.
분자에서 하나 이상의 페놀성 하이드록시 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예로는 하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 디하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 하이드록시페닐-카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이 트, 디하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디하이드록시-페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
분자에서 하나 이상의 -SO2NH- 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예로는 화학식 a의 화합물 또는 화학식 b의 화합물을 포함한다.
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6
위의 화학식 a 및 화학식 b에서,
Y1 및 Y2는 각각 -COO-, -CONA7-, 또는 단일 결합이고,
A1 및 A4는 각각 H 또는 CH3이고,
A2 및 A5는 각각 치환체인, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌을 임의로 갖는 C1-C12알킬렌, 또는 에테르 그룹 및 티오에테르 그룹이 삽입된 C2-C12알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌이고,
A3 및 A6은 각각 H, 또는 치환체인, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 아르알킬 그룹을 임의로 갖는 C1-C12알킬이고,
A7은 H, 또는 치환체인, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 아르알킬 그룹을 임의로 갖는 C1-C12알킬이다.
하나 이상의 -CO-NH-CO- 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 중합 가능한 화합물은 말레이미드 및 N-아크릴로일-아크릴아미드를 포함한다. 이러한 중합 가능한 화합물은 환이 1차 쇄와 함께 중합반응으로 형성된, -CO-NH-CO- 그룹을 포함하는 고분자량 화합물이 된다. 추가로, 각각 -CO-NH-CO- 그룹을 갖는 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체을 사용할 수도 있다. 이러한 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체는, 예를 들면, 메타크릴아미드 유도체, 예를 들면, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜타노일메타크릴아미드, N-데카노일메타크릴아미드, N-도데카노일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸-카보닐)-메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)메타크릴아미드, 및 4-메타크릴로일아미노프탈이미드, 및 상기한 바와 동일한 치환체를 갖는 아크릴아미드 유도체를 포함한다. 이러한 중합 가능한 화합물은 측쇄에서 -CO-NH-CO- 그룹을 갖는 화합물로 중합된다.
하나 이상의 중합 가능한 불포화된 결합을 갖고 산 그룹을 함유하지 않는 중합 가능한 화합물의 예로는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이 트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 디하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 메트(아크릴레이트), 디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-펜옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 폴리클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐벤질 메틸 에테르, 비닐벤질 글리시딜 에테르, 인덴, 1-메틸인덴; 비닐 또는 알릴 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바라에이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로 아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 페닐부티레이트, 비닐 사이클로헥실카복실레이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 비닐 나프토에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 알릴 피발레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트; 비닐 또는 알릴 에테르, 예를 들면, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 에틸헥실 에테르, 비닐 메톡시에틸 에테르, 비닐 에톡시에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 하이드록시에틸 에테르, 비닐 에틸부틸 에테르, 비닐 하이드록시에톡시에틸 에테르, 비닐 디메틸아미노에틸 에테르, 비닐 디에틸아미노에틸 에테르, 비닐 부틸아미노에틸 에테르, 비닐 벤질 에테르, 비닐 테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트릴 에테르, 알릴 글리시딜 에테르; 아미드 형태의 불포화된 화합물, 예를 들면, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디사이클로헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디페닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드사이클로헥실, N-벤질 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-톨릴 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, N-나프틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐설포닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸페닐설포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부톡시-아크릴아미드; 폴리올레핀 형태의 화합물, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; (메트)아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물, 폴리스티렌 마크로단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체; 크로토네이트, 예를 들면, 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 글리세린 모노크로토네이트; 및 이타코네이트, 예를 들면, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트; 및 말레에이트 또는 푸마레이트, 예를 들면, 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트로부터 선택된 중합 가능한 불포화된 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
공중합체의 바람직한 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산과의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산과의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 스티렌의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 하이드록시페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌과 (메트)아크릴산의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시-3-펜옥시프로필 (메트)아크릴레이트와 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 폴리스티렌 마크로단량체의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로단량체의 공중합체, N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트와 스티렌의 공중합체, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네 이트와 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 벤질 (메트)아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-사이클로헥실말레이미드와 스티렌의 공중합체가 있다.
또한, 이들은 하이드록시스티렌 단독중합체 또는 공중합체 또는 노볼락 형태의 페놀 수지, 예를 들면, 폴리(하이드록시스티렌) 및 폴리(하이드록시스티렌-코-비닐사이클로헥산올), 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 및 할로겐화 페놀 노볼락 수지로서 사용할 수 있다. 보다 특히, 이는 각각, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)59-44615-B4호(용어 "JP-B4"는 본원에서 심사된 일본 특허공보에 사용된다), 일본 특허공보 제(소)54-34327-B4호, 일본 특허공보 제(소)58-12577-B4호, 일본 특허공보 제(소)54-25957-B4호, 일본 공개특허공보 제(소)59-53836-A호, 일본 공개특허공보 제(소)59-71048-A호, 일본 공개특허공보 제(소)60-159743-A호, 일본 공개특허공보 제(소)60-258539-A호, 일본 공개특허공보 제(평)1-152449-A호, 일본 공개특허공보 제(평)2-199403-A호, 및 일본 공개특허공보 제(평)2-199404-A호에 기재된, 예를 들면, 공단량체로서 스티렌과의, 예를 들면, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 무수물 공중합체, 및 말레산 공중합체, 및 부분적으로 에스테르화된 말레산 공중합체(당해 공중합체들은, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,650,263호에 기재된 바와 같이 아민과 추가로 반응 될 수 있다)를 포함하고, 추가로, 측쇄에 카복실 그룹을 갖는 셀룰로오즈 유도체를 사용할 수 있고, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,139,391호, 일본 특허공보 제(소)59-44615-B4호, 일본 공개특허공보 제(소)60-159743-A호 및 일본 공개특허공보 제(소)60-258539-A호에 기재된 바와 같이 벤질 (메트)아크릴레이트과 (메트)아크릴산과의 공중합체 및벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 다른 단량체와의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 유기 결합제 중합체들 중에서 카복실산 그룹을 갖는 중합체과 관련하여, 몇몇 또는 모든 카복실산 그룹을 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응시켜 감광성, 코팅 필름 강도, 코팅 용매에 대한 저항성, 내약품성 및 기판에의 접착력을 향상시킬 목적으로 광중합 가능한 유기 결합제 중합체를 수득할 수 있다. 일본 특허공보 제(소)50-34443-B4호 및 일본 특허공보 제(소)50-34444-B4호, 미국 특허공보 제5,153,095호, 문헌[참조: T. Kudo et al. J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603], 미국 특허공보 제5,677,385호, 및 미국 특허공보 제5,650,233호에 예들이 기재되어 있다.
이러한 다양한 종류의 알칼리 용해성 결합제들 중에서, 아크릴산 단독중합체 및 공중합체 및 메타크릴산 단독중합체 및 공중합체가 특히 바람직하다.
결합제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 예를 들면, 3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다.
염료 함유 경화성 수지에서 알칼리 용해성 결합제의 함량은, 당해 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게 는 20 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
염료 함유 경화성 수지에서 화학식 1의 염료의 함량은, 당해 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30중량%이다.
염료 함유 경화성 조성물이 포지티브형 레지스트로서 구성되는 경우에, 당해 조성물은 광민감성 화합물 등, 예를 들면, 나프토퀴논 디아지드를 함유할 수 있다.
네가티브 레지스트 형태의 염료 함유 경화성 조성물이 구성되는 경우에, 당해 조성물은 목적상 광중합 가능한 비닐 화합물 및 광중합반응 개시제를 함유한다.
따라서, 본 발명은 추가로
알칼리 용해성 결합제(A),
상기 기재된 바의 화학식 1의 안트라퀴논 염료(B),
성분(A)와 상이한 광중합 가능한 비닐 화합물(C) 및
광개시제(D)를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
광중합 가능한 비닐 화합물은 당해 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 이들 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합을 함유하고 이의 비점은 일반적으로 100℃ 이상이다.
적합한 광중합 가능한 비닐 화합물에 대한 예로는 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 펜옥시에틸 아크릴레이트, 펜옥시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리 콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아메트크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아메트크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메트크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트가 있다.
바람직한 광중합 가능한 비닐 화합물은 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트가 있다.
염료 함유 경화성 조성물에서 광중합 가능한 비닐 화합물(C)의 총 함량은, 이의 물질에 따라 가변적이지만, 당해 조성물의 고형분 함량을 기준으로 하여, 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 30중량%이다.
적합한 광개시제(D)는 또한 당해 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있고 바람직하게는 할로메틸옥사디아졸, 할로메틸-s-트리아진, 3-아릴치환된 쿠마린, 벤조페논, 아세토페논, 사이클로펜타디엔-벤젠-철 착물, 옥심 에스테르 및 옥심으로부터 선택된다.
적합한 광개시제(D)는, 예를 들면, 영국 특허공보 제2339571호, 미국 특허공보 제6,485,885호, 영국 특허공보 제2358017호, 영국 특허공보 제2357293호, 국제 공개공보 제WO 02/100903호, 문헌[참조: J. Photopolym. Sci. Technol. 15, 51-57 (2002), IP.com. Journal IPCOM 000012462D, 3(6), 101-109 (2003)], 미국 특허공보 제2004/0102548호 및 미국 특허공보 제2004/0102673호에 기재되어 있다.
바람직한 광개시제(D)는 화학식 I의 벤조페논이다.
Figure 112007025383518-PCT00011
위의 화학식 I에서,
R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4알콕시, 염소 또는 N(C1-C4알킬)2이고,
R68은 수소, C1-C4알킬, C1-C4-할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4알킬)2, COOCH3,
Figure 112007025383518-PCT00012
이고,
n은 2 내지 10이다.
특정한 예로는 람베르티(Lamberti)가 시판하는 에사큐르(ESACURE) TZT®(2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조-페논과의 혼합물), 및 다로큐르(DAROCUR)® BP(벤조페논)가 있다.
추가의 바람직한 광개시제(D)는 화학식 II의 α-하이드록시 케톤, α-알콕시케톤 또는 α-아미노케톤이다.
Figure 112007025383518-PCT00013
위의 화학식 II에서,
R29는 수소 또는 C1-C18알콕시이고,
R30은 수소, C1-C18알킬, C1-C12하이드록시알킬, C1-C18알콕시, -OCH2CH2-OR47, 모르폴리노, C1-C18알킬-S-, 그룹 H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, 화학식
Figure 112007025383518-PCT00014
,
Figure 112007025383518-PCT00015
,
Figure 112007025383518-PCT00016
의 라디칼이고,
a, b 및 c는 1 내지 3이고,
n은 2 내지 10이고,
G3 및 G4는 서로 독립적으로 중합체 구조의 말단 그룹, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R47은 수소, 또는 화학식
Figure 112007025383518-PCT00017
의 라다칼이고,
R31은 하이드록시, C1-C16알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이고,
R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬; 또는 치환되지 않은 페닐 또는 벤질; C1-C12알킬로 치환된 또는 페닐 또는 벤질이거나,
R32와 R33은, 이들이 연결된 탄소 원자와 함께, 사이클로헥실 환을 형성하고,
m은 1 내지 20이되,
단, R31, R32 및 R33은 모두 함께 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이 아니다.
특정한 예로는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논과의 혼합물, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-1-(3,4-디메톡 시-페닐)-2-디메틸아미노-부탄-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-펜옥시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 화학식
Figure 112007025383518-PCT00018
의 화합물, 프라텔리 람베르티가 시판하는 에사큐르 KIP 및 2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온이 있다.
추가의 바람직한 광개시제(D)는 화학식 III의 아실포스핀 옥사이드이다.
Figure 112007025383518-PCT00019
위의 화학식 III에서,
R40 및 R41은 서로 독립적으로 치환되지 않은 C1-C20알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴; 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오 또는 NR52R53으로 치환된 C1-C20알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나,
R40 및 R41은 서로 독립적으로 -(CO)R42이고,
R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12알킬 또는 알킬 쇄가 1개 또는 4개의 산소 원자로 차단될 수 있는 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12알킬이 거나,
R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12알켄일, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고,
R42는 치환되지 않은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 또는 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시로 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나,
R42는 S 원자 또는 N 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이다.
특정한 예로는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드가 있다.
추가의 바람직한 광개시제(D)는 화학식 IV의 티타노센이다.
Figure 112007025383518-PCT00020
위의 화학식 IV에서,
R43 및 R44는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐으로 임의로 일치환, 이치환, 또는 삼치환된 사이클로펜타디에닐이고,
R45 및 R46은 Ti-C 결합의 오르토 위치에서 하나 이상의 F 또는 CF3 치환체를 갖고, 치환되지 않은 피롤리닐 또는 폴리옥사알킬 또는 1개 또는 2개의 C1-C12알킬, 디(C1-C12알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4알켄일, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포밀, 메톡시 또는 페닐로 치환된 피롤리닐 또는 폴리옥사알킬인 추가의 치환체를 갖는 적어도 페닐이거나,
R45와 R46은 화학식
Figure 112007025383518-PCT00021
의 화합물을 형성하거나,
G5는 O, S, 또는 NR51이고,
R48, R49 및 R50은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12알켄일, C1-C12알콕시, 1개 또는 4개의 산소 원자로 차단된 C2-C12알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 펜옥시, 벤질옥시, 치환되지 않은 페닐 또는 비페닐 또는 페닐 또는 C1-C4알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4알킬티오로 치환된 비페닐이되,
단, R48 및 R50은 둘 다 수소가 아니고,
화학식
Figure 112007025383518-PCT00022
의 잔기와 관련하여, 하나 이상의 치환체 R48 또는 R50은 C1-C12알콕시 또는 1개 또는 4개의 산소 원자, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 펜옥시 또는 벤질옥시로 차단된 C1-C12알콕시이고,
R51은 C1-C8알킬, 페닐 또는 사이클로페닐이다.
특정 예로는 비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1 -일)-페닐)-티탄 및 비스(2,6-디플루오로페닐)비스[(1,2,3,4,5-η)-1-메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일]-티탄이다.
추가로 바람직한 광개시제(D)는 화학식 V의 페닐글리옥살레이트이다.
Figure 112007025383518-PCT00023
위의 화학식 V에서,
R54는 수소, C1-C12-알킬 또는 화학식
Figure 112007025383518-PCT00024
(여기서, Y1은 하나 이상의 산소 원자로 임의로 차단된 C1-C12-알킬렌이다)이고,
R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12-알킬, 또는 OH, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN으로 치환된 C1-C12-알킬(여기서, 알킬 쇄는 임의로 하나 이상의 산소 원자로 차단된다)이거나, R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 NR52R53[여기서, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-C12-알킬, 또는 OH 또는 SH로 치환된 C1-C12-알킬(여기서, 알킬 쇄는 임의로 1 내지 4개의 산소 원자로 차단된다)이거나, R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다]이다
특정 예는 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르이다.
추가로 바람직한 광개시제(D)는 화학식 VI의 옥심 에스테르이다.
Figure 112007025383518-PCT00025
위의 화학식 VI에서,
z는 O 또는 1이고, R60은 수소, C3-C8사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 페닐 및/또는 CN으로 치환된 C1-C12알킬이거나,
R60은 C2-C5알케닐, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR63, SR64 및/또는 NR65R66으로 치환된 페닐이거나, R60은 C1-C8알콕시, 벤질옥시, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6알킬 및/또는 할로겐으로 치환된 페녹시이고,
R61은 각각 할로겐, C1-C12알킬, C3-C8사이클로알킬, 벤질, 페녹시카보닐, C2-C12알콕시카보닐, OR63, SR64 SOR64, SO2R64 및/또는 NR65R66으로 1 내지 7회 치환되거 나, 각각 페닐, 또는 하나 이상의 OR63, SR64 및/또는 NR65R66으로 치환된 페닐로 치환된 페닐, 나프틸, 벤조일 또는 나프토일(여기서, 치환체 OR63, SR64 및 NR65R66은 페닐 또는 나프틸 환에서 추가의 치환체와 함께 라디칼 R63, R64, R65 및/또는 R66을 통해 5원 또는 6원 환을 임의로 형성한다)이거나,
R61은 티오크산틸 또는
Figure 112007025383518-PCT00026
(여기서, R63은 아래에서 정의하는 바와 같고, R67은 C1-C12알킬, 페닐 또는 C1-C12알킬페닐이다)이고,
R62는 수소, 치환되지 않은 C1-C2O알킬, 또는 하나 이상의 할로겐, OR63 또는 페닐로 치환된 C1-C2O알킬이거나, C3-C8사이클로알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, 할로겐, OR63, SR64(여기서, R63 및 R64는 서로 독립적으로 수소, C1-C2O알킬, C2-C12알케닐, C3-C8사이클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이거나, -OH, -SH, -CN, C1-C8알카노일, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, -OH, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬설파닐로 치환된 벤조일로 치환된 C1-C8알킬이거나, 각각 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12-알킬)2 또는 디페닐아미노로 치환된 페닐 또는 나프틸이다) 및/또는 NR65R66(여기서, R65 및 R66은 서로 독립적으로 수소, C1-C2O알 킬, C2-C4하이드록시알킬, C2-C1O알콕시알킬, C2-C5알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, C1-C8알카노일, C3-C12알케노일 또는 벤조일이거나, 각각 치환되지 않거나 C1-C12알킬, 벤조일 또는 C1-C12-알콕시로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나, R65와 R66은 함께 임의로 -O- 또는 -NR63-으로 차단되고/되거나 임의로 하이드록실, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일옥시 또는 벤조일옥시로 치환된 C2-C6알킬렌이다)으로 치환된 페닐이거나, 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, OR63, SR64 및/또는 NR65R66으로 치환된 C2-C20알카노일 또는 벤조일이거나, C2-C12알콕시카보닐, 페녹시카보닐, CN, -CONR65R66, NO2, C1-C4할로알킬, S(O)yC1-C6알킬 또는 S(O)y페닐(여기서, y는 1 또는 2이다)이다.
특정 예는 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 9H-티오크산텐-2-카복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심)이다.
광개시제의 추가의 예로는 람베르티가 시판하는 에사큐르 1001이다:
1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온
Figure 112007025383518-PCT00027
가장 바람직한 광개시제는 다음 화합물과 같다:
Figure 112007025383518-PCT00028
광개시제는 감광제와 광안정화제를 조합하여 사용할 수 있다.
광개시제의 전체 함량은, 당해 조성물의 고형분 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
염료 함유 경화성 조성물의 제조시, 용매가 일반적으로 사용된다. 용매는 각각의 성분에 대한 용해도 및 염료 함유 경화성 조성물의 피막 특성을 만족시키며, 바람직하게는 알칼리 가용성 결합제의 용해도, 피막 특성 및 안전성을 특별히 고려하여 선택되는 한 특별히 제한되지는 않는다.
적합한 용매는 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 부티레이트 및 메틸 메톡시아세테이트, 에테르형 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(PEGMEA), 메틸셀로솔브 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트 및 테트라하이드로푸란, 케톤, 예를 들면, 2-부타논, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논, 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
기타 통상의 염료는 화학식 1의 염료, 예를 들면, 화학식 201
Figure 112007025383518-PCT00029
또는 화학식 202
Figure 112007025383518-PCT00030
의 화합물과 같은 프탈로시아닌 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 1의 염료는 또한 통상의 안료, 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은
알칼리 가용성 결합제(A),
위에서 언급한 바와 같은 화학식 1의 아조 염료(B) 및
안료(E)를 함유하는 조성물이다.
다양한 종류의 첨가제는 본 발명에 따르는 염료 함유 경화성 조성물, 예를 들면, 충전제, 중합체, 계면활성제, 분산제, 접착 촉진제, 산화방지제, UV 흡수제 및 응집 방지제에 가할 수 있다.
본 발명은 추가로
지지층을 위에서 언급한 바와 같은 염료 함유 조성물로 피복시키는 단계(a),
마스크를 통해 피복 층에 조사하는 단계(b) 및
노출된 조성물을 현상하여 패턴을 형성하는 단계(c)를 포함하는, 칼라 필터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 칼라 필터의 제조방법에 있어서, 염료 함유 경화성 조성물을 스핀 피복, 유동 피복 및 롤 피복과 같은 통상의 피복법으로 지지체 위에 피복시켜 방사선 민감성 조성물 층을 형성한 다음, 소정의 마스크 패턴을 통해 노출시킨 후, 현상시켜 착색된 패턴을 형성한다. 이어서, 이렇게 하여 형성된 착색된 패턴을 가열하여 경화시킨다.
본원에서 사용되는 방사선으로서, 자외선, 예를 들면, g-선, h-선 및 i-선이 특히 바람직하다.
지지체의 예는 액정 디스플레이 장치 등에서 사용되며 투명 도전성 막이 부착되어 있는 소다 유리, 파이렉스(Pyrex)R 유리 및 석영 유리, 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 규소 기판, 및 고상 영상 감광 장치 등에서 사용되는 상보적인 금속 산화물 반도체(CMOS)를 포함한다.
하도층은, 필요에 따라, 상부층에 대한 접착력 향상, 물질의 확산 방지 및 기판 표면의 평탄화를 위해 지지체에 제공될 수 있다.
화학식 1의 염료가 안료와 조합하여 사용되는 경우, 염료 및 안료는 동일한 화소로 순차적으로 상이한 층에 도포되거나, 상이한 화소로 도포될 수 있다.
화학식 1의 염료는 우수한 열안정성 및 광 안정성 뿐만 아니라 최종 피복 층 으로의 염료의 현저한 고정화를 특징으로 한다.
D가 화학식 2의 라디칼인 화학식 1의 염료(여기서, R2는 수소이고, R3은 수소 또는 니트로이고, R4는 트리플루오로메틸이다)는 신규하며 본 발명의 추가의 목적을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 화학식 5의 아조 염료에 관한 것이다.
Figure 112007025383518-PCT00031
위의 화학식 5에서,
R1, X, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같고,
R5는 수소 또는 니트로를 나타낸다.
본 발명은 추가로 화학식 6의 화합물을 통상의 방법에 따라 디아조화시킨 다음, 당해 디아조화 화합물을 화학식 4의 커플링 성분과 커플링시킴을 포함하는, 청구항 13에 따르는 화학식 5의 아조 염료의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112007025383518-PCT00032
위의 화학식 4에서,
R1, X, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
Figure 112007025383518-PCT00033
위의 화학식 6에서,
R5는 수소 또는 니트로이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 데 사용한다. 실시예에서, 달리 지시하지 않는 한, 부는 중량부이고, %는 중량%이다. 온도는 ℃로 기재한다. 중량부와 용적부와의 관계는 g과 ㎤와의 관계와 동일하다.
일반적인 과정:
아크릴산/아크릴레이트 중합체성 수지 결합제, 유기 용매, 광개시제, 중합 가능한 단량체, 염료 및 임의의 분산제를 함유하는 액상 제형을 교반하여 균질화하고, 0.45μ의 테플론(Teflon) 필터로 여과한다. 이 제형의 스핀 피막을 다양한 층 두께를 획득하기 위해 다양한 스핀 속도로 유리판 위에서 수행한다. 100℃에서 2분 동안 소프트 베이킹하여 목적하는 박막 투명 층을 수득한다.
30초 동안 마스크를 통해 UV 노출시킨 후 염기성 수성 현상액으로 처리하고, 240℃에서 5분 동안 최종적으로 후베이킹하여 구조화된 패턴을 생성한다.
제형 A:
디스퍼비크(Disperbyk)R 161(양이온성 폴리우레탄, 분산제) 6.3부
아크릴산/아크릴레이트 수지 결합제 13.8부
사이클로펜타논 41.3부
SR 399 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트) 7.5부
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 0.5부
제형 B:
화학식 101의 염료 2.5부
사이클로펜타논 26.0부
제형 C:
화학식 201의 염료 0.2부
제형 A 3.0부
제형 D:
화학식 202의 염료 0.3부
제형 A 3.0부
실시예 1
화학식 101의 염료 0.2g을 제형 A 2g에 용해시키고, 위에서 언급한 과정에 따라 도포시킨다.
스핀 속도 1000rpm에서, 층 두께가 1.72μ이고, 색채도 값(color point value)이, x가 0.4621이며, y가 0.5228이고, Y가 91.55이며, 열안정성이 240℃에서 1시간까지 존재하고, 광 견뢰도가 100h 이하의 연속 Xe 노출에 매우 우수하며, 피복 층이 (염료가 피막 속으로 고정화된) 레지스트 제형에 다시 제공되는 경우, 당해 층으로부터의 염료의 이동은 분광학적으로 측정되지 않는다.
실시예 2
화학식 102의 염료 0.2g을 제형 A 2g에 용해시키고, 위에서 언급한 과정에 따라 도포시킨다.
스핀 속도 1000rpm에서, 층 두께가 1.72μ이고, 색채도 값이, x가 0.2300이고, y가 0.3528이며, Y가 69.26이다.
실시예 3
동일한 제형으로의 두 가지 염료의 혼합물:
제형 B 0.05g을 제형 C 0.15g에 가하고, 위에서 언급한 과정에 따라 도포시킨다.
스핀 속도 1000rpm에서, 색채도 값이, x가 0.3505이고, y가 0.5227이며, Y가 66.13이다.
실시예 4
동일한 화소에서의 두개의 중첩된 피막:
화학식 101의 염료 0.2g을 제형 A 2.Og에 용해시키고, 위에서 언급한 과정에 따라 도포시킨다. 이렇게 하여 피복된 유리판을 다음 스핀-피복을 위해 제1 피막의 상부에서 수행되도록 유지시킨다.
화학식 201의 염료 0.46g을 제형 A 5.06g에 용해시키고, 위에서 언급한 과정에 따라 위에서 제조한 유리판에 도포시킨다.
스핀 속도 1000rpm에서, 색채도 값이, x가 0.2843이고, y가 0.6852이며, Y가 24.74이다.
실시예 5
동일한 제형으로의 두 가지 염료의 혼합물:
제형 B 0.08g을 제형 D 0.14g에 가하고, 위에서 언급한 과정에 따라 도포시킨다.
스핀 속도 1000rpm에서, 색채도 값이, x가 0.3669이고, y가 0.5408이며, Y가 74.75이다.
실시예 6
동일한 화소에서의 두 개의 중첩된 피막:
화학식 101의 염료 0.3g을 제형 A 3.0g에 용해시키고, 위에서 언급한 과정에 따라 도포시킨다. 이렇게 하여 피복된 유리판을 다음 스핀-피복을 위해 제1 피막의 상부에서 수행되도록 유지시킨다.
화학식 202의 염료 0.3g을 제형 A 3.0g에 용해시키고, 위에서 언급한 과정에 따라 위에서 제조한 유리판에 도포시킨다.
스핀 속도 1000rpm에서, 색채도 값이, x가 0.3478이고, y가 0.6237이며, Y가 55.55이다.

Claims (14)

  1. 알칼리 가용성 결합제(A) 및
    화학식 1의 아조 염료(B)를 함유하는 조성물.
    화학식 1
    Figure 112007025383518-PCT00034
    위의 화학식 1에서,
    D는 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 아조벤젠, 티오펜, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 인다졸, 벤조트리아졸, 피라졸, 안트라퀴논, 나프톨산 이미드, 크로몬, 프탈이미드 또는 디페닐렌 옥사이드 계열의 디아조 성분의 라디칼이고,
    X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 C2-C6알킬렌이고,
    n은 1 내지 10의 수이고,
    Z는 산소 또는 황을 나타내고,
    R1은 -X[-O-Y]n-ZH(여기서, X, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같다), 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C12알킬, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치 환될 수 있는 C5-C24아릴, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C6-C30아르알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C5-C24지환족 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(B)로서 D가 벤젠 계열의 디아조 성분의 라디칼인 화학식 1의 아조 염료를 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)로서 D가 화학식 2의 라디칼인 화학식 1의 아조 염료를 함유하는 조성물.
    화학식 2
    Figure 112007025383518-PCT00035
    위의 화학식 2에서,
    R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 할로겐, 시아노 또는 니트로이다.
  4. 제1항에 있어서, 성분(B)로서 D가 제3항에서 정의한 바와 같은 화학식 2의 라디칼(여기서, R2는 수소이고, R4는 트리플루오로메틸이고, R3은 수소 또는 니트로이다)인 화학식 1의 아조 염료를 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(B)로서 X와 Y가 각각 서로 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 트리메틸렌인 화학식 1의 아조 염료를 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(B)로서 X와 Y가 에틸렌이고 Z가 산소인 화학식 1의 아조 염료를 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(B)로서 R1이 -X[-O-Y]n-ZH(여기서, X, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와 같다) 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, C1-C12-알킬 그룹 또는 C1-C8알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 C6-C30아르알킬인 화학식 1의 아조 염료를 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(B)로서 R1이 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 또는 벤질인 화학식 1의 아조 염료를 함유하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(A)로서 아크릴산 단독중합체 또는 공중합체 또는 메타 크릴산 단독중합체 또는 공중합체를 함유하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(A)와는 상이한 광중합 가능한 비닐 화합물(C)과 광개시제(D)를 추가로 함유하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 안료(E)를 추가로 함유하는 조성물.
  12. 지지층을 제1항에 따르는 염료 함유 조성물로 피복시키는 단계(a),
    마스크를 통해 피복 층에 조사하는 단계(b) 및
    노출된 조성물을 현상하여 패턴을 형성하는 단계(c)를 포함하는, 칼라 필터의 제조방법.
  13. 화학식 5의 아조 염료.
    화학식 5
    Figure 112007025383518-PCT00036
    위의 화학식 5에서,
    R1, X, Y, Z 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R5는 수소 또는 니트로를 나타낸다.
  14. 화학식 6의 화합물을 통상의 방법에 따라 디아조화시킨 다음, 당해 디아조화 화합물을 화학식 4의 커플링 성분과 커플링시킴을 포함하는, 제13항에 따르는 화학식 5의 아조 염료의 제조방법.
    화학식 4
    Figure 112007025383518-PCT00037
    위의 화학식 4에서,
    R1, X, Y, Z 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 6
    Figure 112007025383518-PCT00038
    위의 화학식 6에서,
    R5는 수소 또는 니트로이다.
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