JPH0374381B2

JPH0374381B2 -

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Publication number: JPH0374381B2
Application number: JP57136420A
Authority: JP
Priority date: 1981-08-11
Filing date: 1982-08-06
Publication date: 1991-11-26
Also published as: CA1186171A; US4590144A; DE3131766A1; ES8305947A1; EP0072918B1; DE3274770D1; ES514882A0; JPS5840546A; EP0072918A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、層支持体上に施され、アルコール性
溶剤中で現像可能な、光重合可能な層を有し、該
光重合可能な層が光重合可能なエチレン系不飽和
の低分子量化合物、光重合開始剤並びに場合によ
りその他の慣用添加剤の他に結合剤として、光重
合に関与することができる二重結合を有するポリ
ウレタンを含有する光重合可能な記録材料に関す
る。更に、本発明は、該光重合可能な記録材料を
用いてレリーフ版例えば印刷版及びフオトレジス
トを製造る方法に関する。

層支持体上に施された光重合可能な層を照射
源、特に化学光線を用いて画像に基づいて露光し
かつ露光した感光層を、感光層の露光されなかつ
た領域は溶解又は少なくとも分散可能であるが、
露光された領域は溶解又は分散不能である溶剤で
処理することにより、光化学的方法に基づいてレ
リーフ印刷版又はフオトレジストを製造すること
は公知である。この場合、記録材料の光重合可能
な層は、一般に低分子量の光重合可能な化合物、
光重合開始剤、並びに光重合又は光架橋に関与す
ることができる重合性結合剤を含有する。この種
の光重合可能な記録材料及び特にまた光重合可能
な層の重合性結合剤に課される要求は、当該刊行
文献から公知である。この場合、今日では十分な
機械的かつ印刷技術上の特性だけではなく、更に
環境及び作業場保全にとつて好ましい溶剤中で現
像可能である記録材料を開発することが望まれ
る。

光重合可能な層中の結合剤としてポリウレタン
を含有する光重合可能な記録材料は、多くの見地
において特に油性インキで印刷するために特に好
適であることが立証された。従つて、光重合開始
剤及び場合によりその他の光重合可能な化合物の
他に、ポリウレタン鎖の末端位にアクリレート二
重結合を有するポリウレタン又はポリウレタン−
プレポリマーを含有する、印刷版を製造するため
に適当な光重合可能な混合物は既に多数開示され
ている（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
2105373号、同第2427494号、同第2607257号明細
書、米国特許第4078015号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第2641189号及び同第2917748号
明細書参照）。また、末端位のアクリレート二重
結合を有する特定のポリウレタンを使用すれば、
水又は水／アルカリ性媒中で現像可能である光重
合可能な混合物を得ることができる（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第2115373号、同第2607259号
及び同第2917748号明細書）。一方ドイツ連邦共和
国特許出願公開第2641189号及び同第2917748号明
細書には、末端位のアクリレート二重結合を有す
る低分子量の液状のポリエーテルウレタンを使用
することが記載されているが、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第2115373号、同第2427494号明細書
又は米国特許第4078015号明細書によれば、室温
では実際に固体であり、乾燥しているが、高温で
は低粘度の液体を成す、末端位のアクリレート二
重結合を有する低分子量のポリウレタンが使用さ
れる。

しかしながら、これらの末端位のアクリレート
二重結合を有するポリウレタンをベースとする公
知の光重合可能な混合物は、ポリウレタンは光重
合可能な混合物中で光重合による硬化のために必
要な高配分の二重結合を得るためにまさに低分子
量であり、従つて該光重合可能な混合物は全ての
所望の機械的要求を満足しないという欠点を有す
る。

米国特許第2948611号及び同第3658531号明細書
及びドイツ連邦共和国特許出願公開第2300371号
明細書から、フレキシブルな印刷版を製造するた
めに、ベース成分として側鎖位のアリル基又はビ
ニル基を含有する光重合可能な材料を使用するこ
とが公知である。側鎖位のビニル基を有するポリ
ウレタンは、末端位のアクリレート二重結合を有
する低分子量のポリウレタンに比較して、所定の
分子量でポリウレタン分子中の重合可能な不飽和
基の数を変動させることができ、それにより高分
子量の物質を使用することが可能となり、それに
もかかわらず十分に多数の二重結合を光重合のた
めに提供することができることにより優れてい
る。米国特許第2948611号及び同第3658531号明細
書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第2300371
号明細書に記載されたフレキシブルな印刷版を製
造する方法は、該印刷版は露光後に、環境及び作
業場保全にとつてあまり好ましくない溶剤又は溶
剤混合物、例えばメチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン又はテトラヒドロフラ
ンを用いてのみ洗い流しかつ現像することができ
るにすぎないという欠点を有している。更に、こ
れらの印刷版の露光特性及び大抵の場合また機械
的かつ適用技術上の特性は満足されない。

本発明の課題は、容易に製造可能であり、既に
露光前に取扱い及び加工が容易であり、コールド
フロー及び特に脆弱化の傾向を可能な限り僅かに
しか有していない、アルコール性現像液中で溶解
又は少なくとも分散可能なポリウレタンをベース
とする光重合可能な層を有する光重合可能な記録
材料を提供することであつた。この場合、記録材
料はレリーフ印刷版、特に軟質エラストマーのレ
リーフ印刷版を製造するために適当な、従つて良
好な露光特性及び高い解像力並びに露光及び現像
後に高い再使用可能性と同時に良好な印刷特性を
有するべきである。

このために、先願の特願昭56−198738号（1981
年12月11日出願）に、光重合可能な層中に結合剤
として側鎖位の光重合可能な二重結合及び第四級
及び／又は第四級化可能な窒素原子を有する高分
子量の熱可塑性ポリウレタンを含有する光重合可
能な記録材料が既に開示された。この光重合可能
な記録材料は、水又は水溶液で現像可能である。

ところで、光重合可能な層が結合剤として第四
級及び／又は第四級化可能な窒素原子を有しな
い、以下に定義する特殊なポリウレタンを含有す
る場合にも、極めて良好な機械的かつ適用技術上
の特性を有するアルコールで現像可能な記録材料
が得られることが判明した。

従つて、本発明の対象は、層支持体Ａ及び、それに直接乃至間接的に結合
しかつアルコール性溶液中で溶解又は少なくとも
分散可能な光重合可能な層Ｂと、さらに場合によ
り最上層及び／又はカバーシートＣとから成り、
光重合可能な層Ｂが１重合性結合剤として、溶媒可溶性を有しかつ
ジイソシアネート、ポリエーテル−ジオール及
びさらに光重合可能な二重結合を側鎖に有する
二官能性化合物から製造されたポリウレタン、２少なくとも１種の光重合可能なエチレン性不
飽和低分子量化合物、３光重合開始剤並びに場合により、４その他の慣用の添加物を含有する光重合可能な記録材料において、光重
合可能な層Ｂ内に結合剤（成分B1）として実質
的に線状の、室温で固体の、高分子の熱可塑性ポ
リウレタンが含有されており、該ポリウレタンは第四級及び／又は第四級化可
能の窒素原子を含有せずかつａジイソシアネート10〜40重量％、ｂポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール及びエチレングリコール／プロピレン
グリコール共重縮合生成物の群から選ばれ、分
子量250〜4000を有する少なくとも１種のポリ
エーテルジオールをその成分全量に対して50〜
100重量％、及び別の相容性ポリジオールの少
なくとも１種を同じくその成分全量に対して０
〜50重量％含有するポリジオール30〜85重量
％、ｃビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテルの
ジアクリレート0.1〜20重量％及びｄ別の低分子の連鎖延長剤０〜20重量％の混合
物を反応させることにより得られたものであ
り、この場合反応混合物の成分の上記重量％は
夫々上記成分ａ）〜ｂ）の和に対する値であり
かつ上記版反応混合物中のNCO／OH及びNH
のモル比は約0.8〜1.3であることを特徴とする
光重合可能な記録材料である。

更に、本発明の対象は、以下に詳述する記載に
基づく前記の光重合可能な記録材料の特殊の実施
態様である。更に、本発明の対象は、該光重合可
能な記録材料を用いてレリーフ版例えば耐油性レ
リーフ印刷版、特に耐油性軟質エラストマーのレ
リーフ印刷版、又はフオトレジスタを製造する方
法である。

驚異的にも、本発明によるポリウレタンを結合
剤として使用すると総合的に極めて良好な特性、
及びレリーフ印刷版又はフオトジストを製造する
ために適当である一連の特別の利点を有する光重
合可能な記録材料が得られる。例えばポリウレタ
ンは既に基礎状態で高い引裂強度、良好な伸延及
び曲げ特性並びに弾性を有する、従つて本発明の
記録材料は既に露光前に高い機械的水準を有しか
つユーザー側から要求される露光済み材料の特性
例えば弾性及び硬度を所望の範囲内に調整するこ
とができ、しかもそのために別の欠点例えば脆弱
化又は低い老化安定性を甘受する必要がない。こ
の光重合可能な記録材料は、光重合可能な層の極
めて良好なゲル化特性に基づいて簡便にかつ有利
に溶液から流延により製造することができる。更
に、本発明の記録材料は優れた露光特性を有しか
つそれから製造されたリーフ印刷版は良好な機械
的特性及び適用技術上の特性によつて優れてい
る。

本発明の光重合可能な記録材料中に成分B1と
して使用すべきポリウレタンは、実質的に線状で
ありかつ室温で固体でありかつ一般に非粘着性で
ある。この場合、該ポリウレタンは高分子量であ
るべきでありかつ一般にＫ値（フイケンチヤー
（Fikentscher）に基づく、“セルロースヘミー
（Callulosechemic）”第13巻、58頁（1932年）〕
25〜75を有する。Ｋ値は特に約35〜65の範囲内に
あるのが有利である。本発明に基づいて使用すべ
きポリウレタン（B1）中に含有される光重合可
能な二重結合は、ポリウレタン主鎖に対して側鎖
位に含有されている。即ちポリウレタン主鎖に対
する側鎖基内に結合されている。この場合には、
側鎖基内で有利には末端位にある活性化された炭
素−炭素二重結合、特にアクリロイル基及び／又
はメタクリロイル基が該当する。ポリウレタン
（B1）中の側鎖位の光重合可能な二重結合の含量
は、ポリウレタンの重量に対して0.01〜2.5重量
％である。この場合、ポリウレタン（B1）中の
側鎖位の光重合可能な二重結合の割合は、その都
度の二重結合の反応性並びにその都度の露光後の
所望の架橋度及びそれに関連した記録材料の所望
の特性像に基づいて決定される。ポリウレタン
（B1）は導入された側鎖位の光重合可能な二重結
合をポリウレタンの重量に対して少なくとも0.05
重量％含有するのが有利であることが立証され
た。光重合可能な記録材料のその都度の種類及び
使用目的に基づいて、ポリウレタン（B1）中の
導入された側鎖位の光重合可能な二重結合の含量
は、ポリウレタンの重量に対して２重量％を越え
ないのが有利である。この場合、炭素−炭素二重
結合の重量は×24で計算される。

光重合可能な層Ｂ中に本発明に基づき結合剤と
して使用すべきポリウレタン（B1）は、自体公
知の方法でジイソシアネートを適当なポリジオー
ル、連鎖延長剤としてのイソシアネート化学的に
見て２個の反応性水素原子を有する適当なオレフ
イン系不飽和化合物及び場合によりその他の、ポ
リウレタンを製造するために慣用の低分子量ジオ
ール、ジアミン又はアミノアルコールと反応させ
ることにより製造することができる。本発明で使
用すべきポリウレタン（B1）の成分について以
下に詳細に述べる。

個別に又は相互に混合して使用することができ
るジイソシアネートとしては、ポリウレタン化学
から公知の慣用の化合物が適当である。この場
合、原則的には任意の脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族、芳香族及び複素環式ジイソシアネートが該当
する。例としては、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートが挙げられる。その他の
適当なジイソシアネートは、特に４，4′−ジベン
ジルジイソシアネート、１，３−及び１，４−フ
エニルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ハロゲン化ジイソシアネート例えば４−ク
ロル−１，３−フエニルジイソシアネート、並び
に芳香族ジイソシアネート化合物の水素化生成物
例えば１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシ
アネートである。脂肪族又は脂環式ジイソシアネ
ートが有利に使用される。本発明で使用すべきポ
リウレタン（B1）を製造する際には、ジイソシ
アネートは、そのポリウレタン中の含量がポリウ
レタンに対して10〜40重量％、特に約15〜30重量
％の範囲にあるような量で使用すべきである。

本発明で使用すべきポリウレタン（B1）を構
成するためのポリジオールとしては、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール及びエ
チレングリコール／プロピレングリコール共縮合
生成物の群から成る実質的に線状の公知のポリエ
ーテルジオールが使用され、この場合共縮合生成
物においてプロピレンオキシドの割合は、共縮合
生成物に対して有利には10〜90重量％である。こ
のポリエーテルジオールの分子量は、一般に250
〜4000、有利には約500〜2000である。本発明で
使用すべきポリウレタン（B1）を製造するため
には、前記の特殊なポリエーテルジオールを有利
には個別に又は相互に混合して、或はまた別の相
容性ポリジオールと混合して使用することができ
る。この場合上記混合物において別のポリジオー
ルの割合はポリジオールの混合物に対して50重量
％を越えるべきでない。

場合により前記の特殊なポリエーテルジオール
と混合して使用することができる別のポリジオー
ルとしては、実質的に線状の公知のポリエステル
ジオール、その他のポリエーテルジオール、ポリ
ラクトン−及びポリカルボネートジオールが適当
である。末端位のヒドロキシ基の他に、ポリジオ
ールは場合により僅少量でなおカルボキシ基、ア
ミノ基又はメルカプト基を含有していてもよい。
適当なポリエステルジオールは、特に飽和ポリエ
ステルジオール例えばジカルボン酸、特にアジピ
ン酸とC₂〜C₁₀−アルカンジオール又は２〜６個
の炭素原子を有するオキシアルカンジオールとの
エステル化生成物である。ポリエステルジオール
の例としては、アジペートとグリコール（分子量
約2000）、ジエチレングリコール（分子量約
2000）、ブタンジオール−１，４（分子量940）、ヘ
キサンジオール−１，６（分子量1000）、ヘキサン
ジオール−１，６／ブタンジオール−１，４の
１：１比の混合物（分子量1000ないし2000）及び
２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（分
子量1000）とのポリエステルジオールが挙げられ
る。適当なポリカールボネートジオールは、例え
ばヘキサンジオールポリカルボネートである。ポ
リラクトンジオールとしては、代表的物質として
ポリカプロラクトンジオール（分子量830及び
2000）が挙げられる。その他のポリエーテルジオ
ールとしては、例えばテトラヒドロフラン又はブ
チンオキシドの重合生成物が該当する。

本発明で使用すべきポリウレタン（B1）を製
造する際には、ポリジオールは、そのポリウレタ
ン中の割合がポリウレタンに対して約30〜85重量
％、特に約50〜80重量％になるような量で使用す
べきである。

側鎖位の光重合可能な二重結合の本発明で使用
すべきポリウレタン（B1）への導入は、ポリウ
レタンを製造する際に側鎖位の活性化された二重
結合を有する連鎖延長性化合物を併用することに
より行なうことができる。活性化された二重結合
を有する適当な連鎖延長剤としては、例えば不飽
和カルボン酸エステルジオールが該当する。この
場合、例えばジカルボン酸と重合可能なオレフイ
ン系不飽和グリシジル化合物との反応生成物を挙
げることができる。この種の化合物は、例えばド
イツ連邦共和国特許出願公開第2164386号明細書
に記載されている。しかしながら、同様にエポキ
シ化合物と光重合可能なオレフイン系不飽和カル
ボン酸との反応生成物も該当する。エポキシ化合
物とα，β−不飽和モノカルボン酸、特にアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸との反応生成物が特
に有利であることが立証された。エポキシ化合物
としては、OH基を有するモノエポキシ化合物例
えばグリシドールを使用することができるが、し
かし２個の末端位のエポキシ基を有するエポキシ
化合物であつてもよい。

エポキシ化合物と重合可能なオレフイン系不飽
和カルボン酸との間の反応は、ジエポキシ化合物
のエポキシ基とカルボン酸のカルボキシル基との
間の開環エステル化であり、該反応はドイツ連邦
共和国特許出願公開第2164386号明細書記載に基
づいて実施することができる（同様に米国特許第
3373075号及び同第2824851号明細書参照）前記の
エポキシ化合物及びその反応生成物は、個別に又
は相互に混合して使用することができる。本発明
の目的のためには、特にビスフエノールＡ−ジグ
リシジルエーテル〔例えばシエル社（Fe，Shell）
のEpikote828〕又は２，３−エポキシプロパ
ノール−１（グリシドール）とアクリル酸及び／
又はメタクリル酸との反応生成物が特に適当であ
る。

不飽和カルボン酸エーテルジオール、特にアク
リル酸及び／又はメタクリル酸とエポキシ化合物
との反応生成物は、分子量146〜3000を有する。

側鎖位の活性化された二重結合を有す連鎖延長
性の化合物の別の群としては、イソシアネートに
対して２個の反応性水素原子を有するビス−（メ
タ）アクリルアミド誘導体が挙げられ、これらは
例えば（メタ）アクリルアミドとジアルデヒドと
の反応により生成する。

側鎖位の活性化された二重結合を有する連鎖延
長性化合物は、後からのジイソシアネートとの反
応のために実質的に二官能性であるべきである。
イソシアネート基に対する官能性が２よりも大き
ければ、場合によつてはポリウレタン分子の強す
ぎる分枝が行なわれるかないしは架橋の危険性が
生じる。この種の連鎖延長性化合物は、ポリウレ
タン（B1）を製造する際には反応混合物に対し
て１般に0.1〜20重量％、特に約0.5〜15重量％の
量で使用すべきである。

前記化合物の他に、本発明で使用すべきポリウ
レタン（B1）を製造する際には、別の分子量60
〜400を有する低分子量のジオール、ジアミン又
はアミノアルコールを連鎖延長剤として使用する
ことができる。このような連鎖延長剤の使用は一
面では選択された出発化合物及び所望の分子量
に、また他面ではポリウレタン及び記録材料の所
望の特性に左右される。例えば連鎖延長剤として
ジアミン又はアミノアルコールを使用する際に形
成されるようなポリウレタン中の尿素基は硬質生
成物を生じる。連鎖延長剤としては、低分子量の
ジオール例えば通常の飽和又は不飽和グリコール
例えばエチレングリコール及びエチレングリコー
ルの縮合物、ブテンジオール、プロパンジオール
−１，２、プロパンジオール−１，３、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、デ
カンジオール−１，10、ジオキシエトキシヒドロ
キノン、ブテンジオール、ジメチロールノルボネ
ン又はジメチロールシクロヘキセンを１〜20重量
％、特に１〜10重量％の量で使用するのが有利で
ある。

ポリウレタンの製造は、刊行文献から公知の慣
用の重付加の条件下で塊状で又は溶液で行なうこ
とができる。この場合、個々の成分は一般に
NCO／OH及びNHのモル比が約0.8〜1.30、特に
約0.9〜1.2になるような相互の割合で使用すべき
である。

ポリウレタンの製造は溶液で実施するのが有利
である。この場合には、ポリウレタン塊状物及び
反応成分と反応しないあらゆる任意の溶剤を使用
することができる。有利な溶剤は、場合によりハ
ロゲン化された炭化水素、ケトン、エーテル、エ
ステル又はニトリル、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、アセトニトリル、エチルアセテー
ト、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン又はｔ−ブタノ
ールである。もちろん、これらの溶剤の混合物を
使用することもできる。溶液でポリウレタンを製
造するためには、公知のかつ慣用の１工程法又は
多工程法を使用することができる。

重付加は触媒を用いて又は用いないで実施する
ことができる。適当な触媒は、例えば第三アミン
例えばトリエチレンジアミン、金属塩例えば酢酸
カルシウム、又は有機金属化合物例えばジブチル
錫ジラウート及び錫オクトエートである。これら
の触媒を特に重合体に対して0.001〜0.5重量％の
量で添加する。

光重合可能な記録材料の光重合可能な層Ｂは、
成分（B1）中に本発明で使用すべき前記のポリ
ウレタンの他に、当該ポリウレタンと相容性であ
るなお別の慣用の重合性結合剤を含有することが
できる。この種の別の、本発明で使用すべきポリ
ウレタンの他の光重合可能な層Ｂ内に含有されて
いてもよい結合剤としては、例えば別のポリウレ
タン及び場合により変性されたポリビニルアルコ
ールないしはビニルアルコール重合体が該当す
る。本発明で使用すべきポリウレタンの割合は、
全結合剤（成分B1）に対して60〜100重量％であ
るべきである。本発明で使用すべきポリウレタン
を記録材料の光重合可能な層Ｂ中の唯一の結合剤
として使用するのが有利である。

記録材料の光重合可能な層Ｂは、重合性結合剤
（成分B1）の他に別の成分として少なくとも１種
の光重合可能なエチレン系不飽和の低分子量化合
物（成分B2）、少なくとも１種の光重合開始剤
（成分B3）並びに場合によりその他の慣用の添加
物（成分B4）を含有する。

光重合可能なエチレン系不飽和の低分子量化合
物（成分B2）としては、当該種類の光重合可能
な記録材料のために常用かつ慣用である自体公知
の、分子量5000以下、有利には分子量3000以下を
有する単量体及び／又はオリゴマーが該当する。
この場合、光重合可能なエチレン系不飽和化合物
（成分B2）は、当業者にとつて自明であるよう
に、重合性結合剤（成分B1）と相容性であるべ
きでありかつ一般に大気圧で100℃以上の沸点を
有するべきである。光重合可能なエチレン系不飽
和化合物（成分B2）は、単官能性又は多官能性
であつてよい、即ちこれらは光で開始せしめられ
る重合反応に関与する１個以上のＣ−Ｃ二重結合
を有することができる。この場合、光重合可能な
エチレン系不飽和化合物（成分B2）は、個別に
又は相互に混合して使用することができる。光重
合可能な記録材料には前記種類の多官能性化合物
を使用するのが有利である。特定の用途において
は、成分（B2）として単官能性と多官能性、特
に単官能性と二官能性の光重合可能なエチレン系
不飽和化合物の組合せが有利である。使用される
光重合可能なエチレン系不飽和化合物（成分B2）
の種類及び量は、もちろん併用される重合性結合
剤（成分B1）及び特に光重合可能な記録材料の
種類及び使用目的、即ちその所望の特性像に基づ
いて決定される。例えば凸版及び端物印刷分野に
おいてレリーフ印刷版を製造するためには、多官
能性の、急速に架橋する光重合可能なエチレン系
不飽和化合物が成分（B2）として有利であり、
軟質エラストマーのレリーフ印刷版と製造するた
めに使用することを目的とする記録材料のために
は、成分（B2）としてはなかんずく単官能性と
多官能性の光重合可能な単量体及び／又はオリゴ
マーから成る混合物が有利である。

光重合可能な層Ｂ中の重合性結合剤（成分B1）
と光重合可能なエチレン系不飽和化合物（成分
B2）との量比は、広い範囲内で変動可能である。
一般には重合性結合剤（成分B1）約95〜50重量
％対光重合可能なエチレン系不飽和化合物（成分
B2）５〜30重量％である。特に軟質エラストマ
ーのレリーフ印刷版を製造するための適用分野に
おいては、光重合可能な層Ｂ中の成分（B1）と
（B2）の比は、重合性結合剤（成分B1）約90〜
60重量％対光重合可能なエチレン系不飽和化合物
（成分B2）10〜40重量％であるのが有利であり、
この場合上記数値は夫々成分（B1）及び（B2）
の和に対する。成分（B2）として単官能性と多
官能性の光重合可能なエチレン系不飽和化合物か
ら成る混合物を使用する場合には、該混合物中の
単官能性の光重合可能なエチレン系不飽和化合物
の割合は、成分（B2）に対して一般に５〜50重
量％、特に５〜30重量％である。

本発明の光重合可能な記録材料で使用すること
ができる、適当な光重合可能なエチレン系不飽和
の低分子量化合物は、就中例えば米国特許第
2760863号及び同第3060203号明細書に記載されて
いる。例えばアルコールのビニルエーテル、例え
ばオクタデシルビニルエーテル又はブタンジオー
ル１，４−ジビニルエーテルが適当である。不飽
和カルボン酸例えばアクリル酸又はメタクリル酸
の誘導体例えばエステル又はアミドも有利であ
る。これらには就中アクリル酸及びメタクリル酸
自体の他にアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有する
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド
例えばＮ−ヒドロキシメチル−（メタ）−アクリル
アミド又はＮ−ヒドロキシエチル−（メタ）−アク
リルアミド、これらの（メタ）−アクリルアミド
の誘導体及び反応生成物並びに特にアクリル酸及
びメタクリル酸とジアルコール又はポリアルコー
ルとのエステル例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、約
500までの分子量を有するポリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−
ジメチル−プロパンジオール）、１，４−ブタン
ジオール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、グリセリン又はペンタエリトリツトのジ−又
はトリ−（メタ）−アクリレート、更に上記ジオー
ル及びポリオールのモノアクリレート及びモノメ
タクリレート例えばモノアクリレート例えばエチ
レングリコール、ジ−、トリ−又はテトラエチレ
ングリコールのモノアクリレート及びモノメタク
リレートである。重合性結合剤（成分B1）との
相容性のため並びに特にフレキソ印刷量のプポリ
マーのウレタンアクリレートが有利であり、これ
らは例えばヒドロキシアルキル−（メタ）アクリ
レート（例えばβ−ヒドロキシエチル−（メタ）−
アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−（メタ）
−アクリレート）、脂肪族ジオール（例えば前記
種類のもの）及び有機ジイソシアネート（例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロン
ジイソシアネート）を反応させることにより製造
することができる。上記種類の、有利には分子量
5000未満、特に500〜3000を有する低分子量のプ
レポリマーのウレタンアクリレートは、例えばド
イツ連邦共和国特許出願公開第1644797号明細書
に記載されている。

光重合開始剤（成分B3）としては、化学光線
を照射すると光重合反応を開始させる公知のかつ
慣用の化合物及び系が該当する、これらは当該専
門文献に十分に記載されている。この場合、120
℃未満、有利には185℃未満では熱的に不活性で
ある開始剤が有利である。これらは化学光線の作
用を受けて所望の重合又は架橋を開始させるため
に必要である程度で光重合可能な層Ｂ中に分散可
能であるべきである。

光重合開始剤としては、例えばアクロイン及び
その誘導体例えばベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル、α−メチロールベンゾイン及びその
エーテル、α−メチルベンゾイン、隣位のジケト
ン及びその誘導体例えばジアセチル、ベンジル、
ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケター
ル、ベンジルメチルエチルケタール、ベンジルメ
チルベンジルケタール、ベンジルメチルアリルケ
タール又はベンジルエチレングリコール−モノケ
タール、置換されない及びアントラキノン、ベン
ズアントラキノンのような置換されたキノン、ベ
ンゾフエノン及び４，４−ビス−（ジメチルアミ
ノ）−ベンゾフエノン、及び特に例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開第2909992号明細書に記載
されているような類型のアシルホスフインオキシ
ド化合物が挙げられる。

光重合開始剤は個別に又は相互に混合して使用
することができる。この場合、光重合開始剤は光
重合を開始させるために有効な量で使用する。そ
の都度の開始剤の吸光係数、記録材料の層厚等に
基づいて、使用する光重合開始剤の量は、光重合
可能な層Ｂの全成分の和に対して一般に0.02〜５
重量％、有利には0.1〜３重量％である。光重合
開始剤は別の共重合開始剤又は活性剤と組合せて
使用することもできる。例えばベンゾインメチル
エーテルとトリフエニルホスフイン、４，4′−ビ
ス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフエノンと１種の
ハロゲン化炭化水素（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2759164号明細書参照）又はアシルホスフ
イン化合物と第三アミン例えばメチルジエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン又はトリエ
タノールアミン（ドイツ連邦共和国特許出願公開
第2909092号明細書）の系を使用することができ
る。上記形式の開始剤系に関しては、総合濃度
（光重合開始剤＋活性剤）は、光重合可能な層Ｂ
に対して0.05〜８重量％、有利には0.5〜５重量
％である。

重合性結合剤（成分B1）、光重合可能なエチレ
ン系不飽和低分子量化合物（成分B2）並びに光
重合開始剤（成分B3）の他に、本発明の記録材
料の光重合可能な層Ｂ中には付加的成分（B4）
として場合によりなお慣用の添加剤が慣用の量で
含有されていてもよい。これらの添加剤には、特
に熱的光重合抑制剤、無機又は有機願料又は色
素、無機又は有機充填剤、軟化剤、艶消し剤又は
滑剤等が包含される。

適当な光重合抑制剤は、熱的重合を抑制するた
めに通常使用される化合物、例えばヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフエノール、ｐ−キノン、塩化
銅（）、メチレンブルー、β−ナフトール、フ
エノール、ｍ−ジニトロベンゼン、Ｎ−ニトロソ
アミン例えばＮ−ニトロソジフエニルアミン、フ
エノチアジン、亜燐酸エステル例えばトリフエニ
ルホスフアイト、又は塩例えばＮ−ニトロソ−シ
クロヘキシル−ヒドロキシルアミンのカリウム塩
又はアルミニウム塩である。この種の抑制剤を選
択するための前提条件は、同時に使用した光重合
開始剤が吸収する化学線範囲内で顕著な固有吸光
を示さないことである。重合抑制剤は光重合可能
な層Ｂの全成分の和に対して一般に0.001〜2.0重
量％、有利には0.005〜0.5重量％の量で使用す
る。本発明の記録材料の露光特性を制御するため
に、光重合可能な層Ｂ中に更に色素又はフオトク
ローム添加剤が含有されていてもよい。色素又は
顔料の添加は、識別又は美的目的のために利用す
ることもできるが、但しこの場合色素は化学光線
を著しくは吸収すべきでなくかつ光重合反応を妨
害すべきでない。

更に、光重合可能な層Ｂは、その都度の用途に
基づくある特定の特性を調整しかつ改良すること
ができる別の添加剤、例えば相容性の軟化剤、ワ
ツクス、アミド基を有する飽和低分子量化合物等
を含有することができる。例えば一定の量で光重
合可能な層Ｂに軟化剤を添加すると、良好な復元
能力を有する軟質弾性層が生じる。従つて軟化剤
を添加することは、例えば軟質弾性レリーフ印刷
版を製造するために使用する目的の光重合可能な
記録材料においては特に望ましい。相応して、別
の物質例えば重合体又は充填剤を添加することに
より、露光した層の硬度を高めることもできる。
軟化剤としては、このために公知の化合物例えば
フタル酸エステル、パラフイン油又は液状ポリブ
タジエン化合物が該当する。軟化剤は光重合可能
な層Ｂ中に光重合可能な層Ｂの全成分の和に対し
て一般に５〜30重量％の量で含有されていてもよ
い。

酸素及びオゾンに対する光重合可能な記録材料
の安定性は、光重合可能な層Ｂに相容性の酸化防
止剤及び／又はオゾン保護剤を適当な量で添加す
ることにより改良することができる。

本発明の光重合可能な記録材料のための層支持
体Ａとしては、十分に高い寸法安定性を有する自
体公知のかつ慣用の支持材料が適当である。この
ためには例えばスチール薄板、アルミニウム箔、
銅又はその他から成る金属板又は箔並びに高重合
体から成るシート例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブタジエンテレフタレート、ポリアミ
ド又はポリカルボネートから成るシートが属す
る。この場合、層支持体Ａの選択は板又はシート
に制限されるのでなく、同様に織物又はフリー
ス、例えばガラス織組織物を支持体材料として利
用することもできる。層支持体Ａのための適当な
支持体材料の選択は、特に光重合可能な記録材料
の使用目的に左右される。例えばフオトレジスト
を製造するためには、特に容易にエツチング又は
電気メツキ可能であるような支持体材料を使用す
るのも有利である。軟質エラストマーのレリーフ
印刷版を製造するためには、層支持体として十分
に高い弾性率を有するフレキシブルな材料が有利
である。フレキソ印刷においては実際に通常のゴ
ムステロ版を利用することにより得られるような
大きな板厚を達成するためには、高い強度及び寸
法安定性を有する層支持体Ａ上に光重合可能な層
Ｂを直接的に定着させる他に、光重合可能な層Ｂ
のための下層として、寸法安定な層支持体と固着
結合された別の軟質弾性支持体材料を使用するこ
とができる。例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第2444118号明細書に記載されているような軟
質弾性下層を多層複合版のために使用することが
できる。

本発明の光重合可能な記録材料は、自体公知方
法で個々の層を製造しかつ結合させることにより
製造することができる。光重合可能な層Ｂを製造
するには、個々の成分（B1）、（B2）、（B3）並び
に場合により（B4）を公知方法に基づいて相互
に均一に混合しかつ所望の層厚の層に加工する。
層Ｂの個々の成分から成る均一な、実質的に光を
散乱しない混合物は、慣用の〓和、混合及び溶解
法により製造することができる。次いで、光重合
可能な層Ｂは、例えば適当な溶剤（例えばテトラ
ヒドロフラン）中の混合物の溶液から適当な層支
持体への流延により製造することができる。同様
に、光重合可能な層Ｂは、混合物のプレス、カレ
ンダリング又は押出しにより製造することがで
き、この場合には抑制剤を適当に選択すれば熱的
重合開始を懸念する必要はない。

層Ｂの成分の混合物並びにそれから製造した光
重合可能な層は、本発明で使用すべきポリウレタ
ン（成分B1）に基づき容易な取扱い可能性及び
極めて良好な加工性によつて優れている。

光重合可能な記録材料を製造するには、予め製
造した光重合可能な層Ｂを層支持体Ａに貼付ける
か又は圧着させる、又は既述のように、光重合可
能な層Ｂを形成する成分の混合物を適当な方法で
例えば溶液から流延により層支持体Ａ上に施しか
つそこで所望の層厚を有する光重合可能な層Ｂに
成形することができる。後者の作業法が本発明の
材料においては優れたゲル化特性を有することか
ら特に有利である。

この場合、使用する材料に関連して、光重合可
能な層Ｂを層支持体Ａ上に接着層を用いて固着さ
せるのが有利でありかつ必要なこともある。この
接着層は中間塗膜として約0.5〜40μの層厚で使用
することができる。接着層としては、市販の一成
分又は二成分系接着剤を使用することができ、そ
の種類は層支持体材料及び光重合可能な層Ｂの施
される材料に基づいて決定される。屡々適当な接
着剤としては、ポリウレタン及びポリクロロプレ
ンペースの市販の反応性接着剤が挙げられ、該接
着剤を接着すべき層上に適当な層厚で下塗又は流
延により施すことができる。

多々にして、光重合可能な記録材料において
は、層支持体とは反対側の光重合可能な層Ｂの表
面にもう１つの固着した薄い非粘着性カバー層Ｃ
が施されているのが有利である。このような固着
したカバー層Ｃは、有利には硬質の、非粘着性の
透明かつ耐亀裂性被膜を形成する重合体から成
る。この場合には、光重合可能な記録材料の露光
はカバー層を透過して行なわれかつ層Ｃは引続い
ての現像剤−溶剤を用いた洗い流しによつて現像
する際に初めて除去されるので、カバー層Ｃは現
像剤−溶剤中で可溶性であるような重合体から成
るべきである。カバー層Ｃの厚さは、記録材料の
その都度の使用範囲に基づいて一般に約0.1〜
20μm、有利には約0.5〜5μmであるべきである。
カバー層Ｃを製造するために適当である重合体の
例は以下のものである：分子量100000以上を有す
る可溶性のポリアミド及びコポリアミド、ポリウ
レタン、ポリビニルアルコール又はそれらの部分
エステル、−エーテル又は−アセタール、ゼラチ
ン、ポリビニルピリドン、ポリエチレンオキシド
及びその他。固着したカバー層Ｃによつて、例え
ば露光の際に非粘着性の気泡不含のネガチブの接
触が可能である。更に、光重合を抑制する酸素の
光重合可能な層Ｂへの侵入が阻止される。

更に、屡々光重合可能な記録材料に剥離可能な
カバーフイルムを被覆するのが有利である。この
場合このようなカバーフイルムは直接光重合可能
な層Ｂ上に施されていてもよく或は前記の固着し
たカバー層Ｃと併用することもできる。例えばポ
リアミド又はポリエステル例えばポリエチレンテ
レフタレート又はポリブチレンテレフタレートか
ら成つていてもよくかつ有利には約20〜150μmの
範囲の層厚を有するカバーシートは、一般に記録
材料の画像に基づく露光の前に剥離される。しか
しながら、カバー層の透明度が十分であれば、該
層を透過して露光することもできる、この際には
カバー層は現像の前に剥離される。

光重合可能な記録材料は、本発明で使用すべき
特殊なポリウレタン結合剤（成分B1）に基づき
容易な加工性の他に良好な取扱い性によつて優れ
ている。また比較的に熱安定性でありかつ長時間
に亘つても貯蔵安定性であり、しかも例えば老
化、脆弱化又はコールドフローによる不利な変化
を甘受する必要がない。本発明の光重合可能な記
録材料は極めて良好な露光特性を有する、即ち同
種の別の材料に比較して光重合可能な単量体又は
オリゴマー（成分B2）の含有割合が少ないにも
かかわらず、容易にかつ迅速に架橋可能でありか
つ正の露光寛容度を有する。成分（B1）中に本
発明で使用すべきポリウレタンの良好な機械的特
性のために、本発明の光重合可能な記録材料を用
いれば、その都度所望の特性レベルを有する印刷
版を容易に製造することができ、この場合別の欠
点を甘受する必要がない。例えば層Ｂが露光後
に、例えば軟質エラストマーのレリーフ印刷版を
製造するために所望されるような、シヨアＡ硬度
（DIN53505）50〜95を有する容易に光重合可能
な記録材料を製造することができる。

本発明の光重合可能な記録材料は、特に自体公
知の方法で光重合可能な層Ｂを画像に基づいて露
光し、引続き露光されていない、架橋していない
層部分を特に現像剤溶剤で洗い流しすることによ
り光化学的に情報固定するために適当である。

この場合、光重合可能な層Ｂの層厚及び光重合
可能な記録材料の特殊な構造は特殊な使用目的に
基づいて規定される。光重合可能な層Ｂの層厚は
一般に容易に0.005〜6.5mm厚で変動することがで
きるが、例えばフオトジストを製造する際には５
〜70μmの層厚が使用される。レリーフ印刷版を
製造するためには、光重合可能な層Ｂの層厚は一
般に数100μm〜数mm厚である。3.0mm〜6.5mmのレ
リーフ形成層を有する印刷版を製造するには、例
えば光重合可能な層Ｂを光重合可能な混合物の
個々の層から場合により溶着性溶剤を使用して貼
合せることもできる。この場合には、特別の印刷
特性を得るために種々異なつた硬度及び組成を有
する層を使用することができる。フレキソ印刷分
野用のレリーフ印刷版を製造するには、エラスト
マーの軟質弾性の下層及び別の安定化層を有す
る、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2444118号
明細書記載の多層合板構造を有する記録材料が有
利な場合もある。

光重合可能な記録材料の露光は、平板又はドラ
ム型露光の形で実施することができる。光重合な
いしは光架橋を起させる光源としては、市販の化
学光線の光源例えばUV−螢光管、水銀中圧ラン
プ、更に水銀高圧又は低圧ランプ、並びに超化学
線発光物質管、キセノン−パルスランプ、金属沃
化並物ドーピングランプ、カーボンアークランプ
を使用することができる。光源は波長230〜
450nmの光を放出すべきである。放出される波長
は有利には300〜420nmであるか又は光重合可能
な層Ｂ内に含有される光重合開始剤の固有吸収に
合せられるべきである。

画像に基づく露光後の層Ｂの露光されなかつ
た、架橋していない部分を洗い流すための現像剤
−溶剤としては、本発明の記録材料においてはア
ルコール又はアルコール／水混合物が該当する。
アルコールの例は、メタノール、エタノール又は
イソプロパノールである。アルコール／水混合物
は、例えばエタノール／水を重量比８：２で含有
することができる。

現像剤−溶剤で洗い流した後に、得られたレリ
ーフ版例えばレリーフ印刷版又はフオトレジスト
を常法で場合により120℃以下の温度で乾燥する。
大抵の場合は、型ないしは印刷版の強度を高める
ために、得られたレリーフ版を引続き再度化学光
線で露光するのが有利である。

本発明に基づいて製造された印刷版は、あらゆ
る印刷法のために使用することができる。本発明
の記録材料は、弾性の、柔軟に印刷する面が必要
である使用分野のために適当である軟質弾性の印
刷版を製造するために用いるのが特に有利であ
る。従つて、このような場合には、光重合可能な
レリーフ形成層Ｂは露光後にシヨアＡ硬度
（DIN53505）50〜95、有利には60〜90を有する
べきである。この場合、レリーフ印刷版は特に油
性インキを用いる印刷のために適当である。

本発明の光重合可能な記録材料を用いてフオト
レジストを製造するには、例えばドイツ連邦共和
国特許出願公告第1522515号及び同第2123702号明
細書に記載されているような層転写法を適用する
こともできる。フオトレジストは公知方法で例え
ばプリント回路、集積回路、スクリン印刷ステン
シル等を製造する際の電気メツキ的又は無電流の
金属析出、エツチング及びグラビアのために適当
である。

次に実施例で本発明を詳細に説明する。実施例
中記載の「部」及び「％」は、他にことわりのな
い限り、「重量部」及び「重量％」である。容量
部と重量部とは、リツトルとキログラムの関係に
ある。記載の粘度は夫々記載の実験条件下で測定
した。

記載のＫ値はジメチルホルムアミド中１％で測
定した。シヨアＡ硬度はDIN53505に基づきかつ
引裂伸延率及び引裂力はDIN53504に基づいて測
定した。

本発明で成分（B1）として使用すべきポリウ
レタンを製造するための合成例合成例ポリエチレンオキシド（分子量1000）400ｇ、
ビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテルのジア
クリレートの70％のアセトン性溶液32.15ｇ及び
ブタンジオール−１，４、31.5ｇをテトラヒドロ
フラン600ｇ中に室温で装入する。ジブチル錫ラ
ウレート1.1ｇの添加後に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート148.7ｇを滴加する。この際に反応
混合物中の温度は約60℃に上昇する。90分後、反
応混合物をテトラヒドロフラン415ｇで希釈しか
つ更に15分後メタノール40ｇを添加することによ
り、なお場合により存在するNCO−基を不活性
化する。こうして得られたポリウレタンはＫ値56
を有する。シヨアＡ硬度80で、引裂強度σ_Rは
11N／mm²、引裂伸延率ε_D860％である。

合成例テトラヒドロフラン660ｇに、分子量1000を有
するポリエチレンオキシド400ｇ、ビスフエノー
ルＡ−ジグリシジルエーテルのジアクリレートの
70％のアセトン性溶液128ｇ及びブタンジオール
−１，４、31.5ｇを室温で撹拌しながら溶かす。
ジブチル錫ジラウレート1.8ｇの添加後に、ヘキ
サメチレンジイソシアネート176ｇを添加する、
この際に温度は60℃に上昇する。90分後、反応混
合物をテトラヒドロフラン540ｇで希釈する。更
に15分後、メタノール60ｇを添加することによ
り、なお場合により存在するイソシアネート基を
不活性化する。こうして得られたポリウレタンは
Ｋ値44を有する。シヨアＡ硬度79で、引裂強度σ_R
は13.5N／mm²、引裂伸延率ε_Dは900％である。

実施例１合成例に基づいて製造したポリウレタン78.5
部をプレポリマーのウレタンジアクレート（組
成：ポリエステルジオール１当量、イソホロンジ
イソシアネート２当量、ブタンジオールモノアク
リレート1.3当量）20部、ペンジルジメチルケタ
ール1.5部、ザボンフアストブラツクRE（C.
I.12195、ソルベントブラツク34）0.02部、Ｎ−ニ
トロソシクロヘキシル−ヒドロキシルアミンのカ
リウム塩0.25部及び第二ブチルチオアントラキノ
ン0.025部と一緒にテトラヒドロフラン中に50℃
で撹拌しながら約50％の溶液に溶かしかつ60℃で
１時間乾燥した後に0.7mm厚の層が残留するよう
な層厚でポリエステルシートに施す。このポリエ
ステルシートには予めポリアミドから成る約2μm
厚の層を被覆しておく。この被覆により、光重合
可能な層を再びポリエステルシートから剥離する
ことができる。この場合ポリアミド層は光重合可
能なレリーフ層上に残留する。支持体層上に固着
させるために、金属製支持板を市販のポリウレタ
ンラツカーで被覆しかつ光重合可能なレリーフ層
の露出面に圧着させる。

ポリエステルシート（カバーシート）の剥離後
に、写真ネガチブを載せかつ市販の平板型露光機
（40ワツト−UV螢光ランプ）内で真空シート下
に画像に基づいて露光する。引続き、露光した板
をスプレー洗浄機内でエタノール／水混合物
（９：１）容量部）で約５分間洗浄する、この際
に露光されなかつた層部分が溶解される。得られ
たレリーフ版を引続き60℃で30分間乾燥しかつ同
じ露光機内で遮蔽せずに後露光する。レリーフ層
がシヨアＡ硬度80、引裂伸延率158％及び引裂強
度10.8N／mm²を有するレリーフ版は、鉱物油ベ
ースの印刷インキ用の印刷版として極めて適当で
ある。印刷物は鮮鋭な縁部の詳細部分を有する原
稿の正確な再生を示す。印刷版の弾性は極めて良
好である。

実施例２耐油性フレキソ印刷目的用のレリーフ層厚0.5
mmを有するレリーフ印刷版は、以下のようにして
製造される。

水性アルコール溶液中で可溶性ポリアミド（約
2μm）を被覆した0.125mm厚のポリエステル支持
体シートに、合成例に基づいて製造したポリウ
レタン78.5部、プレポリマーのウレタンアクリレ
ート（組成：ポリエステルジオール１当量、イソ
ホロンジイソシアネート２当量、ブタンジオール
モノアクリレート1.3当量）20部、ペンジルジメ
チルケタール1.5部、黒色色素（C.I.26150，ソル
ベント・ブラツク３）0.03部の約45％の溶液（溶
剤：テトラヒドロフラン）を塗布しかつ引続き60
℃で60分間乾燥させる。こうして得られた光重合
可能なレリーフ層を、市販の二成分系ポリウレタ
ン接着剤を被覆したポリエステルシート上に貼付
ける。未露光のシート板を板の背面側から、即ち
支持体シートを透過して、実施例１で使用した平
板型露光機内で１秒間露光する。引続き、ポリエ
ステルカバーシートを板の表側から剥離し、写真
ネガチブを載せかつ板を実施例１と同じ平板型露
光機で６分間露光する。市販のブラツシ洗浄機内
でエタノール／水（９：１容量部）から成る現像
剤溶剤混合物を用いて５分間洗浄しかつ60℃で１
時間乾燥させた後、10分間後露光する。こうして
得られたレリーフ層は、シヨアＡ硬度84、引裂強
度6.3N／mm²及び引裂伸延率約56％を有する。得
られたレリーフ印刷版は、高解像力及び高い印刷
安定性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１層支持体Ａ及び、それに直接乃至間接的に結
合しかつアルコール性溶液中で溶解又は少なくと
も分散可能な光重合可能な層Ｂと、さらに場合に
より最上層及び／又はカバーシートＣとから成
り、光重合可能な層Ｂが、１重合性結合剤として、溶媒可溶性を有しかつ
ジイソシアネート、ポリエーテル−ジオール及
びさらに光重合可能な二重結合を側鎖に有する
二官能性化合物から製造されたポリウレタン、２少なくとも１種の光重合可能なエチレン性不
飽和低分子量化合物、３光重合開始剤並びに、場合により、４その他の慣用の添加物を含有する光重合可能な記録材料において、光重
合可能な層Ｂ内に結合剤（成分B1）として実質
的に線状の、室温で固体の、高分子の熱可塑性ポ
リウレタンが含有されており、該ポリウレタンは第四級及び／又は第四級化可
能の窒素原子を含有せずかつａジイソシアネート10〜40重量％、ｂポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール及びエチレングリコール／プロプレン
グリコール共重縮合生成物の群から選ばれ、分
子量250〜4000を有する少なくとも１種のポリ
エーテルジオールをその成分全量に対して50〜
100重量％、及び別の相容性ポリジオールの少
なくとも１種を同じくその成分全量に対して０
〜50重量％含有するポリジオール30〜85重量
％、ｃビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテルの
ジアクリレート0.1〜20重量％及びｄ別の低分子の連鎖延長剤０〜20重量％の混合
物を反応させることにより得られたものであ
り、この場合反応混合物の成分の上記重量％は
夫々上記成分ａ）〜ｄ）の和に対する値であり
かつ上記反応混合物中のNCO／OH及びNHの
モル比は約0.8〜1.3であることを特徴とする、
光重合可能な記録材料。２成分（B1）のポリウレタンが約25〜7.5、特
に約35〜65の範囲のＫ値を有する特許請求の範囲
第１項記載の光重合可能な記録材料。３成分（B1）として使用すべきポリウレタン
が側鎖位に光重合可能な二重結合を有するポリウ
レタンをその0.01〜2.5重量％含有する、特許請
求の範囲第１項記載の光重合可能な記録材料。４成分（B1）として使用すべきポリウレタン
が側鎖位にアクリロイル基及び／又はメタクリロ
イル基を含有する、特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか１項に記載の光重合可能な記録材
料。５光重合可能な層Ｂが１重合性結合剤を、上記成分B1及び別の少な
くとも１種の光重合可能なエチレン性不飽和の
低分子量化合物成分B2に対して50〜92重量％、２光重合可能な低分子量のエチレン系不飽和化
合物を、成分B1及びB2に対して50〜５重量
％、３光重合開始剤を、層Ｂ全体に対して0.02〜５
重量％並びに、４添加剤を、層Ｂ全体に対して０〜30重量％を
含有する、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか１項に記載の光重合可能な記録材料。６記録材料の光重合可能な層Ｂを画像に基づい
て化学光線で露光し、光重合体層Ｂの露光されな
かつた架橋してない領域をアルコール性の現像剤
−溶剤で洗い流し、引続き乾燥しかつ得られたレ
リーフ版を場合により後露光することにより、層支持体Ａ及び、それに直接乃至間接的に結合
しかつアルコール性溶液中で溶解又は少なくとも
分散可能な光重合可能な層Ｂと、さらに場合によ
り最上層及び／又はカバーシートＣとから成り、
光重合可能な層Ｂが、１重合性結合剤として、溶媒可溶性を有しかつ
ジイソシアネート、ポリエーテル−ジオール及
びさらに光重合可能な二重結合を側鎖に有する
二官能性化合物から製造されたポリウレタン、２少なくとも１種の光重合可能なエチレン性不
飽和低分子量化合物、３光重合開始剤並びに、場合により、４その他の慣用の添加物を含有する光重合可能な記録材料において、光重
合可能な層Ｂ内に結合剤（成分B1）として実質
的に線状の、室温で固体の、高分子の熱可塑性ポ
リウレタンが含有されており、該ポリウレタンは第四級及び／又は第四級化可
能の窒素原子を含有せずかつａジイソシアネート10〜40重量％、ｂポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール及びエチレングリコール／プロピレン
グリコール共重縮合生成物の群から選ばれ、分
子量250〜4000を有する少なくとも１種のポリ
エーテルジオールをその成分全量に対して50〜
100重量％、及び別の相容性ポリジオールの少
なくとも１種を同じくその成分全量に対して０
〜50重量％含有するポリジオール30〜85重量
％、ｃビスフエノールＡ−ジグリシジルエーテルの
ジアクリレート0.1〜20重量％及びｄ別の低分子の連鎖延長剤０〜20重量％の混合
物を反応させることにより得られたものであ
り、この場合反応混合物の成分の上記重量％は
夫々上記成分ａ）〜ｄ）の和に対する値であり
かつ上記版反応混合物中のNCO／OH及びNH
のモル比は約0.8〜1.3である光重可能な記録材
料を用いてレリーフ版を製造する方法。