DE2300371C3 - Photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck - Google Patents
Photopolymerisierbare Druckplatte für den FlexodruckInfo
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Description
(a) mindestens 70 Gewichtsprozent eines in Entwicklerflüssigkeiten löslichen, nicht kristallisierenden Polyurethan-Elastomeren, hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen
gesättigten Polyesterglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 mit einem
aliphatischen Diisocyanat und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Diol
mit einem Molekulargewicht nicht über 200, wobei auf 1 Mol Polyesterglykol 2 bis 6 Mole
Diisocyanat und 1 bis 5 Mole niedermolekulares Dioi angewandt sind, das NCO/OH-Molverhältnis 0,9 bis 1,0 beträgt und das niedermolekulare aliphatische Diol Buten-l-diol-3,4
ist oder
ein Gemisch aus mindestens 25 Molprozent Buten-l-diol-3,4 und bis zu 75 Molprozent
eines gesättigten aliphatischen Diols und/oder eines olefinisch ungesättigten Diols, das nicht
oder kaum radikalisch homopolymerisiert, und
(b) bis zu 30 Gewichtsprozent eines mit dem Polyurethan-Elastomeren weitgehend verträglichen
photopolymerisierbaren Monomeren mit C=C-Mehrfachbindungen, und die photopolymerisierbare Schicht im photopolymerisierten
Zustand eine Härte von 50 bis 90° Shore A hat.
2. Photopolymerisierbare Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht zusätzlich ein anderes ver-
trägliches lichtdurchlässiges Polymeres in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent der Menge des
Polyurethan-Elastomeren enthält
3. Photopolymerisierbare Druckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
photopolymerisierbare Schicht mit einer nicht lichtempfindlichen Zwischenschicht auf der Basis eines
in Entwicklerflüssigkeiten nicht löslichen elastomeren Polymeren haftfest verbunden ist, deren
Härte im Härtebereich von 15 bis 70° Shore A liegt und mindestens 20° Shore A geringer ist als die
Härte der photopolymerisierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand.
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Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Druckplatte für den Flexodruck, die in ihrer photopolymerisierbaren Schicht ein spezielles Polyurethan-
Elastomeres enthält, und für die Herstellung von Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten und
Entwickeln besonders geeignet ist.
Zum Bedrucken von Verpackungsmaterialien, wie Papier, Zellglas, Metall- und Kunststoff-Folien, wird
der sogenannte Flexodruck verwandt. In der Praxis wurden bisher im Flexodruck ausschließlich Kautschukdrucknlatten verwendet, die in einem Mehr
stufen-Verfahren recht kostspielig und zeitaufwendig hergestellt werden. Nach der Herstellung einer Originalmetallplatte durch Belichten und Ätzen wird diese
mit einem geeigneten Maternmaterial abgeprägt und durch anschließendes Abprägen von der Mater das
Kautschukklischee unter Vulkanisation des Gummis unter Hitze und Druck hergestellt Zudem ist bei den
gestiegenen Anforderungen an die Qualität des Druckbildes die Wiedergabe von kompliziert zusammengesetzten Motiven aus Halbton und Schrift nur noch mit
speziell zusammengesetzten Druckklischees aus verschiedenen Kautschuksorten möglich. Es hat daher
nicht an Versuchen gefehlt, andere Materialien und Verfahren für die Herstellung von Druckplatten für
den Flexodruck zu verwenden. So sind z. B. aus der US-Patentschrift 30 24 180 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 20 62 563 und 2138 582 photopolymere Druckplatten für den Flexodruck bekanntgeworden, die in einer photopolymerisied>iren Schicht
ein Gemisch eines elastomeren Polymeren, wie Chloropren oder Nitrilkautschuk, vermischt mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren,
sowie einen Photoinitiator enthalten. Zum Unlöslichmachen der belichteten Druckplattenteile durch Photopolymerisation ist jedoch meist ein relativ hoher Gehalt an photopolymerisierbaren Monomeren erforderlich. Dies kann nicht nur zu Unverträglichkeitserscheinungen und Entmischungen bzw. Ausschwitzen
der Monomeren führen, sondern es werden durch die Photopolymerisation der Monomeren auch die elastischen Eigenschaften des mitverwendeten Polymeren
negativ verändert Es entstehen leicht weniger elastische Druckreliefs, die sich nur in ungenügendem
Ausmaß den Oberflächenunebenheiten des Bedruckstoffes anschmiegen können. Aus der US-Patentschrift
3658 531 ist bekannt, für flexible Einschichtdruckplatten lösliche Polyäther-Polyurethane, die unter Verwendung von olefinisch ungesättigten niedermolekularen Diolen als Ksttenverlängerer hergestellt worden sind, zusammen mit Photoinitiatoren als photovernetzbare Schicht zu verwenden. Jedoch ist ihre
Lichtdurchlässigkeit nicht befriedigend, und die Lösungsmittelresistenz der belichteten Teile der
Platte gegenüber üblichen Druckfarbenlösungsmitteln läßt zu wünschen übrig.
Es ist schließlich auch bekannt (vgl.DE-AS 15 22 362
und DE-OS 21 15 373), zur Herstellung von Druckplatten von lichtempfindlichen flüssigen niedrigmolekularen Präpolymeren auszugehen. Die Verarbeitung dieser Systeme ist jedoch unbefriedigend,
da zur Schichtherstellung aus dieser, klebrigen viskosen Flüssigkeiten eigene Beschichtungsgeräte erforderlich
sind, ferner auch das Negativ nicht auf die zu belichtende Oberfläche direkt aufgelegt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, photopolymerisierbare Druckplatten für die
Herstellung von Reliefdruckformen für den Flexodruck zu finden, die leicht zu verarbeiten sind und Reliefdruckformen geben, die in Lösungsmitteln für Flexodruckfarben wie einem Äthanol-Athylacetat (70:30)-Gemisch wenig quellen, mit den üblichen Flexodruckfarben ausgezeichnete scharfe Drucke geben und eine
gute Übertragung der Druckfarbe sowie auch bei hohen Auflagen eine gute Beständigkeit der Druckfarbe gegenüber Abrieb zeigen.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann mit einer photopolymerisierbaren Druckplatte für den Flexodruck mit einem dimensions-
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stabilen Schichtträger, die in der photopolymerisierbare Schicht ein elastomer!« Polyurethan und 0,01 bis
10 Gewichtsprozent Photoinitiator enthält, und die dadurch gekennzeichnet ist, 'daß die photopolymerisierbare Schicht ein Gemisch enthält aus
(a) mindestens 70 Gewichtsprozent eines in Entwicklerflüssigkeiten löslichen, nicht kristallisierenden
Polyurethan-Elastomeren, hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen gesättigten Polyester- )(J
glykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 mit einem aliphatischen Diisocyanat
und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht nicht
über 200, wobei auf 1 Mol Polyesterglykol 2 bis ]5
6 Mole Diisocyanat mid 1 bis 5 Mole niedermolekulares Diol angewandt sind, das NCO/OH-Molverhältnis 0,9 bis 1,0 beträgt und das niedermolekulare aliphatisch« Diol buten-l-diol-3,4 ist
oder
ein Gemisch aus mindestens 25 Molprozent Butenl-diol-3,4 ?Md bis zu 75 Molprozent eines gesättigten aliphatischen Diols, das nicht oder kaum
radikalisch homopolymerisiert, und
(b) bis zu 30 Gewichtsprozent eines mit dem Polyurethan-Elastomeren weitgehend verträglichen
photopolymerisierbaren Monomeren mit C=C-Mehrfachbindungen, und die photopolymerisierbare Schicht im pholopolymerisierten Zustand
eine Härte von 50 bis 90° Shore A hat.
Es wurde femer gefunden, daß von den vorstehend genannten erfinchingsgemäßen Druckplatte solche besonders vorteilhaft sind, beil denen die photopolymerisierbare Schicht mit einer nicht lichtempfindlichen
Zwischenschicht auf der Basis eines in Entwicklerflüssigkeiten nicht löslichen elastcneren Polymeren
haftfest verbunden ist, deren Härte im Härtebereich von 15 bis 70° Shore A liegt und mindestens 20°
Shore A geringer ist als die Härte der photopolymerisierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand. -to
Die erfindungsgemäß in dem photopolymerisierbaren Gemisch verwendeten, in der Entwicklerflüssigkeit löslichen und nichtkristallisierenden Polyurethan-Elastomeren sind durch Umsetzung eines aliphatischen
gesättigten Polyesterglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und insbesondere von
etwa 600 bis 2000 mit einem aliphatischen Diisocyanat und mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Diol als Kettenverlängerer hergestellt Geeignete
Polyesterglykole sind insbesondere Polyester aus ge- so sättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure.
Sebacinsäure, Heptadecandicarbonsäure oder deren Gemische, und aliphatischen Diolen mit im allgemeinen 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Pro-
pylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,3,
Butatidiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Neopentylglykol, sowie aliphatische Diole, deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Di-
propylenglykol oder Thiodiglykol. Geeignet sind ferner auch Polyesterglykole, die aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxypivalinsäure oder r-Hydroxycapronsäure, gegebenenfalls in Abmischung mit
den vorstehend genannten Dicarbonsäuren und Diolen, hergestellt worden sind. Unter aliphatischen Komponenten fur die Polyester sollen hierbei auch cycloaliphatische Komponenten verstanden werden.
Geeignete aliphatische Diisocyanate, wobei dieser
Ausdruck auch cycloaliphatische Diisocyanate einschließen soll, haben im allgemeinen 6 bis 30 C-Atome,
Genannt seien Pentametbylendüsocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Nonadecandjisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendüsocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexylj-methan und 2,2-Bis-(isocyanatocyclohexyl)-propan.
Das für die Herstellung des erfindungsgemaß verwendeten Polyurethan-Elastomeren verwandte niedermolekulare aliphatische Diol bzw. die Gemische solcher Verbindungen, sollen zu 25 bis 100 Molprozent,
bevorzugt zu 50 bis 100 Molprozent, aus Buten-l-diol-3,4 bestehen. Verwende! man olifinisch ungesättigte
Diole im Gemisch mit Buten-l-dioI-3,4, so sollen diese
radikalisch nicht homopolymerisieren oder nur eine geringe Neigung zur radikalischen Homopolymerisation aufweisen. Bevorzugt wird das Buten-l-diol-3,4
zusammen mit Buten-2-diol-l,4, 2,3-Dichlorbuten-2-d:oI-l,4 und/oder gesättigten aliphatischen Diolen
mit einem Molekulargewicht nicht über 200 verwendet,
wie im Gemisch mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4 oderNeopentylglykol. Als
zweckmäßig hat sich bei der Verwendung von Buten-ldiol-3,4 im Gemisch mit gesättigten aliphatischen
Diolen erwiesen, diese im Molverhältnis von etwa 1:4 bis 4:1 zu verwinden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren werden das Polyesterglykol, das Diisocyanat und das niedermolekulare
Diol im Molverhältnis von etwa 1:2 bis 6:1 bis 5 und
bevorzugt von etwa 1:2:1 verwandt, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen
stets etwa 0,9 bis 1,0 und bevorzugt etwa 0,96 bis 1,0 betragen soll.
Die Herstellung des Polyurethan-Elastomeren kann in bekannter Weise in der Schmelze oder in einem
geeigneten Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt löslich ist, durch Umsetzung der höhermolekularen Polyesterglykole mit dem Diisocyanat zu einem
Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und nachfolgender Kettenverlängerung durch Zugabe der
aliphatischen Diole bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C und insbesondere zwischen 40 und 80°C erfolgen, wobei diese Reaktionsfolge bevorzugt ist. Zur
Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können auch die an sich hierfür bekannten Katalysatoren, wie
tertiäre Amine, Zinnverbindungen usw., wie Dibutylzinndilaurat oder Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin in Mengen von insbesondere 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent
zugesetzt werden.
Die resultierenden Polyurethan-Elastomeren kristallisieren auch bei längerer Lagerung nicht und sind in
organischen Lösungsmitteln löslich, die als Entwicklerflüssigkeiten für das Auswaschen der unbelichteten
Teile der photopolymerisierbaren Schicht nach dem bildmäßigen Belichten geeignet sind. Beispiele geeigneter Entwicklerflüssigkeiten sind Ketone, wie Methyläthylketon, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran,
N-substituierte Amide, wie Dimethylformamid oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit z. B. Äthylacetat
oder Toluol. Diese Löslichkeit der Polyurethane erlaubt ein Aufbringen der photopolymerisierbaren Gemische in Form ihrer Lösung auf geeignete Trägermaterialien bzw. Zwischenschichten als auch die rasche
Entfernung der nichtvernetzten Bildteile der Druckplatte beim Auswaschen. Die beim Belichten ver-
netten Anteile der photopolymerisierbaren Schicht,
die als Belief der Druckplatte bilden, weisen andererseits eine befriedigende Beständigkeit der druckenden
Oberfläche gegen die im Flexodruck üblicherweise verwendeten Farbverdünnungsraittel und die in den
Flejcodruckfarben enthaltenen Lösungsmittel auf. Es
ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren, daß sie für sich
nicht zu einer vorzeitigen thermischen Vernetzung bei der Verarbeitung oder Lagerung neigen, andererseits
bei der Vernetzung durch Strahlung aktiv mitwirken, ja auch ohne Gegenwart von photopolymerisierbaren
Monomeren dabei hinreichend unlöslich werden. Dies ermöglicht, daß photopolymerisierbare
Schichten mit den erfindungsgemäfi verwendeten Polyurethan-Elastomeren im Gemisch mit einem sehr
geringen Gehalt an photopolymerisierbaren Monomeren bereits sehr gut aushärten und hierdurch die
mechanischen Eigenschaften der Schicht, die Shore-Härte, Rückprallelastizität usw. gegenüber dem unbelichteten
Material nur in geringem Ausmaß verändert werden. Wenn im Gemisch auch die Monomeren
in Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent «und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polymeren-Monomeren-Gemisch, verwendet werden können, so sind doch oft Monomeren-Mengen
von 04 bis etwa 5 Gewichtsprozent zur Erzielung guter Reliefdruckfonnen für den Flexodruck
voll hinreichend. Dies bewirkt, daß viele der oft auftretenden Nachteile von Mischungen von Polymeren
mit größeren Mengen an Monomeren gar nicht erst auftreten.
Als photopolymerisierbare Monomere mit C=C-Mehrfachbindungen, die dem Gemisch insbesondere
zur Erzielung einer größeren Härte und eines höheren Vernetzungsgrades zugesetzt werden, sind solche geeignet,
die mit dem Polyurethan-Elastomeren weitgehend verträglich sind, d. h. auch bei längerem Stehen
der Mischung mit dem Polyurethan sich nicht entmischen und durch elektromagnetische Bestrahlung
in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators zur Photovemetzung bzw. Photopolymerisation gebracht
werden können und in unbelichteten! !Zustand in der Entwicklerflüssigkeit löslich sind. Auch sollen die
Monomeren nicht zum Auskristallisieren neigen. Als geeignete Monomere seien vor allem genannt die
Acrylate und insbesondere die Diacrylate und Polyacrylate sowie die entsprechenden Methacrylate von
aliphatischen oder cyloaliphatischen Diolen und PoIyolen mit im allgemeinen 2 bis 20 C-Atomen, wie
Äthylenglykoldiacrylat,
Piopylenglykol-l,2-diacrylat,
Butandiol-^^-dimethylacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat,
Triäthylenglykol-dimethylacrylat,
2,2-Dimethyl-propandiol-l,3-diacrylat,
Glycerintrimethacrylat,
!,!,l-Trimethylolpropan-triacrylat,
Pentaerythrit-tetraacrylat,
1 ^-Cyclohexandiol-diacrylat, ferner
2-Hydroxyäthylacrylat.
Geeignete Monomere sind ferner auch Acryl- und Methacrylsäure-Derivate mit Amidgruppierungen, wie
N-Methylolacrylamid, N-Methylol-acrylamid-n-butyläther
oder die Diäther aus aliphatischen Diolen und N-Methylolacrylanrid oder N-Methylolniethacrylamid.
Die Wahl der Menge und der Art der Monomeren kann im Hinblick auf den gewünschten Effekt im
Zweifel in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Im Gegensatz zu den meisten der bekannten Systeme
lassen sich in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Elastomeren auch Monomere mit Copolymerisationsparametern r2 von gleich 0
verwenden, die für sich allein keine Homopolymerisate
bilden können, jedoch mit den Polyurethanen vernetzen,
wie Allyl verbindungen, z.B. Allylester oder Allylhalogenide oder Maleinsäurediaikylester.
Die Polyurethan-Monomeren-Gemische enthalten in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise
von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent noch einen Photopolymerisationsinitiator, d.h. eine Verbindung,
die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfällt oder unter der Einwirkung von Licht durch Reaktionen
Radikale erzeugt, die die Polymerisation starten. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind vicinale
KetaMonylverbindungen, Diacetyl und Benzil, a-Ketaldonylalkohole,
wie Benzoin, ".f;yloinäther, wie Benzoinmethyläther,
ßcnzoinisopropyläther oder e-Methylolbenzoinmethyläther
und/oder in α-Stellung substituierte aromatische Acyloine, wie c-Methylbenzoin,
aromatische Aldehyde und Ketone, wie Benzophenon, Propionphenon oder Benzaldehyd.
Das photopolymerisierbare Gemisch kann ferner auch weitere übliche Zusätze enthalten, wie Inhibitoren
der thermischen Polymerisation, wie p-Benzochinon, p-Methoxyphenol, Mono-tert-buiylhydrochinon, o-Dihydroxybenzol,
Methylenblau, j&-Naphthylamin,
j8-Naphthol oder Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins.
Zur besseren Beurteilung der Bildelemente kann es ferner von Vorteil sein, der photopolymerisierbaren
Schicht einen Farbstoff zuzufügen, der - sofern er im aktinischen Bereich der Schicht keine
Eigenabsorption aufweist - in beliebiger Menge zugegeben werden kann. Zeigt der Farbstoff im aktinischen
Bereich Eigenabsorption, so wird er entsprechend
seiner Absorption in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,5 und bevorzugt von etwa 0,005 bis 04 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Schicht, zugemischt
Während im allgemeinen das photopolymerisierbare Gemisch zu mindestens 75 Gewichtsprozent und bevorzugt zu 85 bis 99,5 Gewichtsprozent aus dem Polyurethan-Elastomeren besteht, so ist es jedoch auch möglich, zur Erzielung besonderer Eigenschaften auch eine Abmischung des Polyurethan-Elastomeren mit bis zu 30 % und insbesondere 5 bis 20 % seines Gewichts eines anderen weitgehend verträglichen und lichtdurchlässigen Polymeren zu verwenden, z. B. eine Abmischung mit Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Pofymeren, Phenoxyharzen, Celluloseestern usw.
Während im allgemeinen das photopolymerisierbare Gemisch zu mindestens 75 Gewichtsprozent und bevorzugt zu 85 bis 99,5 Gewichtsprozent aus dem Polyurethan-Elastomeren besteht, so ist es jedoch auch möglich, zur Erzielung besonderer Eigenschaften auch eine Abmischung des Polyurethan-Elastomeren mit bis zu 30 % und insbesondere 5 bis 20 % seines Gewichts eines anderen weitgehend verträglichen und lichtdurchlässigen Polymeren zu verwenden, z. B. eine Abmischung mit Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Pofymeren, Phenoxyharzen, Celluloseestern usw.
Bei der Auswahl der Komponenten für die photopolymerisierbare Schicht ist jedoch stets zu bedenken,
daß die Schicht im photopolymerisierten Zustand eine Härte von 30 bis 90 und bevorzugt von 50 bis 90°
Shore A aufweisen soll. Das photopolymerisieii/are
Gemisch für die Schicht kann in an sich bekannter Weise auf die an sich bekannten und üblichen Unterlagen
bzw. Träger aufgetragen werden. Als Träger, die unter den Bedingungen der Heistellung und Verarbeitung
der Reliefdruckformen dimensionsstabil sein sollen, eignen sich besonders dünne Bleche und Folien *
aus Stahl oder Aluminium sowie dimensionsstabile flexible Kunststoff-Folien, wie Polyester- oder Polyamid-Folien.
Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Druckplatten für den Flexodruck ist die photopoiymerisierbare
Schicht haftfest mit einer nicht photovernetzbaren Zwischenschicht auf der Basis eines in der Entwicklerflüssigkeit
nicht löslichen elastomeren Polymeren haftfest verbunden, deren Härte im Härtebereich von 15 bis
70 und insbesondere von 20 bis 60° Shore A liegt und mindestens 20 und bevorzugt 20 bis 50° Shore A
geringer ist als die Härte der photopolymerisierbaren Schicht im photopolymerisierten Zustand. Neben den
bevorzugten Polyurethan-Elastomeren können Schichten aus anderen elaslomeren Polymeren, wie aus natürlichem
oder synthetischem Kautschuk, ebenfalls zur Herstellung von einer oder mehreren elastischen
Zwischenschichten dienen, die ein ausreichendes Ab- r> federn der darüberlicgenden photopolymerisierbaren
Schicht und ein elastisches Überwinden von Höhentoleranzen des Bedruckstoffes sowie von Maschinentoleranzen
übernehmen, benutzt werden, sofern sie die platte wird getrocknet und gegebenenfalls abschließend
I bis 20 Minuten nachbelichtet. Die erhaltenen Druckformen sind ohne ein Nachschleifen sofort einsatzbereit
und können z. B. mit Hilfe einer Doppelklebefolie auf dem Stahlzylinder einer Flexodruckmaschine befestigt
werden. Mit aus den erfindungsgemäßen Druckplatten hergestellten Reliefdruckformen erhält man beim
Flexodruck unter Verwendung der üblichen Flexodruckfarben ausgezeichnete, scharfe Bedrucke. Sie gewährleisten
nicht nur eine sehr gute Übertragung der Druckfarbe auf Papier, lackierte Metallfolien, Zellglas
oder Kunststoff-Folien, sondern zeigen auch bei hohen Auflagen eine vorzügliche Beständigkeit der
Druckform gegenüber Abrieb.
Vergleicht man ein erfindungsgemäß in der Druckplatte verwendetes Polyurethan aus einem Polyester
(Molgewicht etwa 1000) aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butandiol-1,4 sowie aus IJexamethylendiisocyanat
und Buten-l-diol-3,4 (Molverhältnis 1:2:1)
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iail g^llHIfJ
Auswaschen der belichteten Schicht von der Entwicklerflüssigkeit
nicht gelöst werden. Während die Schichtstärke der photopolymerisierbaren Schicht im
allgemeinen 0,1 bis 4 und insbesondere 0,1 bis 1,0 mm beträgt, ist die Schichtstärke der Zwischenschicht im 2ϊ
allgemeinen etwa 0,1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 mm. Die Schichten können in an sich bekannter
Weise durch Kaschieren oder mit Hilfe einer dünnen Schicht eines Reaktionsklebers auf Basis von Polyurethan
oder Polychloropren haftfest verbunden wer- so den. Werden für die photopolymerisierbare Schicht
und die Zwischenschicht Polyurethan-Elastomere verwendet, so genügt im allgemeinen ein Aufkaschieren
der zweiten Schicht in Gegenwart einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Tetra- r>
hydrofuran.
Für die Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht kann praktisch jede Lichtquelle ausreichend
hoher Lichtintensität verwendet werden. Dazu zählen z. B. Xenonlampen, Quecksilberdampfhochdrucklampen
und Quecksilberniederdrucklampen. Das Licht wird vorzugsweise als Flächenlicht mit divergierender
Strahlung zur günstigsten Ausformung der Rasterpunkte eingesetzt. Die Lichtintensität muß ausreichend
sein, um genügend kurze Belichtungszeiten für die praktische Anwendung zu garantieren. Die Wellenlänge
der für das bildmäßige Belichten verwendeten Strahlung soll zweckmäßig zwischen 300 und 700 um
und vorzugsweise zwischen etwa 300 und 400 am liegen und soll auf die Eigenabsorption des verwendeten
Photopolymerisationsinitiators abgestimmt sein, d. h. die Wellenlänge der hauptsächlichen Absorption
des Photopolymerisationsinitiators muß in ausreichender Intensität im emittierten Strahlungsspektrum
der Lichtquelle vorhanden sein. Die Belichtung der Druckplatten erfolgt durch eine transparente
Kopiervorlage, die z. B. mit Hilfe einer durch Vakuum angepreßten lichtdurchlässigen Folie in innigen Kontakt
mit der photopolymerisierbaren Schicht gebracht wird. Nach dem Belichten werden die unbelichteten
und somit noch in der Entwicklerflüssigkeit löslichen Bildteile durch Behandeln mit der Entwicklerflüssigkeit,
wie mit Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Gemische dieser Lösungsmittel,
aus der Schicht ausgewaschen. Es hinterbleibt auf der Zwischenschicht bzw. wenn ohne Zwischenschicht
gearbeitet wird auf der Trägerschicht ein elastisches Relief. Die so erhaltene Reliefdruckspiel
3 der US-PS 36 58 531 aus Polytetrahydrofuran (Molgewicht etwa 1000) hergestellten, so stellt man
fest, daß nach gleichartiger Belichtung einer Schicht nach Zusatz von 1 % ff-Methylolbenzoinmethyläther
das resultierende vernetzte Polyurethan gemäß Beispiel 3 der US-PS 36 58 531 eine mehr als 2,5fache
Quellung in einem Äthanol/Äthylacetat (70:3O)-Gemisch aufweist als das gleichartig vernetzte erfindungsgemäße
fjlyurethanelastomere. Selbst bei gleichartiger
Vernetzung nach Zusatz von 20 Gew.-% Monomeren (Diacrylat aus 1 MoI Hexamethylendiisocyanat
und 2 MoI Hydroxypropylacrylat) zu den jeweiligen Polyurethanen weisen die vernetzten Produkte mit
dem Polyurethan gemäß Beispiel 3 der US-PS 36 58 531 noch eine mehr als 2fache Quellung in dem genannten
Lösungsmittelgemisch auf. Da das angewandte Lösungsmittelgemisch den Lösungsmitteln in häufig benutzten
Flexodruckfarben entspricht und die Beständigkeit einer Druckplatte gegenüber den Farblösungsmitteln
eine sehr kritische Größe ist, ist der Vorteil der erfindungsgemäßen Druckplatten deutlich. Aus
den Polyurethanen gemäß Beispiel 3 der US-PS 36 58 531 hergestellte Reliefschichten von 0,6 bis 1 mm
Dicke weisen ferner zudem oft eine unzureichende Vernetzung in den unteren Schichtzonen auf, was dann
2U Unterwaschungen der Reliefflanken führt, die beim Drucken ein Verziehen oder Abbrechen von Bildelementen
nach sich ziehen. Demgegenüber zeigen die vergleichbaren erfindungsgemäßen Polyurethane
voll befriedigende Ergebnisse.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen
Härtegrade wurden bestimmt nach DIN 53 505 (ASTM D 676^9 T).
Beispiele 1 bis 5
Herstellung der lichtempfindlichen Polyurethane
Herstellung der lichtempfindlichen Polyurethane
Mit den in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Komponenten werden nach der folgenden allgemeinen
Vorschrift lichtempfindliche Polyurethane hergestellt. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und
Vakuumanschluß wird der Polyester aufgeschmolzen und 30 Minuten bei 120=C und 20 Torr Vakuum entwässert.
Nach Zugabe des Diisocyanats wird 2 Stunden bei 8O0C gerührt. In die Schmelze dieses so hergestellten
Isocyanat-Präpolymeren werden bei 80cC die angegebenen Mengen Kettenverlängerer sowie 0,01 %
Dibutylzinndilaurat eingerührt, die Schmelze wird dann in vorbereitete Formen gegossen und noch
16 Stunden bei 8O0C gehalten.
Beispiel 1
(Polyurethan A)
(Polyurethan A)
387 Teile (0,2 Mol) Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit
der OH-Zahl 58
104,9 Teile (0,4 Mol) Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-
methan
17,72 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-J,4
17,72 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-J,4
Das erhaltene Polyurethan hat eine Härte von 50 Shore A.
Beispiel 2
(Polyurethan B)
(Polyurethan B)
218 Teile (0,2 Mol) Polyester aus Adipinsäure, Athylenglykol und Butandiol-1,4 mit der
OH-Zahl 103
131,9 TdIe (0,785 Mol) Hexamethylendiisocyanat
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-diol-l,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-diol-l,4
Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 60 Shore A.
Beispiel 3
(Polyurethan C)
(Polyurethan C)
218 Teile ,(0,2 Mol) Polyester aus Adipinsäure, Athylenglykol und Butandiol-1,4 mit der
OH-Zahl 103
98,8 Teile (0,588 Mol) Hexamethylendiisocyanat
8,81 Teile (0,1 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-dioI-l,4
8,81 Teile (0,1 Mol) Buten-l-diol-3,4
26,42 Teile (0,3 Mol) Buten-2-dioI-l,4
Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 70 Shore A.
Beispiel 4
(Polyurethan D)
(Polyurethan D)
400 Teile (0,2 Mol) Polycaprolacton mit der OH-
Zahl 56
98,8 Teile (0,588 Mol) Hexamethylendiisocyanat
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-3,4
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-2-diol-l,4
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-l-diol-3,4
17,62 Teile (0,2 Mol) Buten-2-diol-l,4
Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 89 Shore A.
Beispiel 5
(Polyurethan E)
(Polyurethan E)
218 Teile (0,2 Mol) des in Beispiel 2 genannten
Polyesters
164,8 Teile (0,98 Mol) Hexamethylendiisocyanat
164,8 Teile (0,98 Mol) Hexamethylendiisocyanat
35,25 Teile (0,4 Mol) Buten-l-diol-3,4
36.05 Teile (0,4 MoI) Butandiol-L3
Das resultierende Polyurethan hat eine Härte von 25 Shore A.
Eine Lösung von 98,9 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethan A, 1,0 Teile a-Methylolbenzoinmethyläther.
0.1 Teile p-Methoxyphenol in 150 Teilen Methyläthyl keton wird durch Erhitzen der
Bestandteile auf60°C hergestellt Die viskose Lösung
wird bis auf eine Viskosität von 30 000 cP eingeengt und auf eine dünne, 0,1 mm starke Stapelfolie zu einem
Film ausgegossen, der im getrockneten Zustand eine Schichtdicke von 0,75 mm aufweist. Die Trocknung
erfolgt durch Verdunsten des Lösungsmittels mit Hilfe eines Luftstromes. Der lichtempfindliche Film wird
mit einer Negativ-Kopiervorlage bedeckt und 15 Minuten in einem handelsüblichen Flachbelichter mit
60-Watt-UV-Leuchtröhren belichtet. Eine ohne Nega-
ΙΩ tiv mit gleicher Zeit belichtete Probe hatte anschließend
eine Härte von 52 Shore A.
Der bildmäßig belichtete Film wird anschließend in einem Sprühwaschgerät mit Methylethylketon ausgewaschen,
wobei nach 6 Minuten Entwicklungszeit
i> die unbelichteten Bildteile völlig entfernt sind, so daß
eine ein unlösliches, elastisches Relief tragende Druckplatte erhalten wird. Nach lOminütiger Nachbelichtung
wird die Druckplatte zur Entfernung von Lösungsmittelresten der Auswaschlösung 20 Minuten bei 600C
Eine weitere lichtempfindliche Mischung wird aus 178,4 Teilen des Polyurethans B aus Beispiel 2,20,0 Teilen
Triäthylenglykoldiacrylat, das mit 0,2% Hydrochinon stabilisiert ist, 1,6 Teilen Benzoinmethyläther
und 0,02 Teilen Neufüchsin (C. 1.42 520) und 130 Teilen
Tetrahydrofuran hergestellt. Die Lösung wird auf eine elastomere, in Methylethylketon und Tetrahydrofuran
unlösliche Polyurethanfolie von 2,1 mm Dicke und einer Härte von 40 Shore A mit Hilfe eines
Rakels aufgestrichen und abgestreift, so daß nach Abdunsten
des Lösungsmittels eine Schicht von 0,6 mm auf der Zwischenschicht verbleibt. Die Haftung zwischen
beiden Schichten ist ausgezeichnet. Die Härte einer wie in Beispiel 6 belichteten Probe der lichtempfindlichen
Schicht beträgt 77 Shore A.
Für die bildmäßige Belichtung derauf die Zwischenschicht
aus elastomerem Polyurethan aufgebrachten oberen Schicht wird 15 Minuten mit einem handelsüblichen
Flachbelichter (vgl. Beispiel 6) belichtet. Zur Verstärkung wird die Zwischenschicht mit ihrer unbedeckten
Seite mit Hilfe eines Reaktionsklebers auf Polychloropren-Basis auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie
von 0,1 mm Dicke aufgeklebt. Nach erfolgter Belichtung wird die Druckplatte in einem Sprühauswaschgerät
mit Methylethylketon 8 Minuten ausgewaschen. Nach 5minütiger Nachbelichtung und einstündiger
Nachtrocknung bei 800C ist die Reliefdruckform einsatzbereit.
Mit 139,5 Teilen des Polyurethans C aus Beispiel 3, 7,5 Teilen 1,1,1-TrimethyloIpropan-triacrylat, das zur
Stabilisierung 0,2 % des Cersalzes von N-Niiroso-cyciohexylhydroxylamin
enthält, 3,0 Teilen a--MethyIolbenzoinmethyläther
und 170 Teilen Methyläthylketon wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung
hergestellt, die auf ein 0,2 mm dickes Aluminiumblech aufgegossen wird. Die Naßschichtdicke wird dabei so
gewählt, daß nach der Trocknung eine Schicht von 0,85 mm Dicke auf dem Blechträger erhalten wird.
Belichtet man diese Schicht mit einer 1000-Watt-Quecksilberdampfhochdrucklampe
etwa 2 bis 3 Minu-
ten, so erhält man eine in den obengenannten Auswaschlösurigsmitteln unlösliche, vernetzte elastomere
Schicht von 74 Shore A.
Bei bildmäßiger Belichtung wird eine Hochdruckplatte erhalten, die sich ausgezeichnet Tür den Druck
von Formularen, Kranpapieren und Papierbeuteln eignet.
Eine Lösung von 187,37 Teilen des Polyurethans D, 10,0 Teilen 1,4-butandiol-diacryiat, 0,2 Teilen Phenothiazin, 2,4 Teilen Benzoinmethyläther, 0,03 Teilen
Zapon Echtschwarz (C. I. 12 195) in 300 Teilen Aceton
wird bei Raumtemperatur hergestellt und im Vakuum auf eine etwa 504ige Lösung eingeengt, die auf eine
Polyäthylenterephthalatfolie ausgegossen und getrocknet wird. Die unbedeckte Seite der lichtempfindlichen
Schicht wird mit Tetrahydrofuran benetzt und auf eine elastomere Polyurethanfolie Z mit einer Härte
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platte wird nun durch eine Negativ-Kopiervorlage 10 Minuten in einem Belichtungsgerät mit 60-Watt-UV-Leuchtröhren belichtet. Nach dem Auswaschprozeß in Methyläthylketon verbleibt auf der Trägerfolie Z ein elastomeres Reliefbild, das den transparenten Flächen des Negativs entspricht und das eine
ausgezeichnete Haftung auf der Folie Z aufweist. Eine Probe der lichtempfindlichen Schicht hat nach voiler
Belichtung eine Härte von 77 Shore A.
Eine mit dem Polyurethan E hergestellte Schicht von 0,6 mm Dicke enthält 147,3 Teile des Polyurethans E,
50,0 Teile Triäthylenglykol-diacryllat, 0,3 Teile Hydrochinon, 2,4 Teile a-Methylolbenzoihmethyläther, die in
200 Teilen Tetrahydrofuran gelöst auf Polyäthylenterephthalat-Folie vergossen und in einem Luftstrom getrocknet werden. Eine 2 mm dicke Naturkautschuk-
Folie wird mit einem Chloropren-KlebstofT beschichtet und die obige Polyurethanschicht auf diese Kautschuk-Folie aufgeklebt. Die Härte der belichteten oberen
Schicht beträgt 52 Shore A, die Härte der vulkanisierten Naturkautschuk-Folie 30 Shore A. Die einsatz-
bereite Druckplatte wird durch Belichten, Auswaschen und Nachtrocknen in der in den vorgehenden Beispielen beschriebenen Weise hergestellt.
2G Eine weitere !iCilicPfipfiFiiiiiCne DiüCkpiäiicfiäCniüni
wird aus 100 Teilen eines handelsüblichen Phenoxyharzes, 319 Teilen des Polyurethans A und 75 Teilen
1,4-Butandiol-diacrylat, 5 Teile ar-Methylolbenzoinmethyläther und 1 Teil Phenothiazin durch Lösen in
600 Teilen Tetrahydrofuran bei 600C, Auftragen auf eine elastomere Polyurethanfolie: einer Härte von
45 Shore A und Trocknen von zugesetztem Lösungsmittel erhalten. Die Belichtung einer Probe der Oberschicht ergibt eine Härte von 67 Shore A.
Claims (1)
1. Photopolymerisierbare Druckplatte für den
Flexodruck mit einem dimensionsstabilen Schichtträger, die in der photopolymerisierbaren Schicht
ein elastomeres Polyurethan und 0,01 bis.10 Gewichtsprozent Photoinitiator enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht ein Gemisch enthält aus
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