DE2415728A1

DE2415728A1 - Traegerfuer fluessiges lichtempfindliches hharz

Info

Publication number: DE2415728A1
Application number: DE2415728A
Authority: DE
Inventors: Yasuhisa Kitanishi; Hikoichiro Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-04-01
Publication date: 1975-01-02
Also published as: CA1045881A; AU6772274A; GB1471059A; FR2225295A1; IT1006447B; NL7404985A; BE813580A; CH592323A5; FR2225295B1; NL163470B; US3948666A; NL163470C; DD111117A5

Description

TATENTANWKLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-JNG. V/. NIFMANN DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2415/28 TELEFON: 55547« 8000 M 0 NCH E N 2, TELEdRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

■ 1. April 1974

W. 41 966/74 - Ko/Ne

Teijin Limited, Osaka (Japan)

Träger für flüssiges lichtempfindliches Harz

Die Erfindung betrifft einen flexiblen Träger zur Anwendung bei der Herstellung einer Druckplatte, bestehend aus einem Träger und einer Schicht eines auf den Träger in situ aufgebrachten flüssigen lichtempfindlichen Harzes, das bei Belichtung verfestigt wird, insbesondere einen Träger, der eine haftende Schicht zur festen Verbindung der verfestigten lichtempfindlichen Harzschicht mit den Träger aufweist.

Bisher ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Schicht eines festen oder flüssigen lichtempfindlichen Harzes auf die Oberfläche einer Eisenplatte, Aluminiumplatte oder einer Harzbahn über eine Haftschicht und einer Antihalationsschicht aufgebracht wird, die lichtempfind- liehe Harzschicht mit aktinischem Licht wie beispielsweise

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Ultraviolettstrahlen durch einen bildtragenden Film "belichtet wird, wobei die Bildbereiche im Relief verfestigen und der nicht-gehärtete Teil mit einer Entwicklerlösung ausgewaschen wird, um dadurch eine Reliefdruckplatte mit überlegenen Eigenschaften herzustellen. Wenn die photopolymerisierbare, lichtempfindliche Harzschicht im unbelichteten Zustand ein Feststoff ist, der bei Raumtemperatur keinerlei Fliessfähigkeit aufweist, benötigen die Hersteller ausreichend Zeit, um die nicht-belichtete lichtempfindliche Harzschicht fest mit der Grundplatte zu verbinden und verkaufen das erhaltene Material zur Plattenherstellung als Handelsware. Es ist daher nicht so schwierig, eine Haftschicht zu erhalten, welche ausreichend fest an der Grundfläche haftet. Wenn jedoch das photopolymerisi erbare, lichtempfindliche Harzmaterial eine flüssige Harzmasse mit Fliessfähigkeit bei Raumtemperatur ist, besteht die Praxis darin, die Harzflüssigkeit auf eine getrennt hergestellte Grundplatte urumittelbar vor Herstellung der Platte zu giessen und dann unmittelbar zu belichten, damit die Reliefs sämtlicher den Bildbereich bildender Formen fest an der Grundplatte haften. Es bestehen somit viele zu lösende Probleme bezüglich der Haftschicht, wenn flüssige lichtempfindliche Harze verwendet, werden.

Vor allem _fwenn ein Polyäthylenterephthalatfilm mit geringer Haftfestigkeit verwendet wird, besteht nicht allein das Problem der Haftung zwischen der lichtempfindlichen Harzschicht und der Haftschicht, sondern auch das der schlechten Haftung zwischen der Haftschicht und der Grundplatte. Die Haftschicht muss in erster Linie sämtliche folgende Erfordernisse erfüllen:
(1) Sie soll auf ihrer Oberfläche durch das damit in Kon-

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takt befindliche flüssige lichtempfindliche Harz massig angegriffen werden,

(2) sie soll eine solche Flexibilität aufweisen, dass sie eine solche Haftfestigkeit beibehält, die gegenüber schwerer mechanischer Beanspruchung während der Handhabung der Druckplatte ausreichend beständig ist,

(3) sie soll eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie beispielsweise die Entwicklerlösung oder Druckfarben-Waschflüssigkeiten aufweisen,

(4-) sie soll frei von Jeglicher unnötiger Klebrigkeit auf der Oberfläche sein.

Um die chemische Beständigkeit der Haftschicht zu verbessern, wurde bereits eine Technik vorgeschlagen, wodurch eine vernetzte, teilweise gehärtete Sperrschicht zwischen der Haftschicht und der lichtempfindlichen HarzschiJit vorgesehen wird (japanische Pat ent-Veröffentlichungen 23761 und 12104/65). Diese Technik dient zur Verhinderung der Herabsetzung der Haftfestigkeit der Haftschicht, was als Ergebnis des Angriffs der Kontaktoberfläche zwischen der lichtempfindlichen Harzschicht und Bildreliefbereichen durch eine Entwicklerlösung auftritt, wenn der ungehärtete Teil des lichtempfindlichen Harzes ausgewaschen wird. Diese Methode ist jedoch wirtschaftlich nachteilig, weil eine mühsame Regelung der Bedingungen zum Aufziehen einer Sperrschicht bildenden Masse auf die Haftschicht und zum teilweisen Härten der Sperrschicht ausgeübt werden muss. Ferner wird die dünne Grundplatte durch die während der Bildung der Sperrschicht stattfindende Polymerisationsreaktion erheblich verworfen und es v/erden häufig ausgeprägte Nachteile bei den nachfolgenden Arbeitsgängen verursacht.

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Es wurden auch Versuche zur Verwendung verschiedener Harze unternommen, die als relativ gutverbindend mit der Oberfläche einer Grundplatte, die schwierige Verbindung ermöglicht, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, angesehen werden, beispielsweise Copolyesterharze, z. B. von Äthylenglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure abgeleitete Copolyester, Resorcin-Formaldehydharze und Vinylcopolymere, wie beispielsweise Copolymere von Vinylidenchloridtyp gemäss der US-PS 2 762 720 und der belgischen Patentschrift 655 644. Keine dieser Verbindungen erwies sich jemals zufriedenstellend und weisen einen oder mehrere Nachteile auf. Beispielsweise sind hohe Temperaturen und lange Härtungszeiträume erforderlich oder die Haftschicht besitzt schlechte chemische Beständigkeit. Oder die Haftschicht besitzt schlechte Affinität für das flüssige, lichtempfindliche Harz und schlechte Quellbarkeit damit oder besitzt schlechte Biegsamkeit. Wegen dieser Nachteile sind die sich darauf ergebenden Haftschichten kaum durchführbar.

Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Träger für ein flüssiges, lichtempfindliches Harz, das frei von den verschiedenen oben beschriebenen Nachteilen des Standes der Technik ist, billig ist, nicht aufwendig ist, überlegene Eigenschaften aufweist, selbst einfach zu handhaben ist und zur Herstellung einer Druckplatte in situ verwendbar ist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Träger für ein flüssiges, lichtempfindliches Harz mit einer darauf befindlichen Haftschicht, um damit eine Schicht des lichtempfindlichen Harzes fest zu verbinden.

Diese Aufgaben der Erfindung können durch einen Träger zur Anwendung bei der Herstellung einer Druckplatte unter

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Verwendung eines flüssigen, lichtempfindlichen Harzes erreicht werden, der eine flexible, selbsttragende Grundplatte und eine darauf befindliche Haftschicht zur Auf-^ bringung einer Schicht eines lichtempfindlichen Harzes aufweist, wobei die Haftschicht.aus einer Schicht eines vernetzten Polyester-Polyurethanharzes besteht, das durch Umsetzung von (A) eines linearen Polyester-Polyurethan harzes mit (B) einem polyfunktionellen Isocyanat auf der Oberfläche der obigen Grundplatte gebildet worden ist.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäss verwendete flexible Grundplatte aus einer dünnen transparenten Substanz aufgebaut. Beispielsweise kann ein Film aus einem Polyester, wie beispielsweise Poly-(äthylen-2,6-naphthalat) oder Polyäthyl ent erephthalat, ein Polycarbonatfilm, ein Film einer Cellulose, ein Film eines Polyolefins, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, ein Polyamidfilm und ein Polyvinylchloridfilm erhalten v/erden. Von diesen wird der Polyäthylenterephthalatfilm , der Dimensionsstabilität aufweist und gegen mechanische Bruchkräfte, wie beispielsweise Zerreissen, zäh ist, besonders bevorzugt.

Um die Haftfestigkeit zwischen der Grundplatte und der Haftschicht zu verbessern, kann die Oberfläche der Grundplatte verschiedenen Vorbehandlungen unterworfen werden. Beispielsweise kann die Oberfläche unter Bildung einer matten Oberfläche gesandstrahlt v/erden. Oder die Oberfläche kann mit einer oxidierenden starken Säure oder durch Koronaentladung oder ionisierende Strahlung aktiviert werden. Ferner kann die Oberfläche mit einer dünnen Schicht eines Titansäureesters überzogen v/erden oder sie kann unter Verwendung eines Lösungsmittels chemisch aufgerauht werden.

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Als Grundplatte wird in geeigneter Weise ein 5 aus dem oben erläuterten transparenten Harz eingesetzt, jedoch kann auch eine nicht-transparente Platte verwendet werden. Beispielsweise kann eine dünne Folie aus Metall, wie beispielsweise Zink, Aluminium oder Stahl, eine Kautschukfolie, Papier oder ein nicht gewebtes Tuch verwendet werden.

Die Haftschicht wird'als eine Schicht eines massig vernetzten Polyester-Polyurethanharzes aufgebracht. Speziell wird ein bifunktionelles Polyesterharz mit endständiger Hydroxylgruppe mit einem Diisocyanat unter Bildung eines linearen Polyester-Polyurethanharzes mit hohem Molekulargewicht umgesetzt, und das Polyester-Polyurethanharz wird mit einem polyfunktionellen Isocyanat auf der Oberfläche der Grundplatte zur Vernetzung und gleichzeitig zur festen Verbindung mit der Grundplatte umgesetzt.

Das lineare Polyester-Polyurethan wird durch Umsetzung eines linearen Polyesterharzes mit im wesentlichen einer Hydroxylgruppe an beiden Enden mit einer bifunktionellen Isocyanatverbindung erhalten. Beispiele für bevorzugte Polyesterharze sind aliphatische lineare Polyester, beispielsweise Polyester, die aus dibasischen organischen Carbonsäuren als Dicarbonsaurekosrponente, wie beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure oder dimerer Säure und Glykolen, als Glykolkomponente, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, TrimethyIenglykol, Tetramethylenglykol oder Diäthylenglykol abgeleitet sind und Polycaprolacton. Lineare Polyester, die einen aromatischen Teil durch Ersatz eines Teils der dibasischen organischen Carbonsäure durch Phthalsäure enthalten, können auch verwendet werden. Der Polyester kann eine

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Amidgruppe oder Äthergruppe, die gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist, in seiner Kette aufweisen. Vorzugsweise sollen die Polyester ein mittleres Molekulargewicht von $00 bis 6000, insbesondere 800 bis 3000, aufweisen.

Der in die Kette der linearen Polyester-Polyurethankette eingearbeitete Polyesteranteil bildet einen weichen Segmentanteil. Der weiche Segmentanteil ermöglicht die massige Einbringung der flüssigen lichtempfindlichen Harzes und spielt die wichtigste Rolle in der Erfindung. Wenn das Molekulargewicht des Polyesters zu gering ist, erhält man leicht eine harte Haftschicht als Ergebnis übermässiger intermolekularer Bindung. Wenn es andererseits zu hoch ist, erhält man leicht einen klebrigen Film mit schlechter Beständigkeit.

Beispiele für die bifunktionelle Isocyanatverbindung sind 2,4~Toluo.ldiisocyanat "(abgekürzt TDI), Diphenylmethandiiso cyanat (abgekürzt MDI), para-Phenylendiisocynat, 2-Chlor-1,4-phenyldii so cyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4¹ -diphenyldiisocyanat, 3 > 3'-Dimethyl-4,4-diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Xylyloldiisocyanat.

Bevorzugt weist das durch Umsetzung des Polyesters mit dem bifunktionellen Isocyanat erhaltene lineare Polyester-Polyurethanharz ein numerisches mittleres Molekulargewicht von 10 QOO bis 100 000, insbesondere 20 000 bis 50 000 auf. Die endständigen Gruppen des linearen Polyester-Po lyurethanhauzes können Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen oder andere gegenüber den Isocyanatgruppen inerte organische Gruppen sein.

Vorzugsweise besitzt das Polyester-Polyurethanharz eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 20, stärker bevorzugt nicht mehr als 5·

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Die am günstigsten einzusetzenden Polyester-Polyurethanharze sind solche mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 50 000, die durch Kettenverlängerung eines Polyesters, der sich von einer Dicarbonsäurekomponente, die vorwiegend aus Adipinsäure besteht, und einer Glykolkomponente, die vorwiegend aus 1,4-Butandiol oder Äthylenglykol besteht, ableitet,mit TDI oder einem Gemisch von TDI und MDI erhalten werden.

Beispiele für geeignete polyfunktionelle Isocyanate, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind ein zwischen Trimethylolpropan und TDI gebildetes Addukt (beispielsweise Desmodur 2-75» Handelsbezeichnung des Produktes der Bayer AG), ein zwischen Trimethylolpropan und Xylyloldiisocyanat gebildetes Addukt und Kondensate von Diisocyanaten, wie beispielsweise Desmodur IL, Desmodur CT, ein Trimeres von TDI oder Desmodur N. Die zur Kettenverlängerung der linearen Polyester zur Bildung der Polyester-Polyurethanharze geeigneten bifunktionellen Isocyanate können auch als die polyfunktionellen Isocyanate eingesetzt werden.

Die Menge des polyfunktionellen Isocyanate beträgt gewöhnlich 5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 5 "bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmengen ä.m linearen Polyester-Polyurethanharzes und des polyfunktionellen Isocyanats, obgleich in Abhängigkeit von der Struktur des polyfunktionellen Isocyanats.

■ Gemäss der Erfindung wird das oben beschriebene lineare Polyester-Polyurethanharz mit dem polyfunktionellen Isocyanat auf der Oberfläche der Grundplatte unter Bildung einer vernetzten Polyester-Polyurethanharz schicht auf der Oberfläche umgesetzt.

Die obige Umsetzung kann auch in Gegenwart einer

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weiteren Komponente, die eine nicht-gasförmige Verbindung mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung im Molekül ist, durchgeführt werden. Zu Beispielen der Verbindung mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung gehören Acryl- oder Methacrylsäureester, wie beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyme thylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykolacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat,, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycerinmonoacrylat oder J-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat, Styrol und verschiedene Styrolderivate, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylbutyrat, Amidverbindungen, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, K^--Methylolacrylamid, Diacetonäcrylamid oder Κ,Ν'-Dialkylacrylamide, polyfunktionelle Acryl- oder Methacrylsäureester, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropandiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat oder Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Allylmonomere, z. B. Diallylphthalat (oder dessen Präpolymeres), Triallylcyanurat oder Triallylisocyanuarat und verschiedene photopolymerisierbare Verbindungen von hohem Molekulargewicht mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen an den Enden des Moleküls oder an den Seitenketten. Von diesen Verbindungen werden solche mit einem Siedepunkt von wenigstens 100° C bei Atmosphärendruck bevorzugt und solche mit wenigstens zwei äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül sind stärker bevorzugt. Ferner können die Verbindungen mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbin-

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dung günstiger verwendet werden, wenn sie ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen befähigt ist.

Obgleich die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen, dass die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff,der zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen befähig ist, insbesondere Haftschichten mit verbesserter Bindungsfestigkeit ergeben, v/eil diese Verbindungen auch zum Zeitpunkt der Umsetzung des Polyester-Polyurethanharzes mit dem polyfunktionellen Isocyanat reagieren und in der Haftschicht in chemischen gebundenem Zustand vorliegen. Von diesen Verbindungen sind poly— funktioneile Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül wegen ihrer massigen Reaktivität besonders bevorzugt.

Die Menge der Verbindung mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung beträgt gewöhnlich 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf das_t Polyester-Polyurethanharz.

Ferner können ein Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion, ein Stabilisator oder ein Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise Benzylbutylphthalat, gleichfalls zu den Reaktionskomponenten zugesetzt werden. Der Haftschicht kann ein Antihalationseffekt durch Zugabe eines Farbstoff oder Pigments, das aktinisches Licht absorbiert, erteilt werden.

Die Umsetzung von linearem Polyester-Polyurethan und polyfunktionellem Isocyanat und gegebenenfalls der Verbindung mit photopolymerisierbarer äthylenischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann in einfacher Weise durch Aufbringen einer Lösung dieser Komponenten auf die Oberfläche des Trägers unter Bildung der gewünschten Haftschicht durchgeführt werden.

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Das lineare P0lyester-P0l7ureth.anh.arz wird als eine in'einem gegenüber den Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Acetessigester, Toluol, Benzol, Xylol, Dichloräthan, Methyläthylketon oder Dimethylformamid, gelösten Lösung aufgebracht und in diesem PaUwerden das polyfunktionelle Isocyanat und möglicherweise die Verbindung mit eine photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung gleichzeitig vermischt und aufgebracht.

Die auf die Grundplatte aufgezogene Haftschicht wird gewöhnlich durch Heissluft zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Die Stärke der Schicht beträgt zweckmässig wenigstens 1 Mikron, besonders günstig 5 "bis 20 Mikron. Die Heisslufttrocknung erfolgt unmittelbar nach dem Aufbringen während 1 bis 2 Minuten bei. 100 bis 150° C. Die Bedingungen werden natürlich in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel variiert. In jedem Fall ist diese Heizstufe lediglich als Stufe zur Entfernung des Lösungsmittels zu verstehen.

Die Umsetzung der I so cyanat gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen des Gerüstpolymereh und möglicherweise der Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom im Molekül . und einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung und die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit der Oberfläche der Grundplatte erfolgen in wirksamer Weise unr rasch selbst bei Raumtemperatur nach Trocknung und nach Vollständigem Verschwinden der Isocyanatgruppen bildet sich eine mit der Grundplatte festhaftend verbundene ausreichend vernetzte Haftschicht.

Da das Gerüstpolymere in der Haftschicht aus Polyurethan mit hohem Polymerisationsgrad besteht, ergibt sich keine unerwünschte Klebrigkeit der Haftschicht ^ selb st

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wenn die Vernetzung noch weiter fortschreitet. Daher weist die Haftschicht kein nachteiliges Blockierungsphänomen auf, wodurch die überzogene Oberfläche innig an anderen Oberflächen der Grundbahn haftet.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, unterscheidet sich das Verfahren zur Bildung der -Haftschicht gemäss der Erfindung von dem Verfahren zur Bildung eines Überzugs aus Desmophen-Desmodur (D-D-Lack), dsr als Polyurethanlack weitgehend Aufnahme gefunden hat. Im Fall des D-D-Lacks wird ein Polyesterharz, das selbst eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem polyfunktionellen Isocyanat vermischt und die Kettenverlähgerung erfolgt in situ und gleichzeitig und die Vernetzung erfolgt zu einem grosseren Ausmass. Wenn daher nicht während d eines ausreichend langen Zeitraums nach dem Aufbringen Wärmehärtung erfolgt, ist die Haftfestigkeit zwischen dem überzogenen Film und der Grundplatte unzureichend. Ferner ist die filmartige Grundplatte häufig als Ergebnis von Schrumpfung auf Grund der Polymerisation der Haftschicht erheblich verworfen und wegen der übermässigen Vernetzung ist die Haftfestigkeit zwischen <fer Haftschicht und der lichtempfindlichen Schicht gering. Es wurde auch festgestellt, dass, wenn das verwendete Polyesterharz auf einer aromatischen Dicarbonsäure basiert, die Haftfestigkeit der Haftschicht wegen der Kristallinitat der Molekularkette und der hohen Härte des Oberzugsf-ilms äusserst schlecht.

Das auf die Haftschicht auf dem Träger der Erfindung zur Bildung einer Druckplatte in situ aufzubringende flüssige, lichtempfindliche Harz ist ein Gemisch aus einem Polymerisationsinitiator, der leicht durch aktinisches Licht aktivierbar ist und einer Masse, die vorwiegend

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aus einer Verbindung mit einer polymerisierbaren oder vernetzbaren äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besteht.

Das lichtempfindliche Harz wird im allgemeinen auf die Haftschicht als gleichmässige Schicht mit einer Stärke von 0,2 bis 10. mm aufgezogen. Beispiele für geeignete flüssige, lichtempfindliche Harze sind solche, die aus Polymeren, wie beispielsweise einem Vinylchlorid-Copolymeren, einem Acrylester-Copolymeren, einem Polyvinylalkohol derivat, einem Cellulosederivat (z. B. Celluloseäther), einem Polyamid, einem Polyurethan oder einem Polyester, insbesondere einem ungesättigten Polyester mit einer ungesättigten Bindung im Molekül, und einem flüssigen, photopolymeri si erbaren Monomeren , bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Derivat davon, wie beispielsweise einem Ester oder Amid, Styrol, einem Styrolderivat oder einem Vinylester oder einem Gemisch wenig-.stens zwei dieser Verbindungen, bestehen. Der Träger der Erfindung eignet sich insbesondere zur Aufbringung einer flüssigen, lichtempfindlichen Harzes, das aus einem Gemisch eines ungesättigten Polyesters mit wenigstens einer gegenüber aktinischem Licht inerten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül und einem flüssigen oder festen durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren verschiedener Arten. Die gute Affinität eines derartigen lichtempfindlichen Harzes für die Haftschicht ist mit dessen massigem Verankerungseffekt kombiniert, und die Reliefs ergeben nach Belichtung und Entwicklung eine starke Haftung an der Haftschicht.

Üblicherweise enthält das flüssige, lichtempfindliche Harz einen Photopolymerisationsinitiator, wie beispielsweise Diacetyl, Benzyl, Benzoin oder Benzoinalkyläther,

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Anthrachinon, Eosin, Thionin oder Thiol.

Manchmal wird das flüssige, lichtempfindliche Harz auf den¹. Träger nach Erteilung von ffliessfähi gkeit unter Verwendung eines Lösungsmittels aufgezogen. Wenn Jedoch das Lösungsmittel nicht ein Bestandteil von durch Belichtung mit aktinischem Licht verfestigten Bildbereichen sein kann, kann das Lösungsmittel in einer grösseren Menge natürlich nicht verwendet werden.

Die Herstellung der Platte erfolgt durch bildweise Belichtung des Materials zur Plattenherstellung mit aktinischem Licht. Beispiele für Lichtquellen für aktinisches Licht sind eine Wolfram-Eadenlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Kohlebogenlampe, eine Quecksilberlampe, oder eine Xenonlampe. Die Lichtquelle wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Harzes ausgewählt. Gewöhnlich werden Lichtquellen verwendet, die ultraviolettstrahlenreiches aktinisches Licht aussenden.

Es ist zweckmässig, dass zum Zeitpunkt der Belichtung das Material zur Plattenherstellung, bestehend aus der lichtempfindlichen Harzschicht, der Haftschicht und dem Träger bei einer erhöhten Temperatur von etwa 20 bis 70° C gehalten wird. Unmittelbar nach Belichtung wird der ungehärtete Teil mit einer Entwicklerlösung ausgewaschen. Unter gewöhnlichen Bedingungen ist die gemäss der Erfindung gebildete Haftschicht gegenüber der Entwicklerlösung, beispielsweise einer wässrigen alkalischen Lösung sehr stabil. Polglich wird die Herabsetzung der Haftfestigkeit der Bildbereiche nach Entwicklung überhaupt nicht beobachtet.

Die unter Verwendung des erfindungsgemässen Träger erhaltene lichtempfindliche Harzplatte kann mit geringem Aufwand und guter Wirksamkeit hergestellt werden und die daraus hergestellte Druckplatte liefert ausreichende Be-

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ständigkeit gegenüber äusseren mechanischen Kräften während des Drucks oder der Handhabung nach dem Druck und hält eine Verwendung über verlängerte Zeiträume aus, weil sie die flexible Grundplatte und die dehnbare Haftschicht enthält.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich sämtliche Proζentangaben und Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyester-Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000, das durch Kettenverlängerung eines Polyäthylenadipats mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1300 erhalten worden war, wurde in einem Mischlösungsmittel aus Äthylacetat und Methyläthylketon zur einer 35%igen Lösung gelöst. Dieses Polyester-Polyurethanharz hatte an seinen Endstellungen ein Endbiockierungsmittel addiert und hatte eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 10 Teile eines 75%igen Lösung in Äthylacetat eines Adduktes aus Trimethylolpropan und TDI (Coronate L-75, Isocyanatgruppengehalt 13 »4- %, Produkt der Nippon Polyurethane Company) wurden zu 100 Teilen der erhaltenen 35%igen Lösung zugesetzt. Dann wurde ein öllöslicher gelber Farbstoff (Kolor-Index Nr. 11390) zu dem Gemisch in einer Menge von 2 %, bezogen auf Harzgehalt, zugegeben. Lösungsmittel wurde weiterhin zugesetzt, so dass eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von 15 % erhalten wurde. Die Lösung wurde gründlich in einer Kugelmühle gerührt, bis die Viscosität 20 Poisen betrug. Die Überzugslösung wurde

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dann mittels eines Bügelaufstreichgerätes einheitlich auf die" Oberfläche einer 0,15 mm dicken Aluminiumplatte, die mit Triehloräthylen entfettet worden war, aufgezogen.

Unmittelbar anschliessend wurde die überzogene Grundplatte in einem bei 100° C gehaltenen Heisslufttrockner gebracht und während etwa 2 Minuten zur Abtreibung des Lösungsmittels getrocknet. Die aufgezogene Schicht hatte eine Durchschnittsstärke von etwa 8 Mikron. Zu diesem Zeitpunkt war die Oberfläche der aufgezogenen Schicht praktisch frei von Klebrigkeit und konnte in Kontakt mit anderen Materialien ohne Blockierung kommen.

Falls das erhaltene Produkt während 5 Tagen in einem trockenen, bei 40° C gehaltenen Raum stehengelassen wurde, wurde die aufgezogene Schicht ausreichend vernetzt, welche kaum durch Ithylacetat gequollen war.

Zum Vergleich wurden ~*>0 Teile Coronate L-75 (Molarverhältnis von Hydroxyl zu Isocyanat etwa 1) zu 100 Teilen einer 40%igen Äthylacetatlösung des gleichen Polyäthylenadipats, wie vorstehend verwendet, (Hydroxylzahl 87), •zugegeben und 0,2 %, bezogen auf den Harzgehalt, eines tertiären Amins als Katalysator wurden zur Bildung einer Überzugslösung zugefügt. Die Lösung wurde auf die gleiche Grundplatte aufgezogen und unter den gleichen Bedingungen getrocknet. Der Überzug war sehr klebrig und seine Handhabung äusserst unbequem, falls nicht ein Freigebungspapier darauf aufgeschichtet wurde. Falls der Überzug während 40 Stunden bei 80° C erhitzt wurde, wurde die Oberfläche nicht klebrig und die Vernetzung schritt ausreichend fort.

Eine halb-transparente, flüssige, lichtempfindliche Masse, bestehend aus 35 Teilen Methylcellulose, 65 Teilen Triäthylengylkoldiacrylat, 3 Teilen Anthrachinon und 0,03 Teilen Hydrochinon wurde einheitlich auf jeder der

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beiden vorstehend erhaltenen Platten zu einer Stärke von 0,7 mm aufgezogen. Unmittelbar anschliessend wurden die erhaltenen Platten an Ultraviollstrahlen durch einen innig auf der lichtempfindlichen Harz schicht über einen 12 Mikron dicken Polypropylenbogen aufgehefteten Negativfilm belichtet. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Oberfläche des Filmes 35° C.

Diejenigen Teile der Harzschicht, die bei der Belichtung nicht polymerisiert wurden, wurden mit Wasser ausgewaschen und eine Druckplatte erhalten. Weiterhin wurde die Druckplatte ausreichend ausgesetzt, um die Reliefs vollständig zu verfestigen. Die verfestigten Teile lagen in Form von Quadraten, von denen jede Seite 10 mm betrug, und. einer Höhe von 0,7 mm und einem Rechteck mit einer Grosse von 10 mm χ 20 mm vor. Die erhaltenen Versuchsstücke wurden jeweils um einen Zylinder mit einem Krümmungsradius von 4-5, 20, 16, 12, 9 und 6,5 mm jeweils bei 20° C gewickelt und der Zustand der Abtrennung der Reliefteile wurde beobachtet. Die minimale Radius, bei dem die Abtrennung auftrat, ist in Tabelle I für jedes der Versuchsstücke angegeben.

Tabelle I

-Relief Relief (10 χ 10 mm) (10 χ 20 mm)

Beispiel 1 9 mm 16 mm

Vergleichsbeispiel 1 16 mm. 45 mm

Beim Vergleichsversuch erfolgte die Abtrennung zwischen der Klebschicht und der Harzschicht und die Druckplatte konnte nicht gebraucht werden.

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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Ein Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1500 wurde mit TDI kettenverlängert und die Kette wurde mit einem einwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyester-Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 und einer Hydroxylzahl von etwa 1 beendet. Zu einer Lösung von 50 Teilen des Polyester-Polyurethans in 35O Teilen Äthylacetat wurden 8,5 Teile Coronate L-75 und 3 Teile des gleichen gelben Farbstoffes wie in Beispiel 1 zugesetzt und das Gemisch gründlich verrührt.

Andererseits wurden zum Vergleich 100 Teile eines handelsüblichen Copolyesterharzes (Vylon H 3OO der Toyo Spinning Company, Japan, ein hoch-polymerisiertes gesättigter Polyester mit einer Hydroxylzahl von 7» hergestellt aus Terephthalsäure, Sebacinsäure und Äthylenglyko1, ■ 50 Teile eines Vinylchlorids/Vinylacetat-Copolymeren (Vinylide VYBH, Vinylacetatgehalt. 13 % der Union Carbide Corporation), 10 Teile Coronate L-75» 5 Teile eines organischen gelben Pigmentes und 400 Teile eines Mischlösungsmittels, bestehend aus Methyläthylketon und Toluol, gründlich vermischt.

Ein biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 125 Mikron wurde hergestellt und jede der vorstehend aufgeführten Haftlösungen hierauf aufge- · zogen und unmittelbar mit Heissluft von 120° C während A Minute zur Abtreibung des Lösungsmittels getrocknet. Die Menge des Überzuges betrug etwa 10 g/m in jedem Fall. Die Oberfläche des aufgezogenen Filmes war hierbei nicht klebrig. Wenn der aufgezogene Film während einigen Tagen in einem bei 20° C gehaltenen trockenen Raum stehengelassen wurde, schritt die Vernetzung der Haftungsschicht fort und

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die vernetzte Schicht konnte nicht mehr in einem Lösungsmittel gelöst werden.

Ein lichtempfindliches Harz wurde aus 57 Teilen eines Polyesters, hergestellt unter Anwendung von 8 MoI-Fumarsäureanhydrid, 2 Mol Trimellitsäureanhydrid und 9 Mol Diäthylenglykol, sowie 6 Teilen Acrylamid, 20 Teilen Tetraäethylenglykoldimethacrylat, 16 Teilen Nonaäthylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen Hydrochinon hergestellt.

Die erhaltene lichtempfindliche Harzlösung wurde zu einer Stärke von 0,7 mm auf jedem der mit der Haftschicht überzogenen Filme aufgezogen. Ein dünner Polyesterdeckfilm und ein Negativfilm wurde auf die Oberfläche der erhaltenen Harzschicht aufgebracht und die Platte während 5 Minuten durch den bei 60° C gehaltenen Negativfilm unter Anwendung einer 450 W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet. Nach der Belichtung wurden die ungehärteten Teile mit einer 0,5%igen, wässrigen Lösung von Natriumcarbonat ausgewaschen und die Platte dann weiterhin zur vollständigen Verfestigung der Reliefs belichtet.

Die erhaltenen Druckplatten wurden dem gleichen Trenntest wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Relief Relief

10 χ 10 mm 10 χ 20 mm

Beispiel 2 6,5 mm 16 mm

Vergleichsbeispiel 2 20 bis 4-5 mm mehr als 45 mm

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Wie sich ergibt, trat die Trennung hauptsächlich zwischen dem Grundfilm und der Kleb stoff schicht sehr leicht bei der zum Vergleich hergestellten Druckplatte auf.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 5

Eine flüssige, lichtempfindliche Harzmasse wurde aus JO Teilen Methylmethacrylat/Methacrylsäure (70 : 30), 30 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 30 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 10 Teilen eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 100 000 und 2 Teilen Benzoinäthyläther hergestellt. Die Masse wurde einheitlich auf die gleichen Grundplatten mit den nach Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Klebstoff schicht en zu einer Stärke von 0,5 mm aufgezogen und die Platte bildweise während 5 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 belichtet. Dann wurden die nicht belichteten Teile mit einer 1%igen, wässrigen Lösung von Natriumhydroxid von 40 C gewaschen.

Bei der Vergleichsprobe trennten^ich die kleinen Halbtonfleckenreliefs von der Grundplatte während der Wäsche während 3 Minuten ab und die Platte konnte nichtgebraucht werden.

Bei der gemäss diesem Beispiel hergestellten Platte konnten die Reliefbilder in perfektem Zustand wiedergegeben werden, und nach der Nachbelichtung hielt die Druckplatte den Druck von mindestens 200 000 Kopien aus.

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Beispiel 4- und Vergleichsbeispiel 4

Polycaprolacton (PANDEX BM O3ES, Produkt der "Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) mit einem Durchschnitt smolekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylgruppe an "beiden Enden wurde mit einem Gemisch aus TDI und MDT (Molarverhältnis 1 : 1)zu einem Polyester-Polyurethan mit einem Diirchschnittsmolekulargewicht von 20 000 kettenverlängert. 50 Teile des erhaltenen Polyester-Polyurethans, 10 Teile einer 75%igen Lösung in Äthylacetat eines Additionsproduktes aus Trimethylolpropanund Xylylendiisocyanat (TAKENATE D-110-IT, Bezeichnung eines Produktes der Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 0,1 Teile Triäthylendiamin, 3 Teile eines gelben Pigmentes und 300 Teile eines Mischlösungsmittels aus Methyläthylketon und Toluol wurden zur Bildung der Klebstofflösung vermischt. Die erhaltene Klebstoff- oder Haftlösung wurde auf einem Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 100 Mikron aufgezogen.

Zum Vergleich wurden 50 Teile des Desmophen-800 (Polyhydroxyverbindung mit einer Hydroxylpahl von 290, hergestellt aus Adipinsäure, Phthalsäure und einem Triol), 20 Teile Desmophen I7OO (Polyhydroxypolyester mit einer Hydroxylzahl von 40), 70 Teile Coronate L-75, 5 Teile eines gelben Pigmentes und 300 Teile eines Mischlösungsmittels aus Äthylenglykolacetat, Butylacetat, Äthylacetat und Toluol gründlich vermischt und eine Polyurethanüberzugslösung erhalten.

Die erhaltenen Lösungen wurden auf den gleichen Grundfilm, wie er vorstehend verwendet wurde, zu einer Stärke von etwa 10 Mikron unter Anwendung eines Bügelaufstreichgerätes aufgezogen.

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Dann wurden unmittelbar die überzogenen Grundfilme während 2 Minuten bei 120 C zur Abtreibung des Lösungs-.mittels getrocknet und in üblicher Weise wurde eine weitere Härtung bei 50° C während einigen Tagen ausgeführt. Die Klebstoff schichten waren vernetzt und konnten nicht in einem Lösungsmittel erneut gelöst werden. Jedoch war der beim Vergleich eingesetzte Film deutlich verworfen und er ergab eine mühsame Handhabung.

Unter Anwendung des gleichen lichtempfindlichen Harzes vom Polyestertyp, wie es in Beispiel 2 eingesetzt wurde, wurden Reliefbilder wie in Beispiel 2 auf jedem erhaltenen Film ausgebildet und die erhaltenen Druckplatten dem gleichen Trenntest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse waren praktisch gleich wie in Tabelle I.

Beispiel 5 und Yer&leichsbeispiel 5

Ein Polybutylenadipat mit einem Durchschnittmolekulargewicht von 1500 und einer Hydroxylgruppe an beiden Enden wurde mit TDI zur Bildung eines Polyester-Polyurethanharzes mit einem Molekül ar gewicht von etwa 40 000 und einer Hydroxyl zahl von weniger als 1 kettenverlängert. Das Harz wurde in einem Mischlösungsmittel aus Äthylacetat und Methylethylketon zur einer 35%igen Lösung gelöst. 100 Teile der erhaltenen 35%igen Lösung, 8 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2 %, bezogen auf den Harzgehalt, eines öllöslichen gelben Farbstoffes (Colorindex 11390) und ein Lösungsmittel wurden in der Kugelmühle vermischt. Schliesslich wurden 10 Teile einer 75%igen Lösung in Äthylacetat eines Adduktes aus Trimethylolpropan und TDI (Coronate-L-75i Isocyanatgehalt 13i4 %» Produkt der

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Nippon Polyurethane Co., Ltd.) zugesetzt. Wenn die Viskosität der erhaltenen Lösung 20 Poisen betrug, wurde die Lösung einheitlich auf einen biaxial orientierten Poly-* ' äthylenterephthalatf ilm mit einer Stärke von 0,125 mm unter ,Anwendung eines Bügelaufstreichgerätes aufgezogen. Unmittelbar anschliessend wurde der aufgezogene Film während etwa 2 Minuten in einem Heißlufttrockner von 100° C zur Abtreibung des Lösungsmittels getrocknet. Die aufgezogene Schicht hatte eine Stärke von etwa 10 Mikron. Zu diesem Zeitpunkt war die Oberfläche der Klebschicht praktisch nicht klebrig und konnte frei mit weiteren Substanzen ohne Blockierung kontaktiert werden.Wenn der aufgezogene Film während 3 Tagen in einem bei 20° C gehaltenen trockenen Raum stehengelassen wurde, war die aufgezogene Schicht ausreichend vernetzt und es wurde festgestellt, dass die vernetzte Schicht mit Äthylacetat kaum gequollen wurde.

Zum Vergleich wurde eine Grundplatte mit einer Haftungsschicht in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, jedoch das 2-Hydroxyäthylmethacrylat nicht verwendet und die Menge an Coronate L-75 wurde auf 7 Teile verringert. Die Haftschicht der Vergleichsplatte befand sich gleichfalls in einem ausreichend vernetzten Zustand. Eine lichtempfindliche Harzmasse, wie in Beispiel 2 verwendet, wurde auf jede der vorstehenden Grundplatten mit ihren Haftschichten zu einer Stärke von 0,7 mm aufgezogen. Ein dünner Polyesterdeckfilm und ein Negativfilm wurden auf die Oberfläche der erhaltenen Harzschicht aufgelegt und die Platte während 5 Minuten durch den Negativfilm, der bei 60° C gehalten wurde, unter Anwendung einer 450 W-Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Nach Belichtung wurden die ungehärteten Teile mit einer

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0,5%igen, wässrigen Lösung von Natriumcarbonat ausgewaschen und dann wurde die Platte während weitere 5 Minuten zur vollständigen Verfestigung der Reliefs nach- . belichtet. Die verfestigten Eeliefs waren von Rechteckform mit einer Grosse von 10 mm χ 20 mm und ein Linienrelief hatte eine Breite von 0,06 mm.

Die erhaltenen Druckplatten wurden um einen Zylinder mit einem Krümmungsradius von 4- mm, 6,5 !&&> 9 ma·, 12 mm und 16 mm gewiekelt und der Zustand der Abtrennung des Reliefteiles wurde untersucht. Der minimale Radius, bei dem die Abtrennung auftrat,von jeder Platte ist in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Relief Relief 0,06 mm 10 χ 20 mm

Beispiel 5 12 mm 6,5

Vergleichsbeispiel 5 16 mm 9 mm

Es ergibt sich, dass eine Trennung in einem wesentlichen Teil zwischen der Haftschicht und der Harzschicht in den Linienreliefs der Vergleichsplatte auftrat, während bei dem erfindungsgemässen Beispiel die Abtrennung lediglich partiell war.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6

Eine lichtempfindliche Harzlösung wurde aus 30 Teilen eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren (70 : 30), 30 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 30 Teilen

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Trimethylolpropanmethacrylat, 10 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 000, 2 Teilen Benzoinäthyläther und 0,03 Teilen Methoxyhydrochinon hergestellt. Die Lösung wurde einheitlich zu einer Stärke von 0,5 mm auf die gleichen Druckplatten mit Haftungsschichten, wie sie in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurden, aufgezogen. Die überzogene Platte wurde bildweise während 5 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 belichtet und die unbelichteten Bereiche mit einer 0,3%igen, wässrigen Lösung von Hatriumhydroxid von 40 C ausgewaschen.

Bei der Vergleichsprobe wurden die Linienreliefs mit einer Grosse von 0,06 mm etwas abgetrennt und wurden vollständig bei einem Wascharbeitsgang unter Anwendung eines Waschöles, wie er während der Druckes angewandt wird, entfernt. Hingegen konnte die erfindungsgemäss nach diesem Beispiel erhaltene Druckplatte einen Druck von 300000 Kopien aushalten.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7

Ein Polyäthylenbutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 wurde mit einem Gemisch gleicher Mengen von TDI und MDT kettenverlängert und die Kette mit einem einwertigen Alkohol zur Bildung eines Polyester-Polyurethans mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 und einer Hydroxylzahl von etwa 2 blockiert. 100 Teile einer 35%igen A'thylacetatlösung dieses Harzes wurden mit 5 Teilen Pentaerythrittrimethacrylat und 4- Teilen eines organischen gelben Pigmentes vermischt. Das Gemisch wurde mit A'thylacetat verdünnt und in einer Kugelmühle gründlich verrührt. Weiterhin wurden 10 Teile Coronate L zugesetzt und das

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Gemisch mit Äthylacetat unter Bildung einer 15%igen Lösung verdünnt.

Zum Vergleich wurde eine Haftungslösung aus 100 Teilen eines handelsüblichen Copolyesterharzes (Vylon Nr. 300 der Toyo Spinning Co., Ltd., hochpolymerisiertes gesättigtes Polyesterharz mit einer Hydroxylsahl von 7? hergestellt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Äthylenglykol), 50 Teilen eines Vinylchlorid/ Yinylacetat-Copolymeren (Vinylite VAHH, Vinylacetatgehalt 13 %, Produkt der Union Carbide Corporation), 15 Teilen Coronate L-75» 7 Teilen Pentaerythrittrimethacrylat, der gleichen Menge des gelben organischen Pigmentes und 400 Teilen eines Mischlösungsmittels aus Methyläthylketon und Toluol hergestellt.

Jede der vorstehenden Haftungslösungen wurde auf einen 100 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatfilm unter Anwendung eines Bügelaufstreichgerätes aufgezogen und dann während 2 Minuten mit Heissluft von 120°' C zur Abtreibung des Lösungsmittels getrocknet. Die Stärke des Überzuges betrug etwa 8 Mikron. Die Oberfläche der aufgesogenen Schicht war hierbei nicht klebrig. Wenn sie während einiger Tage bei 40° C gehärtet wurde, wurde die Haftungsschicht vernetzt und die vernetzte Schicht konnte nicht mehr in einem Lösungsmittel gelöst v/erden.

Die Reliefbilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unter Anwendung der gleichen lichtempfindlichen, ungesättigten Harzes vom Polyestertyp erhalten.

Beim Vergleichsprodukt wurde das Linienrelief mit einer Breite von 0,06 während des Entwicklungsverfahrens von 3 Minuten abgetrennt und die rechteckigen Reliefbilder von 10 χ 20 mm wurden von dem Grundfilm bei einer leichten Krümmung mit einem Krümmungsradius von mehr als 45 mm abgetrennt.

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Andererseits war bei dem erfindungsgemässen Beispiel das Linienrelief mit 0,06 mm vollständig an der Haftschicht gebunden und die Druckplatte konnte einen Druck, von mehr als 300 000 Kopien bei ein em Drucktest unter Anwendung einer kleinen Reliefdruckpresse aushalten»

Vergleichsbeispiel 8

Die gleichen Haftungsmassen wie in Vergleichsbeispiel 7 wurden zu einer Stärke von 5 Mikron auf einem PoIyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 100 Mikron aufgezogen und während 10 Minuten bei 80 C gehärtet. Das Material wurde weiterhin einige Tage bei Raumtemperatur stehengelassen und dann wurde eine Oberüberzugslösung hierauf aufgetragen. Die Oberüberzugslösung wurde durch Auflösung einer Masse aus 100 Teilen der gleichen Polyester-Polyurethanharzes, wie in Beispiel 5 verwendet, 50 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 1 : 1 aus Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerytlirittriacrylat, 25 Teilen Coronate L und 2 Teilen Benzoylperoxid in einem Mischlösungsmittel aus A'thylacetat und Toluol hergestellt. Die aufgezogene Schicht hatte eine Stärke von etwa 5 Mikron. Die aufgezogene Schicht wurde bei 100° C und 120° C während etwa 5 Minuten und bei 130° C während 2 Minuten gehärtet.

Der Oberüberzug änderte sich zu einem praktisch nicht klebrigen Zustand,.jedoch trat eine Verwerfung des Filmes auf, wobei die überzogene Oberfläche innen war. Ausserdem traten wellige Verwerfungen in wahlloser Weise an zahlreichen Stellen des Filmes auf und der erhaltene überzogene Film konnte nicht verwendet werden.

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Vergleichsbeispiel 9

Ein Polyäthylenbutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1600 (ODX-451, Bezeichnung eines Produktes der Dainippon Ink Chemicals, Inc., Hydroxylzahl 72,5, "beide . Enden mit Hydroxylgruppen) wurde vollständig entwässert und unter Rühren mit der 2fachen molaren Menge an Toluylendiisocyanat, welches durch Destillation gereinigt worden war, bei 100° C während 3 Stunden umgesetzt. Nachdem die endständigen Hydroxylgruppen vollständig umgesetzt waren, wurde das Produkt abgekühlt und in einer geeigneten Menge an Dimethylformamid gelöst. Die Präpolymerlösung wurde dann tropfenv/eise unter kräftigem Rühren zu einer Dimethylformamidlösung von ß-Alaninhydrozid (Mi₂-CH₂-CH₂-COEENH₂) zugesetzt. Die Viskosität nahm allmählich zu und schliesslich wurde eine Polyester-Po lyurethaiiharnstoff lösung mit einer Viskosität von 800 Poisen und einer Feststoffkonzentration von 30 % gebildet. Nach der Stabilisierung der verbliebenen Isocyanat gruppen vollständig mit Diäthylamin wurden 100 Teile der Polyester-Polyurethanharnstoffharzlösung mit 10 Teilen Coronate L-75 und 3 Teilen Hansa-Gelb vermischt. Die erhaltene Lösung wurde mit Äthylacetat zu einer Konzentration von 10 % verdünnt.

Die erhaltene Lösung wurde einheitlich einem PoIyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 125 Mikron unter Anwendung eines BügelaufStreichgerätes aufgezogen. Die Stärke des Überzuges betrug 5 Mikron. Dann wurde der überzogene Film mit Heissluft zur vollständigen Abtreibung des Lösungsmittels getrocknet. Die Oberfläche der Überzuges war hierbei praktisch nicht klebrig. Dann wurde der aufgezogene Film während etwa 5 Tagen in einem

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Ofen von 50 C gehärtet. Die Isocyanatgruppen im überzug wurden vollständig verbraucht und die aufgezogene Schicht wurde vernetzt.

Das gleiche flüssige, lichtempfindliche, ungesättigte Harz vom Polyestertyp, wie in Beispiel 2 verwendet, wurde auf die erhaltene Grundplatte aufgezogen und eine Druckplatte aus der überzogenen Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Wenn die erhaltene Druckplatte einer geringen Beanspruchung unterworfen wurde, trennte sich die Polyurethanharnstoff-Haftungsschicht von dem Polyäthylenterephthalat-Grundfilm ab und die Reliefbilder wurden leicht entfernt. Die Druckplatte konnte deshalb nicht für einen tatsächlichen Druck eingesetzt werden.

Es ergibt sich aus. diesem Vergleich, dass, falls ein Polyester-Polyurethanharnstoffharz anstelle des PoIyester-Polyurethar>harzes verwendet wird, eine zufriedenstellende Haftungsschicht nicht ausgebildet werden kann.

Beispiel 8

Ein ungesättigtes, lichtempfindliches, flüssiges Polyesterharz wurde durch "Vermischen von 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl etwa 100,erhalten durch Kondensation von 1 Md. Trimellitsäureanhydrid, 6 Mol Fumarsäure, 3 Mol Adipinsäure und 9 Mol Diäthylenglykol bei erhöhter Temperatur in üblicher Weise), 6 Teilen Methacrylamid, 6 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 12 Teilen Nonaäthylenglykoldimethacrylat, 16 Teilen 2-Acetöxyäthylmethacrylat, 0,7 Teilen Benzoinäthyläther und 0,003 Teilen an N-Nitrosodiphenylamin hergestellt.

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Andererseits wurde der gleiche Lack, der hauptsächlich, aus dem in Beispiel 7 bereits eingesetzten Polyester-Polyurethanharz bestand, auf eine mit sandstrahlverblasene Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilmes mit einer Stärke von 125 Mikron aufgezogen. Die Menge des aufgezogenen Lackes betrug etwa 10 g/m , berechnet als Feststoffgehalt. Das Lösungsmittel wurde unmittelbar durch Heissluft entfernt und der überzogene Film-auf 130° C während etwa 3 Minuten erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt war der Überzug praktisch nicht klebrig. Die Härtung wurde weiterhin bei 40° C während etwa 10 Tigen zur Vervollständigung der Vernetzung fortgesetzt.

Die erhaltene Grundplatte wurde mit dem vorstehenden lichtempfindlichen Harz zu einer Stärke von etwa 0,7 nun überzogen und bildweise während 4- Minuten aus einem Abstand von etwa 10 cm unter Anwendung von acht chemischen 20 W-Fluoreszenzlampen belichtet. Dann wurden die unbe- . lichteten Teile mit einer verdünnten, wässrigen Natriumcarbonat lö sung ausgewaschen. Es wurde festgestellt, dass das Bild getreu wiedergegeben wurde und stark an der Grundplatte anhaftete. Insbesondere isolierte Flecken mit einem Durchmesser von·200 Mikron oder feinlinige Reliers mit einer Breite von 50 Mikron waren vollständig an die Grundplatte gebunden. Die erhaltene Druckplatte wurde einer Nachbelichtung von 6 Minuten unterworfen und dann getrocknet. Die erhaltene Druckplatte wurde auf eine Drehpresse unter Anwendung eines Klebbandes befestigt und der Druck mit hoher Geschwindigkeit (etwa 100 m/Min.) ausgeführt. Die Platte war noch im vollständigen Zustand, selbst nachdem 500 000 gedruckte Kopien hergestellt worden waren.

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Claims

Patentansprüche

Λ J Träger zur Anwendung "bei der Herstellung von Druckplatten unter Anwendung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einer flexiblen, selbsttragenden Grundplatte und einer Haftungsschicht für die Auftragung der Schicht eines lichtempfindlichen Harzes besteht, wobei die Haftungsschicht aus einer Schicht eines vernetzten Polyester-Polyurethanharzes besteht, die durch Umsetzung (A) eines linearen Polyester-Polyurethanharzes mit (B) einem polyfunktionellen Isocyanat auf der Oberfläche der Grundplatte gebildet wurde.
2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) aus dem Reaktionsprodukt eines linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 3000 mit einem Diisocyanat besteht, wobei das Reaktionsprodukt eine Hydroxylzahl von nicht mehr als etwa 20 hat.
3. Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponente zur Bildung der Haftungsschicht eine Komponente (C) enthalten, die aus einer nicht-gasförmigen Verbindung mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung besteht und zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) vorliegt.
4. Träger nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) eine Hydroxylzahl von nicht mehr als etwa 5 hat.
5. Träger nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 50 000"hat.

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6. Träger nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Polyester zur Bildung der Komponente (A) aus einem aliphatischen Polyester besteht.
7. Träger nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) aus einem Trilsocyanat besteht.
8. Träger nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponenten (B) 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) und (B)₁ beträgt.
9. Träger nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) ein aktiveB Wasserstoffatom, dae zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen fähig iBt, enthält.
10. Träger nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (0) eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält.
11. Träger nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige, lichtempfindliche Harz aus einem Gemisch eines ungesättigten Polyesters, welcher in der Molekularkette eine Kohlenetoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die für aktinisches Licht inert ist, enthält, eines durch Addition polymeri si erbaren Monomeren, eines Photoinitiators und eines Stabilisators besteht.

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