DE2941254A1

DE2941254A1 - Trockenflachdruckplatte

Info

Publication number: DE2941254A1
Application number: DE19792941254
Authority: DE
Inventors: Masaya Asano; Yoichi Mori; Yoshiaki Takayama
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1980-04-30
Also published as: JPS5555344A; GB2035588B; DE2941254C2; FR2439415A1; JPS61615B2; IT7969017A0; GB2035588A; FR2439415B1; US4347303A; IT1121484B

Description

Trockenflachdruckplatte

Die Erfindung betrifft eine Trockenflachdruckplatte, in.welcher Nichtbildflächen aus einer Druckfarbe abstoßenden Siliconkautschukschicht bestehen. Speziell betrifft die Erfindung eine Verbesserung einer Trockenflachdruckplatte hinsichlich der Lebensdauer.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge bezüglich einer Trockenflachdruckplatte gemacht, die aus einer Druckfarbe abstoßenden Siliconkautschukschicht und einer lichtempfindlichen Schicht, die im wesentlichen ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Photoinitiator umfaßt, besteht. Wenn diese Platten belichtet werden, polymerisiert die lichtempfindliche Schicht und/oder vernetzt und wird unlöslich und haftet fest an der benachbarten Siliconkautschukschicht an. Im Falle der Siliconkautschukschicht über der lichtempfindlichen Schicht wird die Siliconkautschukschicht in den unbelichteten Bereichen zusammen ausgewaschen, indem man die darunterliegende lichtempfindliche Schicht in den unbelichteten Bereichen auflöst, wie in der US-PS 3 677 178 beschrieben ist. In einem anderen Fall haftet, wie in der US-PS 3 894 873 beschrieben ist, die lichtempfindliche Schicht fest an der darüberliegenden Siliconkautschukschicht nach dem Belichten, und die Siliconkautschukschicht wird nur in den unbelichteten Bereichen ohne Lösen der lichtempfindlichen Schicht abgerieben. Außerdem werden im Falle der Siliconkautschukschicht unter der lichtempfindlichen Schicht, wie in der US-PS 4 086

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beschrieben, nur unbelichtete Bereiche der lichtempfindlichen Schicht gelöst, um Nichtbildbereiche herzustellen.

In diesen Trockenflachdruckplatten gibt es eine Grenzschicht, in welcher die Siliconkautschukschicht und die lichtempfindliche Schicht miteinander vermischt sind, da die lichtempfindliche Schicht direkt der Siliconkautschukschicht oder einer dünnen Zwischenschicht, die zwischen beiden Schichten liegt, benachbart ist. Längere Lagerung führt zu einer weiteren Härtung von Siliconkautschuk in dieser Grenzschicht, und dann steigt nicht nur die Bindungsfestigkeit zwischen der Siliconkautschukschicht und der lichtempfindlichen Schicht, sondern es wird auch schwierig, die lichtempfindliche Schicht aufzulösen. Daher wird es im Falle der Siliconkautschukschicht über der lichtempfindlichen Schicht schwierig, die Siliconkautschukschicht in den nicht belichteten Bereichen durch Auflösen der lichtempfindlichen Schicht wegzuwaschen oder selektiv abzureiben. Im Falle der Siliconkautschukschicht un ter der lichtempfindlichen Schicht lassen sich unbelichtete Bereiche der lichtempfindlichen Schicht nicht leicht auflösen.

Aus den obigen Gründen kann die Trockenflachdruckplatte nur eine relativ kurze Lagerfähigkeit haben. Außerdem neigt die lichtempfindliche Schicht, die im wesentlichen ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Photoinitiator umfaßt, da zu, schnell zu polymerisieren, und wird selbst in der Dunkelheit thermisch instabil. Somit werden gewöhnlich verschiedene Inhibitoren zu der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt. Da diese Inhibitoren wirksam sind, eine thermische Polymerisa tion zu hemmen, aber auch dazu neigen, die Photopolymerisa-

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tion einzudämmen, kann keine genügende Menge dieser Inhibitoren zugesetzt werden.

Ein Ziel der Erfindung ist es nunmehr, solche Nachteile zu überwinden und eine Trockenflachdruckplatte mit einer längeren Lagerfähigkeit zu bekommen.

Die vorsensibilisierte Trockenflachdruckplatte nach der Erfindung umfaßt eine Basisschicht, eine lichtempfindliche Schicht, die eine organische Säure enthält, und eine Siliconkautschukschicht. Die letzteren beiden Schichten sind mit oder ohne eine Zwischenschicht miteinander verbunden.

Die nach der Erfindung verwendeten organischen Säuren sind organische Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren und organische Phosphonsäuren usw. Unter diesen sind die organischen Carbonsäuren am wirksamsten. Diese Carbonsäuren sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säuren, aromatische Säuren und Polycarbonsäuren. Repräsentative Beispiele dieser Carbonsäuren sind die folgenden:

1. Monobasische Säuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, 2-Carboxyfuran, Naphthoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure usw.,

2. zweibasische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure usw.,

3. Hydroxysäuren, wie Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure usw.,

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4. Ketocarbonsäuren, wie Pyruvsäure, Acetoessigsäure und Lävulinsäure usw.,

5. Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyzimtsäure und deren Copolymere,

6. Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure usw.

Repräsentative Beispiele von organischen Sulfonsäuren sind folgende: Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Xylol-4-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure, Acetanilid-4-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure usw.

Repräsentative Beispiele organischer Phosphonsäuren sind folgende: Äthylphosphonsäure, Diäthylphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, Tetralinphosphonsaure, Chlorine thy lphosphonsäure usw.

Es ist bevorzugt, wenigstens eine Art einer solchen organischen Säure in solchem Umfang zuzusetzen, daß die Gesamtkonzentration der organischen Säuregruppe in der lichtempfindlichen Schicht 0,01 mMol/g bis 1,0 mMol/g ist. Es ist besonders bevorzugt, die Gesamtkonzentration der organischen Säuregruppe in der lichtempfindlichen Schicht auf 0,02 mMol/g bis 0,5 mMol/g zu bringen.

Die lichtempfindliche Schicht in der vorliegenden Erfindung ist direkt benachbart der Siliconkautschukschicht oder einer dünnen Zwischenschicht (die oben als dazwischenliegende Schicht erwähnt wurde), welche Silicongrundierungen oder Silankupplungsmittel zwischen beiden Schichten umfaßt. Geeigne-

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te Silicongrundierungen oder Silankupplungsmittel sind beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriacetoxysilan, y^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ,f-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(B-Aminoäthyl) -Jf-aminopropyltrimethoxysilan, N- (ß-Aminoäthyl) jf-aminopropylmethyldimethoxysilan, Jf-Sulfhydrylpropyltrimethoxysilan, Hexamethyldisilazan usw.

Die Dicke der in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Schicht ist nicht besonders beschränkt, und die folgende Zusammensetzung wird bevorzugt verwendet:

1. Wenigstens eine Art photopolymerisierbarer ungesättigter Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 100° C,

2. Photoinitiator,

3. Wärmepolymerisationsinhibitor, wenn der Einzelfall es erfordert,

4. Polymer- oder anorganisches Pulver als Füllstoff, um die Dimensionsbeständigkeit der lichtempfindlichen Schicht beizubehalten, wenn der Einzelfall es erfordert.

Repräsentative Beispiele der ungesättigten Verbindung sind folgende:

1. (Meth)acrylsäureester der folgenden Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol, Hexanol, Octanol, Cyclohexanol, Äthyleng lycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit usw.,

2. Addukte von Glycidyl-(meth)acrylat mit folgenden Aminen: Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Benzylamin, Äthylendia-

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min, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Xylylendiamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin und Anilin usw.,

3. Addukte von Glydicyl-(meth)acrylat mit folgenden Carbonsäuren: Essigäsure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Weinsäure und Zitronensäure usw.,

4. (Meth)acrylamidderivate, die nachfolgend gezeigt sind: (Meth)acrylamid, N-Methylol-(meth)acrylamid, Methylenbis-(meth)acrylamid, Diacetonacrylamid usw.,

5. Styrolderivate und Zimtsäurederivate.

Wenn organische Säuren als Vorläufer äthylenisch ungesättigter Monomere verwendet werden, enthalten die Monomeren oftmals unumgesetzte organische Säuren oder Säuregruppen. In diesen Fällen können diese freien organischen Säuren oder Säuregruppen ein Teil oder die Gesamtheit der oben erwähnten organischen Säuren sein.

Repräsentative Beispiele des Photoinitiators sind folgende:

1. Benzophenonderivate, wie Benzophenon, Michler's Keton, Xanthon, Anthron usw.,

2. Benzoinderivate, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthylather usw.,

3. Chinone, wie p-Benzochinon, ß-Methylanthrachinon usw.,

4. Azo- oder Diazoverbindungen, wie 2-Azobisisobutyronitril, 1-Azobiscyclohexancarbonitril, p-Diazobenzyläthylanilin usw. ,

5. Schwefelverbindungen, wie Dibenzyldisulfid, Di-n-butyldisulfid usw.,

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6. Halogenverbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff, Silberbromid, ct-Chlormethylnaphthalin usw.

Repräsentative Beispiele der Wärmepolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Phenothiazin, 2,4-Dinitrophenol und Triphenylmethan usw.

Repräsentative Beispiele von Polymeren oder anorganischen
Pulvern als Füllstoffe sind folgende:

1. Anorganische Pulver, wie kolloidale Kieselsäure, Calciumcarbonat, Titandioxid usw.,

2. Vinylpolymere, wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyrol, Polyvinylbutyläther, Polyvinylchlorid,
Polyäthylen oder Copolmyere, (Meth)acrylpolymere oder
-copolymere usw.,

3. Gummis, die noch nicht vulkanisiert sind, wie Naturgummi, Polybutadien, Polyisobutylen, Polychloropren, Polyneopren oder Copolymere derselben usw.,

4. Polyamide, wie Copolymere der folgenden Monomeren: Caprolactam, Laurolactam, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminocyclohexylmethan, 2,4,4'-Trimethy!hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Diglycolsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure
usw.,

5. Polyurethane, wie Polyurethane von Hexamethylendiiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Isophorondiisocyanat mit 1,4-Butandiol und Polyesterpolyol usw.,

6. Polyester, wie Kondensationsprodukte von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bisphenol A, Äthylenglycol
und Propylenglycol usw.,

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7. Vorpolymere von Epoxy-, Harnstoff-, Alkyd-, Melamin- und Phenolharzen usw.

Wenn Polymere organische Säuregruppen in den Molekülen enthalten, können diese Säuregruppen auch ein Teil oder die Gesamtheit der oben erwähnten organischen Säuren sein.

Durch Licht sich verfärbende Farbstoffe, wie Kristallviolett, können umgesetzt werden, um zwischen unbelichteten Bereichen und belichteten Bereichen zu unterscheiden. Solche Farbstoffe arbeiten oft als Dämpfungsmittel, welches die Lichtempfindlichkeit vermindert, aber andererseits ergeben sie in günstiger Weise eine bessere Auflösung.

Die Dicke der in der Erfindung verwenden Siliconkautschukschicht ist nicht besonders beschränkt, sondern liegt normalerweise bei 0,5 bis 100,u und vorzugsweise bei 1 bis 10,u. Ein für diese Verwendung geeigneter Siliconkautschuk besteht aus Elastomeren, die durch leichte Vernetzung von linearen Diorganopolysiloxanen (vorzugsweise Dimethylpolysiloxan) gebildet wurden.

Repräsentative Silicongummis sind beispielsweise die Diorganopolysiloxane mit der mittigen sich wiederholenden linearen Einheit

~ R
-Si-O-

R¹

worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 ist. R und R¹ stehen für Alkyl-, Aryl- oder Cyanoalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugt ist, daß weniger als 40 %

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von R und R¹ Vinyl-, Phenyl-, halogenierte Vinyl-, halogenierte Phenylgruppen und mehr als 60 % von R und R¹ Methylgruppen sind.

Während eine innere Gruppe R eine Vernetzungsstelle werden kann, etwas abhängig von dem Härtungsmechanismus, wie beispielsweise im Falle, daß R oder R¹ H ist, greift die Vernetzung doch häufiger an den Endgruppen an, die folgende sein können:

1 . R

HO-Si-O-

R¹

2. R
(AcO)₂-Si-0-

3. R

(R¹ *₂C=N-O)₂-Si-0-

4. R

(R¹¹O)₂-Si-O-

worin R und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben und R'' für eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe,steht und Ac für eine Acetylgruppe steht.

Um die Siliconkautschukhärtung durch solche Vernetzungsreaktionen zu fördern, wird ein organisches Carbonsäuresalz eines Metalles, wie von Zinn, Zink, Kobalt, Blei, Calcium und Mangan, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinn-IV-octoat und Kobaltnaphthenat, oder eine katalysatorartige Chlorplatinsäure zugesetzt. Um die Siliconkautschukfestigkeit zu verbessern und Siliconkautschuk zu bekommen, welcher Reibungskräften widerstehen kann, die während des

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Drückens auftreten, ist es wirksam, einen Füllstoff dem Siliconkautschuk zuzusetzen.

Obwohl es schwierig ist, den Grund klar zu erklären, warum die Lagerbeständigkeit einer Trockenflachdruckplatte dadurch verbessert wird, daß organische Säuren der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, können doch folgende Mechanismen vorgeschlagen werden:

1. Thermische Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Dunkelheit wird gehemmt.

2. Weitere Siliconkautschukhärtung bei längerer Lagerung wird in der Grenzschicht, wo die Siliconkautschukschicht und die lichtempfindliche Schicht miteinander vermischt sind, eingedämmt, und die Bindefestigkeit zwischen zwei Schichten kann stabilisiert werden.

3. Thermisches Ausbleichen eines Farbstoffes, wie von Kristallviolett, welches die Lichtempfindlichkeit beeinträchtigt, wird eingedämmt.

Außerdem zeigen organische Säuren in günstiger Weise viel geringeren Einfluß auf die Photopolymerisationsgeschwindigkeit als andere Additive, wie Wärmepolymerisationsinhibitoren.

Die Erfindung wird wirksam angewendet auf verschiedene Arten von Flachdruckplatten, die aus einer Siliconkautschukschicht und einer lichtempfindlichen Schicht, welche direkt der ersteren oder einer dünnen Zwischenschicht zwischen den beiden Schichten benachbart ist, besonders einer lichtempfindlichen Schicht, die im wesentlichen ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Photoinitiator umfaßt, besteht.

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Außerdem wird auch die Topfzeit einer Beschichtungslösung, die ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Photoinitiator einschließt, günstig durch Zugabe einer organischen Säure zu der Lösung verlängert.

Eine positiv wirkende vorsensibilisierte Trockenflachdruckplatte nach der Erfindung umfaßt

a) eine Basisschicht mit einer ausreichenden Festigkeit, um der normalerweise bei einem Druckverfahren auftretenden Beanspruchung zu widerstehen,

b) eine über der Basischicht liegende lichtempfindliche Schicht, die eine organische Säure enthält, wobei die Gesamtkonzentration der Säuregruppen in der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von 0,01 mMol/g bis 1,0 mMol/g liegt, und

c) eine über der lichtempfindlichen Schicht angeordnete Siliconkautschukschicht, wobei gegebenenfalls eine Zwischenschicht vorliegt, die Silicongrundierungsmittel oder Silankupplungsmittel umfaßt.

Die lichtempfindliche Schicht ist vorzugsweise eine photoadhäsive Schicht. Beim Belichten durch ein positives Transparent polymerisiert die photoadhäsive Schicht in den belichteten Nichtbildbereichen und haftet (oder bindet) fest auf der darüberliegenden Siliconkautschukschicht direkt oder indirekt über eine Zwischenschicht, doch bleibt die photoadhäsive Schicht in dem unbelichteten Bildbereich nicht haftend (oder nicht bindend) an der darüberliegenden Siliconschicht.

Nach dem Belichten wird die Oberfläche der Platte mit einer Entwicklungsflüssigkeit behandelt, die in der Lage ist, den

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Siliconkautschuk zu quellen. Obwohl die Silicohkautschukschicht dieser Platte sehr dick ist, wird die Siliconschicht in den unbelichteten Bildbereichen leicht entfernt, wobei ein scharfes Bild einer oleophilen Oberfläche der photoadhäsiven Schicht freigelegt wird, welche unter der entfernten Siliconschicht liegt, während die Siliconkautschukschicht in dem belichteten Hintergrundbereich auf der photoadhäsiven Unterschicht gebunden bleibt. Die belichtete Oberfläche der photoadhäsiven Schicht nimmt Druckfarbe von den Druckfarbewalzen an, während die Siliconkautschukhintergrundfläche keine Druckfarbe von den Walzen aufnimmt und somit druckfarbefrei bleibt.

Da die resultierende Platte eine dicke Siliconkautschukschicht hat, welche fest auf der photopolymerisierten Unterschicht in dem Nichtbild-Hintergrundbereich gebunden ist, hat diese Platte hohe Kratzbeständigkeit und ist in der Lage, mehr als 100 000 saubere Kopien ohne Befeuchtung zu drucken.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete flexible Basissubstrat sollte ausreichend flexibel sein, daß es auf einer lithographischen Presse befestigt werden kann, und es sollte fest genug sein, daß es den normalerweise bei dem lithographischen Verfahren erzeugten Beanspruchungen widerstehen kann. Es ist zweckmäßig, einen überzug aufzubringen, um eine Lichthofbildung auf der Basisoberfläche zu verhindern. Repräsentative Substrate sind beispielsweise beschichtete Papiere, Metalle oder Kunststoffe, wie Polyäthylenterephthalat. Während Aluminium das bevorzugte Metallsubstrat zu sein scheint, und zwar im Hinblick auf die Kosten, die Handhabungseigenschaften und dergleichen, können auch Bögen von lithographischem Zink

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und Kupferfolien und Stahlbleche als flexible Substrate nach der Erfindung verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete photoadhäsive Schicht polymerisiert und verbindet sich fest mit der darüberliegenden Siliconkautschukschicht, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt wird. Die photoadhäsive Schicht kann irgendeine erwünschte Dicke haben, solange die Schicht kohärent und zusammenhängend ist und fest auf der Basis gebunden ist. Wenn erforderlich, kann die Bindung über eine Verankerungsüberzugsschicht erfolgen. Manchmal kann eine solche Verankerungsbeschichtung auch wirksam sein, um eine Lichthofbildung von der Basisoberfläche zu verhindern. Die Dicke der photoadhäsiven Schicht ist bevorzugt geringer als 4 Mil. Eine Schicht dünner als 2 Mil kann stärker brauchbar sein.

Die photoadhäsive Schicht nach der Erfindung umfaßt die folgenden Komponenten: 1,0 bis 99,9 Gewichtsteile eines äthylenisch ungesättigten photopolymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren mit einem Siedepunkt oberhalb 100 C, 0,1 bis 20,0 Gewichtsteile eines Photoinitiators und gegebenenfalls 0,0 bis 1,0 Gewichtsteile eines Wärmepolymerisationsinhibitors, 0,0 bis 95,0 Gewichtsteile eines Polymermaterials oder eines anorganischen Pulvers, wobei alle diese Komponenten oben durch Beispiele belegt wurden. In der photoadhäsiven Schicht sollten organische Säuregruppen im Bereich von 0,01 bis 1,0 mMol/g, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 mMol/g enthalten sein. Wie oben erwähnt, wird organische Säureverbindung nicht notwendigerweise neu oder zusätzlich zugegeben, wenn die obigen Komponenten organische Säuregruppen enthalten.

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Eine negativ wirkende vorsensibilisierte Trockenflachdruckplatte nach der Erfindung umfaßt

a) eine Basisschicht mit ausreichender Festigkeit, um der normalerweise in einem Druckverfahren auftretenden Beanspruchung zu widerstehen,

b) eine über der Basisschicht angeordnete Siliconkautschukschicht und

c) eine über der Siliconkautschukschicht angeordnete lichtemfindliche Schicht mit oder ohne eine Zwischenschicht, die Silicongrundiermittel oder Silankupplungsmittel umfaßt, wobei die lichtempfindliche Schicht eine organische Säure enthält und die Gesamtkonzentration der Säuregruppen in der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von 0,01 mMol/g bis 1,0 mMol/g liegt.

Die lichtempfindliche Schicht ist vorzugsweise eine photoadhäsive Schicht. Beim Belichten durch ein negatives Transparent polymerisiert die photoadhäsive Schicht in dem belichteten Bildbereich und haftet fest an der darunterliegenden Siliconkautschukschicht direkt oder indirekt über eine Zwischenschicht an, während die photoadhäsive Schicht in dem unbelichteten Nichtbildbereich nicht an der darunterliegenden Siliconkautschukschicht haftend bleibt.

Anschließend wird eine Flachdruckplatte hergestellt, in welcher die photoadhäsive Schicht nur in dem unbelichteten Bereicht entfernt wird, um die darunterliegende Siliconkautschukschicht freizulegen. Die photoadhäsive Schicht, die in dem belichteten Bereich verbleibt, wird zu einem Druckfarbe annehmenden Bildbereich, und die Siliconkautschukschicht in

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dem unbelichteten Bereich wird zu einem Druckfarbe abstoßenden Nichtbildbereich.

Die Komponenten a), b) und c) können die gleichen sein wie
jene der oben erwähnten positiv wirkenden Platte.

Beispiel 1

Auf einer rohen Aluminiumplatte wurde eine 4 ,u dicke lichtempfindliche Schicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

a) Polyurethanharze "Pandex T-5201", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. in Japan - 56 Gewichtsteile,

b) Additionsprodukt von 4 Mol Glycidylmethacrylat mit 1 Mol Xylylendiamin - 40 Gewichtsteile,

c) Michler's Keton - 4 Gewichtsteile,

d) Kristallviolett - 0,4 Gewichtsteile.

Verschiedene organische Säure, die in der Tabelle I aufgeführt sind, wurden der oben erwähnten lichtempfindlichen
Schicht zugesetzt.

Die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht wurde mit der 10 gewichtsprozentigen n-Hexanlösung der folgenden Silicongummizusammensetzung überbeschichtet, um eine 3 ,u dicke Siliconkautschukschicht nach dem Trocknen und Härten zu bekommen.

a) Dimethylpolysiloxan (Molekulargewicht etwa 80 000) 100 Gewichtsteile,

b) Methyltriacetoxysilan - 5 Gewichtsteile,

c) Dibutylzinnäiacetat - 0,2 Gewichtsteile.

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Über der so aufgebrachten Siliconkautschukschicht wurde ein 10,u dicker Poly-(äthylenterephthalat)-Film (Toray "Lumirror") auflaminiert.

Die so hergestellte Platte und die Platte, die einen Monat bei 50° C gelagert worden war, wurden mit einer Hochdruckquecksilberlampe (ORC Jet Light 3000, bei einem Abstand von 1 m) durch "PS Step Guide" (eine von der Fuji Photofilm Co., Ltd. hergestellte Grauskala) 90 Sekunden belichtet.

Nach dem Belichten wurde der Schutzfilm abgeschält, und die Oberfläche der freigelegten Platte wurde mit einem Entwicklungsbausch, der mit n-Heptan befeuchtet war, abgerieben.

Nach dem Trocknen wurde die Platte mit "Driocolour-black" (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) mit Druckfarbewalzen eingefärbt, und die Stufenzahl (Grauskalenzahl), bis zu welcher die Siliconkautschukschicht als Druckfarbe abstoßende Schicht verblieb, wurde geprüft.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Im Falle der Platte ohne organische Säuren stieg während der Lagerung die Grauskalenzahl stark an, doch die Platte mit organischen Säuren zeigte gute Lagerbeständigkeit.

Außerdem blich Kristallviolett in der Platte ohne organische Säuren nach der Lagerung über 40 % aus, doch Kristallviolett in den Platten mit organischen Säuren blich nur weniger als 10 % bei der gleichen Lagerung aus.

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	Tabelle I	Grauskalenzahl	nach einem Mo nat bei 50° C
		anfänglich	12
Additive	Gewichts-% Additive	6	6
keine	-	6	6
Bernsteinsäure	1,0	6	7
Maleinsäure	1,0	6	7
Adipinsäure	1,0	6	7
Itaconsäure	1,0	6	7
Copolymer (Acrylsäure 43 Ge wichts-%, Butylacry- lat 43 Gewichts-%, Styrol 14 Gewichts-%	) 1,0	6	7
Copolymer (Acrylsäure 50 Ge wichts-%, Butyl- acrylat 50 Ge wichts-%)	1,0	6
p-Toluolsulfon säure	1,0
Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere der lichtempfindlichen Schicht durch die folgende Verbindung ersetzt wurde: Reaktionsgemisch von 0,5 Mol Bernsteinsaureanyhdrid mit 1 Mol Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetrakis-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-p-xylylendiamin.

Die so hergestellte Platte wurde belichtet und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt und ergab die Grauskalenzahl 6. Noch nach einem Monat Lagerung bei 50° C zeigte die Platte die gleiche Grauskalenzahl, und die thermische Ausbleichung von Kristallviolett war weniger als 10 %.

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Beispiel 3

Auf einer Aluminiumplatte wurde eine Silicongrundierung "SH 4094 Primer" (hergestellt von der Toray Silicone Co., Ltd., Japan) in der Dicke von 1 ,u aufgebracht. Auf dem resultierenden Film wurde eine Silicongummilösung aufgebracht, die durch Verdünnen einer RTV-Silicongummidispersion ¹¹YE 3085" (hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd., Japan) mit n-Heptan und Zugabe von Benzoiriäthylather in einer Menge von 3 Gewichts-%, berechnet als Feststoff, zu dieser verdünnten Silicongummidispersion erhalten worden war, und die resultierende aufgebrachte Silicongummilösung wurde getrocknet und gehärtet und ergab eine 5 ,u dicke Siliconkautschukschicht.

Andererseits wurde eine 2 ,u dicke lichtempfindliche Schicht auf einem 9 ,u dicken Polypropylenfilm "Torayfan" (hergestellt von Toray Industries, Inc., Japan) aufgebracht, wobei die lichtempfindliche Schicht folgende Zusammensetzung hatte:

a) Polyurethan von Isophorondiisocyanat mit Polyesterpolyol, das Adipinsäure, Hexan-1,6-diol und 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol umfaßte - 60 Gewichtsteile,

c) Michler's Keton - 2 Gewichtsteile.

Verschiedene organische Säuren, die in Tabelle II aufgeführt sind, wurden zu der oben erwähnten lichtempfindlichen Schicht zugesetzt.

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Danach wurde die Aluminiumunterlage mit der Siliconkautschukschicht und der Polypropylenfilm mit der lichtempfindlichen Schicht so zusammengepreßt, daß die Oberfläche der Siliconkautschukschicht in Berührung mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht kam und fest auf ihr anhaftete, um eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte zu ergeben.

Die so hergestellte Platte und die Platte, die einen Monat bei 50 C gelagert worden war, wurden wie in Beispiel 1 belichtet.

Der Schutzfilm wurde abgeschält und die Oberfläche der belichteten Platte mit n-Propanol befeuchtet und mit einem Entwicklungsbausch abgerieben..

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Im Falle der Platte ohne organische Säuren stieg die Grauskalen zahl während der Lagerung stark an, doch die Platten mit organischen Säuren zeigten gute Lagerbeständigkeit.

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Additive

keine

Bernsteinsäure

Maleinsäure

Adipinsäure

Itaconsäure

Copolymer (Acrylsäure 43 Gewichts-%, Butylacrylat 43 Gewichts-%, Styrol 40 Gewichts-%)

Copolymer (Acrylsäure 50 Gewichts-%, Butylacrylat 50 Gewichts-%)

- 24 -

Tabelle II	Grauskalenzahl	nach einem Mo nat bei 50° C
	anfänglich	13
Gewichts-% Additive	9	9
-	9	9
1,0	9	10
1,0	9	10
1,0	9
1,0

1,0

+) Die Grauskalenzahl, bis zu welcher die lichtempfindliche Schicht unlöslich gemacht wurde und als eine Druckfarbe annehmende Schicht nach der Entwicklung blieb.

030018/

Claims

Dr. Hans-Heinrich WiUrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seifert

PATENTANWÄLTE

D - 6200 WIESBADEN Γ 9.10.1979 Postfadi 6145

Guitav-Freytig-Straße 25 9(0 6121)37 27 20 Tclegnmmadrcise: WILLPATENT Telex: 4-186 247

Dr.We/Wh

TD-79048

Toray Industries, Inc., 2, Nihon-

bashi-Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku,

Tokyo, 103 Japan

Trockenflachdruckplatte

Priorität; Japanische Patentanmeldung Nr. 78/128577 vom 20. Oktober 197 8

Patentansprüche

y. Vorsensibilisierte Trockenflachdruckplatte, die eine Basisschicht, eine lichtempfindliche Schicht und eine Siliconkautschukschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine organische Säure enthält.

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Posudieck: Frankfurt/Main 67 63-602

Buk: Dresdner Buk AG, Wietbtden, Konto-Nr. 276 107
2. Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Säure wenigstens eine organische Carbonsäure, organische Sulfonsäure und/oder organische Phosphonsäure enthält.
3. Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Carbonsäure wenigstens eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säure, aromatische Säure und/oder Polycarbonsäure enthält.
4. Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gesamtkonzentration an Säuregruppen bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen, in der lichtempfindlichen Schicht 0,01 mMol/g bis 1,0 mMol/g beträgt.
5. Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Säuregruppen 0,02 mMol/g bis 0,5 mMol/g beträgt.
6. Positiv wirkende vorsensibilisierte Trockenflachdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine Basisschicht mit ausreichender Festigkeit, um der in einem Druckverfahren normalerweise auftretenden Beanspruchung zu widerstehen,

b) eine über der Basisschicht angeordnete lichtempfindliche Schicht, die eine organische Säure enthält, wobei die Gesamtkonzentration der Säuregruppen in der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von 0,01 mMol/g bis 1,0 mMol/g be trägt, und

c) eine über der lichtempfindlichen Schicht mit oder ohne Zwi schenschicht, die Silicongrundiermittel oder Silankupplungs-

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mittel umfaßt, angeordnete Siliconkautschichtschicht umfaßt.
7. Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht außerdem ein äthylenisch ungesättigtes photopolymerisierbares Monomeres oder Oligomeres enthält.
8. Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconkautschukschicht vernetzte Diorganopolysiloxane mit der mittigen sich wiederholenden Einheit

R
-Si-O-f

R¹

umfaßt, worin η nicht kleiner als 2 ist und R und R¹ Alkyl-, Aryl- und/oder Cyanoalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Negativ wirkende vorsensibilisierte Trockenflachdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) eine Basisschicht mit ausreichender Festigkeit, um der normalerweise bei einem Druckverfahren auftretenden Beanspruchung zu widerstehen,

b) eine über der Basisschicht angeordnete Siliconkautschukschicht und

c) eine über der Siliconkautschukschicht mit oder ohne Zwischenschicht, welche Silicongrundiermittel oder Silankupplungsmittel umfaßt, angeordnete lichtempfindliche Schicht umfaßt, wobei die lichtempfindliche Schicht eine organische Säure enthält und die Gesamtkonzentration der Säuregruppen in der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von 0,01 mMol/g bis 1,0 mMol/g liegt.

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10. Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht außerdem ein äthylenisch ungesättigtes photopolymerisierbares Monomeres oder Oligomeres enthält.
11. Trockenflachdruckplatte nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconkautschukschicht vernetzte Diorganopolysiloxane mit der mittigen sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel

R
-Si-O-

R¹

umfaßt, worin η nicht kleiner als 2 ist und R und R¹ Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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