DE2449172A1

DE2449172A1 - Flachdruckplatte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2449172A1
Application number: DE19742449172
Authority: DE
Inventors: Yuh Ezumi; Masaharu Kobayashi; Takashi Kubota; Shiga Otsu; Yoichi Shimokawa
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1973-10-17
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1975-05-15
Also published as: JPS5614976B2; JPS5066304A; GB1454017A; USRE30670E; FR2248536A1; DE2449172B2; DE2449172C3; FR2248536B1

Description

Die vorliegende■Erfindung betrifft eine Flachdruckplatte vom Negativtyp mit einem Druckfarbe abstoßenden Silikonkautschuk in den Nichtbildbereichen, und diese Platte ist in der Lage zu drucken, ohne daß befeuchtet wird.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge für eine trockene Flachdruckplatte mit einer Druckfarbe abstoßenden Schicht von Silikonkautschuk gemacht, doch haben alle diese Vorschläge verschiedene Nachteile, wie schlechtere Festigkeit der Druckplatte oder das Auftreten von Problemen hinsichtlich der Entwicklungs-

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methode. Beispielswelse ist in der japanischen Auslegeschrift Nr. 2361/1972 eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte beschrieben, die eine wasserlösliche, durch Licht unlöslich werdende Diazonium-Harzschicht auf der Silikonkautschukschicht besitzt. Wenn ein Negativtransparent auf diese Platte gelegt und belichtet und danach die Platte mit einer wässrigen Entwicklerflüssigkeit behandelt wird, löst sich die Diazonium-Harzschicht in dem unbelichteten Bereich und legt die Oberfläche dsr Silikonkautschukschicht frei, welche Druckfarbe abstoßende Hichtbildflachen bildet, während in dem belichteten Bereich die gehärtete Diazonium-Harzschicht bleibt und eine Druckfarbe annehmende Bildfläche bildet. Die Haftung zwischen der Diazonium-Harzschicht in dem Bildbereich und der darunterliegenden Silikonkautschukschicht ist jedoch unzureichend, und dieser Mangel der Flachdruckplatte ist derart, daß die Diazonium-Harzschicht der Bildbereiche sich durch die Einwirkung der Druckfarbeaufbringungswalzen während des Drückens abschält oder durch unvorsichtiges Kratzen entfernt wird.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, solche Nachteile zu überwinden und eine Flachdruckplatte vom Negativtyp zu erhalten, die ausgezeichnete Haftfestigkeit der Druckfarbe annehmenden Bildflächen, Oberflächenfestigkeit der Druckplatte, Lagerbeständigkeit, Kratzbeständigkeit und hohe Dauerhaftigkeit bei langem Drucken besitzt.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Flachdruckplatte vom Negativtyp mit ausgezeichneter Bildreproduzier-

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barkeit und einem breiten Spielraum für die Belichtungszeit zu erhalten.

Die vorsensibilisierte trockene Flachdruckplatte nach der vorliegenden Erfindung ist eine negativ wirkende Platte aus

(a) einer Grundschicht,

(b) einer über der Gründschicht liegenden Silikonkautschukschicht und

(c) einer über der Silikonkautschukschicht liegenden Lichtklebstoff schicht, die wenigstens eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 100°C und einen Photoinitiator enthält«

Beim Belichten durch ein Negativtransparent polymerisiert die lichtempfindliche Schicht in dem belichteten Bildbereich und haftet fest an der darunterliegenden Silikonkautschukschicht, während die Lichtklebstoffschicht in dem unbelichteten Nichtbildbereich nicht an der darunterliegenden Silikonkautschukschicht klebend bleibt.

Es wird eine Flachdruckplatte produziert, bei der die Lichtklebstoffs chicht nur in dem unbelichteten Bereich entfernt wird, um die darunterliegende Silikonkautschukschicht freizulegen,wobei die in dem belichteten Bereich verbleibende Lichtklebstoffschicht einen Druckfarbe annehmenden Bildbereich darstellt und die in den unbelichteten Bereichen vorliegende Silikonkautschukschicht eine Druckfarbe abstoßenden Nichtbildbereich darstellt.

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Die vorliegende Erfindung hat die folgenden neuen und wichtigen Eigenschaften: Bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht durch ein Negativtransparent auf die Druckplatte erfolgt nicht nur eine Polymerisation der Lichtklebstoffschicht in dem belichteten Bereich und eine Vernetzung dieser Schicht unter Unlöslichwerden, sondern die Schicht haftet auch an der darunterliegenden Silikonkautschukschicht und kann nicht leicht abgeschält werden. Als Ergebnis hiervon werden die Haftfestigkeit der Druckfarbe annehmenden Bildbereiche der resultierenden Druckplatte und letztlich auch die Festigkeit der Plattenoberfläche stark vergrößert, und es werden nicht nur die Lagerfestigkeit und Kuatzbeständigkeit verbessert, sondern auch die Dauerhaftigkeit bei langer Verwendung während des Drückens. In diesem Fall hat die Lichtadhäsion in der Grenzfläche zwischen der Lichtklebstoffschicht und der Silikonkautschukschicht eine sehr große Bedeutung, da sie sich stark von bisher bekannten Fällen unterscheidet.

Das nach der vorliegenden Erfindung flexible Grundsubstrat sollte ausreichend flexibel sein, um auf einer lithografischen Presse befestigt zu werden, und es sollte fest genug sein, um der nor malerweise von der lithografischen Presse erzeugten Belastung zu widerstehen. Repräsentative Substrate sind beispielsweise beschichtetes Papier, Metalle oder Kunststoffe, wie Polyäthylen- terephthalat. Es ist jedoch am stärksten bevorzugt, ein Substrat zu verwenden, dessen Reflektivität gegenüber Licht einer Wellenlänge von 300 bis 400 m,u nicht mehr als 20% beträgt, da die Reproduzierbarkeit des Bildes dadurch stark verbessert wird.

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Im Falle der Verwendung eines solchen Lichthofbildung oder Lichtflecken verhindernden Substrates wird der zulässige Bereich der Belichtungszeit (Bereichbreite der geeigneten Belichtungszeit) vergrößert, und es ist möglich,, ein scharfes Bild von großer Helligkeit bis zu Schatten zu bekommen.

Die Tatsache, daß ein die Lichthofbildung verhinderndes Substrat eine solche große Wirkung ohne das Erfordernis von Wasser in einer Flachdruckplatte entwickelt, die eine lichtempfindliche Harzschicht auf einer Silikonkautschukschicht besitzt, ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Es ist bekannt, eine Lichthof verhindernde Schicht unter einer lichtempfindlichen Harzschicht bei der Aufbringung eines photopolymerisierbaren Harzes bei der Produktion gewöhnlicher Prägedruckplatten und lithografischer Druckplatten vorzusehen; die vorliegende Erfindung ist jedoch in der Struktur völlig verschieden von den bekannten Fällen, da eine Lichthof verhindernde Schicht unter einer Silikonkautschukschicht vorgesehen ist, welche letztere eine lichtempfindliche Harzschicht trägt.

Wenn, wie nach dem Stand der Technik, eine die Lichth«öf bildung verhindernde Schicht zwischen einer Lichtklebstoffschicht und einer Silikonkautschukschicht vorgesehen ist, bekommt man keine Lichtanhaftung, so daß sich ein lichtunlöslich gemachtes Relief leicht von der Silikonkautschukschicht abschält. Die Überlegenheit eines die Lichthofbildung verhindernden Grundsubstrates unter der Silikonkautschukschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist somit leicht verständlich.

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Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete, die Lichthofbildung bzw, Lichtflecken verhindernde Grundsubstrat besitzt ausreichende Flexibilität für die Befestigung auf einer gewöhnlichen lithografischen Presse und ist stark genug, um der Belastung leicht zu widerstehen, die normalerweise von der lithografischen Presse erzeugt wird. Als Erläuterung solcher Grundsubstrate seien die folgenden genannt:

(1) Eine Metallplatte, ein Papier- oder Kunststoffbogen mit einer die Lichthofbildung bzw. Lichtflecken verhindernden Schicht auf der Oberfläche,

(2) ein im wesentlichen transparenter Kunststoffilm mit einer die Lichthofbildung bzw. die Lichtflecken verhindernden Schicht auf der Rückfläche und

(3) ein Papier- und Kunststoffilm, imprägniert mit einem Ultraviolettlichtabsorbiermittel oder mit einem darin dispergierten solchen Mittel.

Nachfolgend findet sich eine Liste wirksamer Ultraviolettliehtabsorbiermittel. Diese Ultraviolettlichtabsorbiermittel können in Lösungen verschiedener Polymerbindemittel gelöst oder dispergiert und auf dem Grundsubstrat aufgebracht werden und ergeben dabei die Lichthofbildung bzw. Lichtflecken verhindernden Schichten.

(1) Benzophenonderivate! 2,2ⁱ-Dihydroxy~4-methoxybenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 4"'-Dimethylaminobenzophenon oder

"Lignt Absorber DBR" der Dow Chemical Co. in USA.

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(2) Benzotriazolderivate: "Tinuvin P" und "Tinuvin 320" der Geigy Ltd. in der Schweiz.

(3) Phenylsalicylat und Derivate desselben: 4-tert-Butylphenylsalicylat und 4-Octylphenylsalicylat.

(4) Acrylnitrilderivate: "Ubinul N-35" und "Ubinul 530" der Antala Chemical Co. in USA.

(5) Andere handelsübliche Ultraviolettlichtabsorbiermittel, wie "Inhibitor-HRT" der Eastman Chemical Co. in USA, "Stouffer Stabilizer-UV928" und "Stouffer aabilizer-UV1261" der Stouffer Chemical Co. in USA sowie "C1729" und "AMlOl" der Ferro Chemical Co. in USA.

(6) Gelbe und rote anorganische und organische Pigmente; Orangelack, Molybdänorange, Gadmiumgelb, Bleigelb, Bleichromat, Hansagelb, Chromzinnober, Bleirot, Rot-C-Lack, Chromrot, rotes Eisenoxid, Leuchtrot, Bon Maroon, Zinnober usw.

Zum Zwecke einer Verbesserung der Haftung zwischen solchen die Lichthofbildung oder Lichtflecken verhindernden Grundsubstraten und einer Silikonkautschukschicht ist es bevorzugt, einen dünnen (0,05 bis 1,0 ,U) überzug aus Silikongrundierung (Oberflächenbehandlungsmittel) auf die Oberfläche des Substrates aufzubringen .

Als Silikongrundierungen, die für diesen Zweck verwendet werden,

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können neben handelsüblichen Grundierungen, wie "SH 4094", "SH 1200" und ¹¹SH 1201", Silankupplungsmittel, wie "SH 6020", "SH 6040" und "SH 6075" genannt werden, die alle von der Toray Silicone Co. in Japan hergestellt werden.

Die Dicke der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikonkautschukschicht ist nicht besonders kritisch, und sie ist brauchbar in dem normalen Bereich von 0,5 bis 50 ,u, vorzugsweise zwischen 1 und 10 /U.

Brauchbaren Silikonkautschuk erhält man durch sparsame Vernetzung eines linearen Diorganopolysiloxans, vorzugsweise von Dimethylpolysiloxan, welches ein Grundpolymer ist. Die Dichte dieser Vernetzung kann durch das R/Si-Verhältnis in der folgenden Formel ausgedrückt werden, und in brauchbarem Silikonkautschuk liegt diese Dichte im Bereich von 1,95 bis 2,10, vorzugsweise zwischen 1,99 und 2,01. Ein repräsentatives Polymer auf Silikongrundlage besitzt die folgende sich wiederholende Einheit

worin η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 ist, R eine Alkyl? gruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, einen Vinylrest, Arylrest, Vinylarylrest oder eine Cyanoalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei bevorzugt ist, daß wenigstens 60% von R Methylgruppen sind.

Nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren Silikonkautschuk er

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hält man durch Kondensation eines solchen Polymers auf Silikongrundlage sowie der folgenden Silikonvernetzungsmittels

(D	R -	Si	-40Ac)	3	CR¹	3
(2)	R -	Si	—$ON -	3
(3)	R -	Si
	V

worin R die obige Bedeutung hat, R^! eine Alky!gruppe, wie eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet und Ac eine Acetylgruppe ist.

Andere brauchbare Silikonkautschukarten können durch Umsetzung des oben genanten Grundpolymers mit Sllikonöl vom Η-Typ mit der folgenden sich wiederholenden Einheit oder durch Addition der genannten Grundpoiymere, in denan eti^a 3% R Vinylgruppen sind, oder durch Umsetzung zwischen den Silikonölen vom Η-Typ erhalten werden.

_ R

Si - 0 4-

ι T

-Si-O 4

Ir J

R besitzt dabei die gleiche Bedeutung wie oben erwähnt.

Um Silikonkautschuk durch eine solche Vernetzung zu bekommen, wird neben den oben genannten Komponenten ein metallorganisches Carbonsäuresalz eines Metalles, wie Zinn, Zink, Kobalt, Biet, Calcium oder Mangan, wie beispielsweise Dibutylsinnlaurat, Zinn-4-octoafe und Kobaltnaphthesiat, oder ein Katalysator, wie

Chlorplatinsäure, zugesetztο

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Um die Fähigkeit von Silikonkautschuk zu verbessern und Silikonkautschuk zu erhalten, der während des Drückens erzeugten Rei-• bungskräften widerstehest kann, 1st @s möglich, mit dem Silikonkautschuk einen Füllstoff zu vermischen,, Mit ©inem Füllstoff vorgemischter Silikonkautschuk ist im Handel erhältlich, und zwar als Silikonkautschukiaaterial oder Silikonkautschukdispersion. Im Falle, daß es bevorzugt ist, einen Silikonkautechukfilm durch Beschichten, wie bei der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird vorzugsweise eine RTV- oder LTV-Silikonkautsc-hukdispersion verwendet, Beispiele solcher Silikonkautschukdispersionen sind solche für Papierüberzüge, wie "SyI off 23", "SRX-257" und "SH-237" der Toray Silicone Co., Ltd» in Japan.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Wirksamkeit stark verbessert, indem man ein© kleine Menge eines Photosensibilisators in die Silikonkautschuksehicht zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten einarbeitet«, Durch Verwendung einer solchen Silikonkautschukzusammensetzung wird die Lichtanhaftung zwischen der Silikonkautschukschicht und der Lichtklebstoffschicht wesentlich verbessert, und man erreicht sehr bequem das Ziel der vorliegenden Erfindung. Es ist möglich _s als solche Photosensibilisatoren zur Einarbeitung in di© Silikonkautschukschicht den gleichen Photosensibilisator (Photoinitiator) zu verwenden, der in einer später zu erwähnenden Lichtklebstoffschicht enthalten ist» Speziell werden bequemerweise aromatische Ketone, wie besonders Benzoinalkylather verwendet. Als repräsentative Beispiele solcher Benzoinalkylather können Beasoinäthylather, BeazoJnisopropylather und Benzoirusutylather genannt werden. Von diesen Photosensibilisa-

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toren enthaltene Mengen liegen normalerweise bei 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonkautschukschicht.

Die Dicke einer nach der vorliegenden Erfindung verwendeten photopolymerisierbaren Klebstoffschicht ist nicht speziell begrenzt, liegt jedoch normalerweise im Bereich von 0,5 bis 50 ,u und vorzugsweise zwischen 1 und 10 au

Das folgende ist die Zusammensetzung einer solchen photopolymerisierbaren Klebstoffschicht:

(1) Wenigstens eine Art photopolymerisierbarer ungesättigter Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 100°c

5,0 bis 99,9 Gew.-Teile

(2) Photoinitiator

0,1 bis 10,0 Gew.-Teile

(3) Hitzepolymerisationsinhibitor, wenn der Einzelfall ihn erfordert

0,001 bis 1,0 Gew.-Teile

(4) Polymer oder anorganisches Pulver als Füllstoff zur Beibehaltung der Dimensionsstabilität einer Lichtklebstoffschicht, wenn der Einzelfall dies erfordert

0,01 bis 90,0 Gew.-Teile.

Die oben bezeichnete photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung bedeutet hier photopolymerisierbare ungesättigte Monomere und Oligomere.

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Als solche Monomere und Oligomere können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenigstens eine Art einer solchen Monomerverbindung oder Oligomerverbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe im gleichen Molekül enthält, zu nehmen. Es ist besonders bevorzugt, die Gesamtkonzentrationen der Hydroxylgruppe und die Gesamtkonzentrationen der Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe in der Lichtklebstoffschicht auf wenigstens 0,1 m-Mol/g einzustellen. Die oberen Grenzen dieser Gesamtkonzentratdbnen liegen bei jeweils etwa 15 m-Mol/g.

Bei Verwendung solcher Monomerer oder Oligomerer wird die nach der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der oben genannten Eigenschaften der Haftfestigkeit der Druckfarbe annehmenden BiIdflachen, der Kratzbeständigkeit und hohen Dauerhaftigkeit bei langem Drucken erzielte starke Verbesserung am wirksamsten realisiert.

Diese Tatsache wird besser ersichtlich bei einem Vergleich mit einem Fall, in dem die Gesamtkonzentration der Hydroxylgruppen und die Gesamtkonzentration der Acryloyl- und Methacryloylgruppen jeweils geringer als 0,1 m-Mol/g sind. Obwohl auch in einem solchen Fall eine Unlöslichmachung durch Licht erreicht wird, ist doch die Haftung auf der Oberfläche des darunterliegenden Silikonkautschuks ungenügend, wobei die während der Entwicklung auftretenden Reibungskräfte die Bildung des Reliefs der Bildfläche verhindern oder, selbst wenn das Relief gebildet wird, dieses sich leicht abschält, wenn es etwas mit der Fingerspitze ge-

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rieben wird.

Die folgenden Verbindungen können als Beispiele der oben erwähnten Monomeren oder Oligomeren mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und wenigstens einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe im gleichen Molekül genannt werden:

(1) Acrylsäure- oder Methacrylsäureteilester eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

(2) Additionsprodukt aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie von Alkoholen, Thiolen, Aminen, Carbonsäure^ Sulfonsäuren, Phenolen, Phosphorsäuren oder Halogenwasserstoff mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.—

(3) Additionsprodukt von Monoepoxy- oder Polyepoxyverbindungen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure .

(4) Ester von N-MethyIo!acrylamid oder -methacrylamid und Oxycarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

(5) Additionsprodukt von N-Methylol-acrylamid oder -methacrylamid mit Monoepoxy- oder Polyepoxyverbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Von solchen Monomeren und Oligomeren sind jene, die wenigstens zwei Acryloyl- oder Methacryloy!gruppen und wenigstens eine alkoholische Hydroxylgruppe besitzen, bevorzugt, und jene, die wenigstens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und wenigstens zwei alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, sind am meisten bevorzugt. S09820/0699

Verbindungen unter den. oben erwähnten Monomeren und Qligomeren, die besonders brauchbar sind, sind nachfolgend aufgeführt, wobei einige von ihnen auch als· Rohmaterial für Oligomere benutzt werden können, welche letztere bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind:

(1) Acrylsäure- oder Methacrylsäureteilester von ÄthylengIykol,

Propylenglykol, Glycerin, Trlmethylolmethan, Trimsthyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

(2) Addukte von Glycidylacrylat oder -methacrylat mit Chlorwasser stoff säure, Methanol, Äthanol„ Äthylenglykol, Trimethylolmethan, Pentaerythrit, Ethanolamin, Triäthanolamin,. Äthandithiol, Methylamin, Äthylendiamin, Xylylendiamin, Anilin, Phenylendiamin, Essigsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure _s Fumarsäure, Itakonsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Phenol, Thiophenol oder Hydrochinon.

(3) Additionsprodukte von Glycidy!ester mit wenigstens zwei Epoxygruppen und 9 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie beispielsweise ein Additionsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Glycidylestern von Phthalsäure, Tetrahydrophtfialsäura„ Bernsteinsäure, Adipinsäure, Ma-'leinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, wie sie in der japanischen Auslegeschrift 32 003/1973 beschrieben sind.

(4) Diester von N-Methylol-acrylamid oder -methacrylamid mit Apfelsäure, Weinsäure^ Fumarsäure oder Zitronensäure»

(5) Additionsprodukte von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Glycidy !ester vom Acry'-säur®, Methacrylsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthialsäure, Maleins äur®_p Fumarsäure oder Itakon-

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säure.

Außer den oben erwähnten Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeren mit alkoholischen Hydroxylgruppen ist es möglich, daß man auch noch andere äthylenisch ungesättigte Monomere daneben vorliegen läßt, wenn der Einzelfall dies erfordert. Was auch immer für Monomere zugesetzt werden, ist es jedoch bevorzugt, daß die Konzentrationen von Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen bzw. von Hydroxylgruppen in der Zusammensetzung der Lichtlilebstoffschicht oberhalb 0,1 m-Mol/g gehalten werden.

Es ist möglich, auch andere lichtpolymerisierbare Monomere oder Oligomere in der Lichtklebstoffschicht mit vorliegen zu lassen, wenn der Einzelfall dies erfordert, und repräsentative Beispiele solcher Monomere oder Oligomere sind etwa ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder Acrylamid oder Methacrylamid mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C, die von einem einwertigen Alkohol oder einwertigen Amin mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen sich herleiten, oder ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder Acrylamid oder Methacrylamid mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C, die sich von einem mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Amin mit nicht mehr als 80 Kohlenstoffatomen herleiten. Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen sind folgende:

(1) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester der folgenden Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octanol, ündecanol, Bornylalkohol, Polymethylenglykol, Äthylenglykol, PolyäthylenglykoL,,eroRylenglykol, Polypropylenglykol,

Glycerin, Trimethylolmethan und Pentaerythrit. (2) Acrylamidderivateund Methacrylamidderivate: Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylolacrylainid und -methacrylamid, N-Methoxymethy!acrylamid und -methacrylamid, Methylen-bis-acrylamid oder -methacrylamid, Hexamethylen-bis-acrylamid und -methacrylamid, Diacetonacrylamid und Hydroxymethylacetonacrylamid.

Repräsentative Beispiele des Photoinitiators, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind etwa die folgenden Verbindungen:

(1) Benzophenonderivate, wie beispielsweise Benzophenon, Michler's Keton, Xanthon, Anthron, usw.

(2) Benzoinderivate, wie beispielsweise Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthylather usw.

(3) Chinone, wie beispielsweise p-Benzochinon, ß-Methylanthrachinon usw.

(4) Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Dibenzyldisulfid, Di-n-butyldisulfid usw.

(5) Azo- oder Diazoverbindungen, wie beispielsweise 2-Azo-bisisobutyronitril, l-Azo-bis-cyclohexancarbo-nitril, p-Diazobenzyläthylanilin, Kongorot usw.

(6) Halogenverbindungen, wie beispielsweise Tetrabromkohlenstoff, Silberbromid, (TC-Chlormethylnaphthalin usw.

(7) Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid usw.

(8) Uranylsalze, wie beispielsweise üranylnitrat usw.

Es ist möglich, die geeignetsten Photoinitiatoren auszuwählen, indem man die Mischbarkeit mit anderen Komponenten der Licht-

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klebstoffschicht und das Spektrum der für die Belichtung verwendeten Lichtquelle in Rechnung stellt» Allgemein sind die folgenden Photoinitiatoren am meisten bevorzugt?

Benzophenon, Michler's Keton, Xanthon, BenzoinJ®ethyläther, Dibenzyldisulfid und UranyInitrat«

Außer den oben erwähnten Komponenten ist es zweckmäßig, eine kleine Menge eines Hitzepolymerisationsinhibitors zu der Lichtklebstoff schicht zuzusetzen, um die Lagerfähigkeit der Druckplatte zu verbessern. Als repräsentative Beispiele solcher HitzepolymerisatJonsinhibitoren können Hydrochinon, Phenothiazln, 2,4-Dinitrophenyl und Tripheny!methan genannt werden. Es ist auch möglich, einen Farbstoff, wie Kristallviolettpulver, zu der Lichtklebstoffschicht zuzusetzen, so daß ein belichteter Bereich leicht visuell unterschieden werden kann.

Außerdem ist es möglich, mit der Lichtklebstoffschicht anorganisches Pulver oder Polymer zu vermischen, wenn der Einzelfall dies erfordert, und zwar um der Lichtklebstoffschicht Dimensionsstabilität zu verleihen und die Haftung auf dem Silikonkautschuk zu verbessern.

Die so hergestellte Druckplatte bekommt bessere Lagerfähigkeit, Kratzbeständigkeit und Dauerhaftigkeit bei langen Druckvorgängen.

Andererseits neigen diese Zusatzstoff© dazu, eine Verminderung der Konzentration des Aery!monomers oder Methacry!monomers mit

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den Hydroxylgruppen, welche für die Lichtklebstoff schicht unerläßlich ist, zu verursachen»

Wegen solcher möglicher nachteiliger -Wirkungen bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Gewichtsmengen der Zusatzstoffe so einzustellen, daß man molar© Konzentrationen von Acryloylgruppen und Methacryloy!gruppen und von Hydroxylgruppen von einem Acrylmonomer oder Methacrylmonomer größer als 0,1 m-Mol/g der Lichtklebstoffschichtzusammensetzung erhält.

Geeignete anorganische Pulver können zweckmäßig in der Lichtklebstoff schicht dispergiert werden, und repräsentative Beispiele solcher Pulver sind etwa kolloidale Kieselsäure, Calciumcarbonat und Titandioxid.

Ein zuzusetzendes Polymer muß sich gleichförmig mit den anderen Komponenten der Photoklebstoffschicht, nämlich dem Monomer, Oligomer und Photoinitiator, in einer Lösung oder im geschmolzenen Zustand verratenen lassen. Die erwünschte Zusammensetzung muß sich in der Entwicklerlösung lösen oder darin quellen, und sie muß leicht in der Entwicklerstufe entfernbar sein. Die folgenden Polymere und Mischpolymere können als die erwünschten Polymere verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie solche Eigenschaften besitzen. Es ist möglich, diese Polymere und Mischpolymere in der üblichen Weise zu vermischen, wenn der Einzelfall dies erfordert, und die resultierenden Gemische zu verwenden.

Cl) Vinvlpolymere oder Acrylsäu. 2-, Methacrylsäure-, Acrylsäure-

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-ia-

ester- oder Methacrylsäureesterpolymere und Mischpolymere derselben:

Beispielsweise Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder Polymere oder Mischpolymere von Vinylacetat, Vinylchlorid, Äthylen, Vinylmethyläther, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 2-Äthylhexyl-, Glycidyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Chlor-2-hydroxypropyl·- und Dimethylaminoäthyl-, 2-Säure-phosphoroxyäthyl-, 3-Chlor-säure-phosphoroxyäthyl-acrylaten und -methacrylaten, Acrylamid und Methacrylamid, N-Methylol-acrylamid und -methacrylamid, N-Methoxybuty!acrylamid und -methacrylamid, Hydroxymethyldiacetonacrylamid, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.

(2) Unvulkanisierter Kautschuk, wie beispielsweise Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisobutylen, Polychloropren, Polyneopren oder Mischpolymere derselben.

(3) Polyäther, wie beispielsweise Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid.

(4) Polyamide, wie beispielsweise Mischpolymere der folgenden Monomere: Caprolactam, Laurolactam, Hexamethylendiamin, 4,4'-Bis-aminocyclohexylmethan, 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Diglycolsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.

(5) Cellulosederivate, wie beispielsweise Celluloseacetat, Methyl-

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cellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropy!cellulose usw.

(6) Polyester, wie befepielsweise Kondensationsprodukte von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bisphenol A, Äthylenoxid und Propylenoxid.

(7) Polyurethane, wie beispielsweise Polyurethan von Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Naphthalin-1, 5-diisocyanat mit 1,4-Butandiol.

(8) Vorpolymere von Epoxy-, Harnstoff-^ Alkyd-, Melamin- und Phenolharzen.

(9) Kollophonium, Polyterpene und Cumaron-Indenharze.

(10) Andere Polymere, wie beispielsweise Gummi arabicum und Gelatine.

Diese Polymere werden in Kombination mit der Art der verwendeten Entwicklerflüssigkeit ausgewählt. Jedoch sind die folgenden Verbindungen besonders brauchbar:

Ein Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Mischpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (0,20 Gew.-Teile)-Methylmethacrylat und/ oder Styrol (0 bis 50 Gew,-Teile)-Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Vinylacetat (20 bis 100 Gew.-Teile) oder Mischpolyamide von Nylon-6-Nylon-66-2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin 6(IsIsI Gew.»Teile)

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oder Nylon-6-Nylon-66-4_f4'""I2iaminocyclohexylmethan 6(1:1:1 Gew.-Teile).

Wie oben erklärt wurde, sind das Grundsubstrat, die Silikonkautschukschicht und die Lichtklebstoffschicht unverzichtbare Elemente einer Flachdruckplatte nach der vorliegenden Erfindung. Die Oberfläche der so zusammengesetzten Flachdruckplatte ist jedoch etwas klebrig und neigt dazu, Staub zum Anhaften zu bringen, was zu dem Problem führt, daß ein Negativtransparent wahrscheinlicherweise nicht ausreichend nahe an der Oberfläche in der Belichtungstufe anhaftet. Es kann daher erwünscht sein, einen dünnen transparenten Schutzfilm dazwischen anzubringen oder eine Schutzschicht auf der Oberfläche der Lichtklebstofffilme auszubilden, indem man eine Polymerlösung verwendet. Dieser Schutzfilm spielt auch die Rolle einer Verhinderung von Osmose (Durchdringung) von atmosphärischem Sauerstoff in die Lichtklebstof f schicht und einer Förderung der Photopolymerisation der Lichtklebstoffschichtο Ein solcher Schutzfilm ist brauchbar in der Belichtungsstufe, doch liegt auf der Hand, daß der Schutzfilm durch Abschälen oder Auflösen in der Entwicklungsstufe entfernt wird und in der Druckstufe unnötig ist.

Brauchbare Schutzfilme haben eine Transparenz, die in der Lage ist, Ultraviolettlicht (Strahlen) mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 m,u durchzulassen, und eine Dicke unterhalb 50 ,u, vorzugsweise unterhalb 10 ,u. Repräsentative Beispiele solcher brauchbaren Filme sind beispielsweise die folgenden Kunststofffilme:

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Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyäthylenterephthalat und Cellophan.

Wie oben erklärt, kann eine Flachdruckplatte als ein Laminat nach der vorliegenden Erfindung beispielsweise nach den folgenden drei Methoden hergestellt werden:

(1) Auf dem Grundsubstrat wird eine Silikonkautschukdispersion unter Verwendung üblicher Beschichtungseinriditungen aufgebracht, wie mit einer Auftragseinrichtung mit umgekehrter Walze, einem Luftrakelbeschichter oder einem Mayerbar-Beschichter, und ausreichend getrocknet, um eine Silikonkautschukschicht zn bilden. In diesem Fall ist. es möglich, das Grundsubstrat mit Silikongrundierung vorzubehandeln» Danach wird die Lösung einer Lichtklebstoffschichtzusammensetzung auf der Silikonkautschukschicht nach der gleichen Methode aufgebracht, die bei der Aufbringung der Si·· likonkautschukdlspersion angewendet wurde. Bei der Aufbringungdieser Lösung sollte sie die Silikonkautschukschicht nicht durchnässen und nicht die glatte Oberfläche der Silikonkautschukschicht stören. Es ist möglich, einen Anstrichmittelzusatzstoff der Silikonreihe oder ein oberflächenaktives Mittel der Fluorreihe zu der Lösung zuzusetzen«, um einen gleichmäßigen überzug der Lösung zu bekommen, wenn der Einzelfall dies erfordert.

(2) Auf einem abziehbaren Trägerbogen, wie beispielsweise aus Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polyäthylenterephthalatfilmen, Metallbögen oder Silikon-beschi jhteten Äbziehpapieren oder Abziehfilmen wird eine Lichtklebstoffschicht ausgebildet. Diese

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auf dem abziehbaren Trägerbogen gebildete Lichtklebstoffschicht läßt man dicht an einer Silikonkautschukschicht anhaften, die nach der gleichen Methode wie oben unter (1) angegeben auf dem Grundsubstrat aufgebracht wurde. In diesem Fall ist es möglich, die Oberfläche der Lichtklebstoffschicht mit Silikongrundierung vorzubehandeln.

(3) Eine Silikonkautschukdispersion wird auf einer Lichtklebstoff schicht aufgebracht, die mit einem abziehbaren Trägerbogen nach der gleichen Methode wie unter (2) beschrieben ausgebildet wurde, und ausreichend getrocknet. Zusätzlich wird ein Grundsubstrat mit Silikongrundierung behandelt und zum engen Anhaften an der vorher produzierten Silikonkautschukschicht gebracht.

Die abziehbaren Trägerbögen von (2) und (3) können an sich aus Schutzfilmen bestehen, doch ist es auch möglich, nach dem Abziehen der Trägerbögen neue Schutzfilme aufzubringen. Ähnlich gute Lichtempfindlichkeit kann man erhalten, wenn man die Platte ohne Schutzfilm verwendet, wenn belichtet wird, nachdem die Platte in einer Atmosphäre von Gasen, wie Stickstoff und Kohlendioxid, gelagert wurde, um gelösten Sauerstoff aus der Lichtklebstoffschicht auszutreiben.

Als Methode zur Herstellung des Schutzfilmes ausserhalb der oben beschriebenen Filmlaminierung ist es möglich, eine Methode zur ' Aufbringung einer PolymerBsung, wie von Polyvinylalkohol, auf der Oberfläche der Lichtklebstoffschicht oder zur Aufbringung der Polymerlösung auf dem abziehbaren Trägerbogen unter Ausbil-

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dung einer den Sauerstoffdurchgang verhindernden Schicht zu verwenden, die Lichtklebstoffschicht darauf aufzubringen und den abziehbaren Trägerbogen abzuziehen, wenn die Laminierung der Silikonkautschukschicht und des Grundsubstrates vollständig ist.

Die Flachdruckplattehach der vorliegenden Erfindung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird mit aktinischem Licht durch ein Negativtransparent belichtet, welches im Vakuum zu nahem Anhaften an der Platte gebracht wurde. Die für diese Belichtungsstufe verwendete Lichtquelle sollte reichlich Ultraviolettstrahlen (Licht) entwickeln, und Quecksilberlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen oder fluoreszierende Lampen können als solche Lichtquelle verwendet werden.

In der Druckplatte, die belichtet wurde, härtet nicht nur die Lichtklebstoffschicht der belichteten Bereiche durch Photopolymerisation und Vernetzung, sondern sie haftet auch fest an der darunterliegenden Silikonkautschukschicht. Daher schält sich je nach der Art des Schutzfilmes und der Zusammensetzung der Lichtklebstoffschicht die Lichtklebstoffschicht der unbelichteten Bereiche, wenn der Schutzfilm nach dem Belichten abgezogen wird, zusammen mit dem Schutzfilm ab, so daß nur die Lichtklebstoffschicht der belichteten Bereiche an der Silikonkautschukschicht anhaftet und hier bleibt, In solchem Fall wird die Entwicklung einfach dadurch vervollständigt, daß man den Schutzfilm abzieht, ohne daß man erneut noch eine Entwicklerflüssigkeit braucht.

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Es ist möglich, die Lichtklebstoffschicht der unbelichteten Bereiche selektiv zu eluieren, indem man die Platte in eine Entwicklerflüssigkeit eintaucht oder die Entwicklerflüssigkeit auf diese aufsprüht, nachdem der Schutzfilm abgeschält wurde. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, eine Entwicklerflüssigkeit zu verwenden, die die Silikonkautschukschicht nicht tränkt.

Weiterhin ist es möglich, die gesamte Oberfläche nach der Entwicklung zu belichten oder zu erhitzen, wenn der Einzelfall dies erfordert, um die Haftung zwischen der Lichtklebstoffschicht und der Silikonkautschukschicht zu festigen und dadurch die Dauerhaftigkeit bei langer Verwendung der Platte zum Drucken weiter zu verbessern.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einzelner Beispiele weiter erläutert. Das äthylenisch ungesättigte Monomer (photopolymerisierbares Monomer) und die Konzentrationen der Methacrylolgruppe und der alkoholischen Hydroxylgruppe, die darin enthalten sind , sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I Photopolymerisierbares Monomer Chemische Struktur

Bsp.l

Bsp.2

Additionsprodukt von 4 Mol Xylylendiamin

G G

ν.

QL

Q
G

Additionsprodukt von 2 Mol GMA/ 1 Mol Weinsäure

OH OH

I I

GO-C-CH-CH-C -OG il υ 0

Bsp.3 Gemisch von Glycerinmonoacrylat mit Xthylenglykoldiacrylat (Gew.-Verhältnis 24 : 16)

OH

AcrOCH₉— CH — CH₀OH ACrOCH₂CH₂OACr ■_

Bsp.4

Gemisch von N-Methylolacrylamid mit Äthylenglykoldiacrylat (Gew.-• Verhältnis 24 : 16)

ACrMHCH₂OH Acr0CH₂CH₂0Acr

Pentaerythritdiacrylat

(ACrO)₂C(CH₂OH)₂

Additionsprodukt von 1 Mol GMA/ 1 Mol Acrylsäure

G-O—Acr

Additionsprodukt von 1 Mol GMA/ 1 Mol N-MethyIo!acrylamid

CH₂

CH₂- C-C-O-CH₂-CH- CH₂OCH₂NACr

Methacry- alkoholische lolgruppe, Hydroxylgruppe, mMol/g mMolAj

5,7

4,6

8,7

10,5

8,1

9,3

8,2

5,7

9,2

9,1

5,9

8,1

4,6

4,1

Tabelle I (Forts,)

Vergl,-Bsp. und

Photopolymerisierbares Chemische Struktur Monomer Methacrylolgruppe,
mMol/g

alkoholische Hydroxylgruppe, mMol/g

Äthylenglykoldiacrylat ACrOCH₂CH₂OACr 11,6

cn ο co

Trimethyloläthantriacrylat

CH₂C (CH₂OAcr)

Gemisch von Äthylen-bisacrylamid mit Tetraäthylenglykoldiacrylat

GMA : Glycidylmethacrylat

AcrNHCH₂NHAcr

Acr -^OCH₂CH₂)₄OAcr

CHo

I ²

G: CH-V=C-C- 0-CH; I ||

0 Acr: CH₉-CH-C-

² Il

OH

1. CH-CH

10,8

8,6

alle bezogen auf das gesamte Monomer

ro

CD

Beispiel 1

Auf einer Aluminiumplatte, die durch Bürsten aufgerauht worden war, wurde eine Silikongrundierung "SH 4094 Primer", der Toray Silicone Co„, Ltd., Japan, in einer Dicke von 1 λχ aufgebracht. Auf den resultierenden Film wurde eine Silikongummilösung aufgebracht, die durch Verdünnen von RTV-Silikongummidispersion "YE 3085" der Toshiba Silicone Co., Ltd., Japan, mit n-Heptan und Zugabe von Benzoinäthyläther in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet als Feststoff, zu dieser verdünnten Silikongummidispersion erhalten worden war, und die resultierende aufgebracht Silikongummilösung wurde mit Luft getrocknet und ergab eine 5 ai dicke Silikonkautschukschicht. Dieser Silikongummi war ein lineares Diorganopolysiloxan mit Acetoxyendgruppen, mit Hilfe derer eine Vernetzung unter der Wirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit bewirkt werden konnte, indem Essigsäure abgespalten wurde, wobei man einen gummiartigen überzug bekam. Die obige Zusammensetzung wird als Grund- und Silikongummischicht bezeichnet.

Außerdem wurde eine 2 yu dicke Lichtklebstoffschicht auf einen 9 yU dicken Polypropylenfilm "Torayfan" der Toray Industries Inc., Japan, aufgebracht, wobei die Lichtklebstoffschicht folgende Zusammensetzung hatte:

(a) Additionsprodukt von 4 Mol Glycidylmethacrylat mit 1 Mol Xyly.lendiamin - 95 Gew.-%

(b) Benzoinmethylather - 5 Gew.-%.

Danach wurden die Grund- und Silikongummischicht und die Licht-

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klebstoffschicht so miteinander verpreßt, daß die Oberfläche der Silikonkautschukschicht in Berührung mit der Oberfläche der Lichtklebstoffschicht kam und nahe an dieser anhaftete, wobei man eine lichtempfindliche Flachdruckplatte erhielt.

Auf dieser Flachdruckplatte wurde ein Negativfcransparent aufgebracht, und man bewirkte im Vakuum, daß die beiden eng aneinander anhafteten. Sodann wurde in einem Abstand von IO cm 3 min mit Licht aus einer fluoreszierenden Lampe (FL 20 S-BL 360 der Mitsubishi Electric Co._r Ltd., Japan) bestrahlt.

Wenn das "Torayfan" abgeschält und die Druckplatte dann in eine 50%ige wässrige Lösung von Isopropanol eingetaucht und leicht gerieben wurde, ließ sich die Lichtklebstoffschicht der unbelichteten Bereiche leicht entfernen, während gleichzeitig die Lichtklebstoff schicht der belichteten Bereiche durch Licht unlöslich gemacht worden waren und fest an der darunterliegenden Silikonkautschukschicht anhaftete, so daß ein zähes Bildrelief verblieb.

Bei diesem Vorgehen erhielt man eine Flachdruckplatte, die dem Bild des Negativtranspar-entes auf der gesamten Flachdruckplatte entsprach. Wenn diese Druckplatte auf einem Drehoffsetvervielfältiger "Multilith 1250" der Addressograph Multigraph Co. befestigt und mit ihr unter Verwendung einer Druckfarbe "Driocolor Black" der Dainippon Inc. and Chemicals Inc., Japan, unter Verwendung von Wasser zum Befeuchten gedruckt wurde, erhielt man ausgezeichnete Drucke. Die Druckpresse dieses Beispiels hatfee eine gute Bildreproduzierbarkeit und war in der Lage, mehr als

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10.000 Abdrucke anzufertigen.

Beispiel 2

Auf einer rohen Aluminiumplatte, deren Oberfläche nicht behandelt worden war, wurde eine 2 ,u dicke, Lichthofbildung verhindernde Schicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

(a) Styrol-Acrylsäure (90 : 10 Gew.-Verhältnis) -Mischpolymer (grundmolare Viskositätszahl in Celluloseacetat : 0,3)-95 Gew.-Teile.

(b) Michler's Keton - 5 Gew.-Teile.

Danach wurde auf der Oberfläche dieser Lichthofbildung verhindernden Schicht eine l%lge Haptanlösung von Silikongrundierung "SH 4094" der Toray Silicone Co. Ltd., Japan, aufgebracht und getrocknet.

Außerdem wurde auf einem 9 ,u dicken Polypropylenfilm "Torayfan" eine 5 ,u dicke Lieh-Setzung aufgebracht:

eine 5 ,u dicke Lichtklebstoffschicht der folgenden Zusammen-

(a) Mischpolyamid (Nylon 6-Nylon 66-2,2/4-Trimethylhexamethylendiaminadipatmischpolymer - Gew.-Verhältnis 30 : 35 : 35) - 37 6ew.-%.

(b) Additionsprodukt von 1 Mol Weinsäure und 2 Mol Glycidylmethacrylat - 60 Gew.-%.

(c) Benzophenon - 3 Gew.-%.

(d) Phenothiazin - 0,01 Gew_o-%.

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Auf dieser Lichtklebstoffschicht wurde eine Lösung aufgebracht und durch Luft getrocknet, die durch Verdünnen eines hitzehärtbaren S ilikongummi s "SH 7023" der Toray Silicone Co. Ltd., Japan, mit Heptan und Zugabe von Benzoinäthylather in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet als Feststoff, zu der resultierenden verdünnten Silikongummidispersion erhalten worden war.

Danach wurde dieses Laminat von "Torayfan", Lichtklebstoffschicht und Silikongummi unter Druck auf die obengenannte beschichtete Aluminiumgrundplatte aufgebracht, wobei die Oberfläche der Silikongrundierung nahe an der Oberfläche des Silikongummis haftete» und danach wurde das Ganze 15 min auf 100°C erhitzt, wobei man eine lichtempfindliche Flachdruckplatte erhielt.

Auf die so erhaltene lichtempfindliche Flachdruckplatte wurde ein Negativtransparent aufgebracht und im Vakuum zu engem Anhaften an der Druckplatte gebracht. Dann würde 2 min mit Licht aus einer Hochdruckqueck-s über lampe (ORC Jet light 3ooof mit einem Abstand von 1 m bestrahlt. Das "Torayfan" wurde abgeschält, und danach wurde die Lichtklebstoffschicht der unbelichteten Bereiche durch Waschen mit modifiziertem Äthanol eluiert. Beim Drukken ähnlich wie in Beispiel 1 bekam man gute Abdrucke.

Beispiel 3

Auf einer rohen Aluminiumplatte wurde ähnlich wie in Beispiel 2 eine Lichthofbildung verhindernde Schicht und eine Silikongrundierungsschicht aufgebracht, und diese bildeten eine Grundschicht. Außerdem wurde auf einem 9 ,u dicken Polyäthylenterephthalatfilm

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24Λ9172

"Lumirror" der Toray Industries Inc., Japan, eine 1 ,u dicke Schicht von "Gosenil GH 17", eines Polyvinylalkohole der Nippon Gosei Kagaku Co. Ltd., Japan, aufgebracht, worüber eine 2 <u dicke Lichtklebstoffschicht der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:

(1) Äthylacrylat - Methylmethacrylat - AcrylSäuremischpolymer (Gew.-Verhältnis 70 % 20 : 1O) mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Celluloseacetat von 0,4 - 55 Gew.-%.

(b) Glycerinmonoacrylat - 24 Gew.-%. Äthylenglykoldiacrylat - 16 Gew.-%.

(c) Michler's Keton - 5 Gew.-%.

Auf der Oberfläche dieser Lichtklebstoffschicht wurde eine Lösung aufgebracht, die durch Verdünnen eines Silikongummis "SH 9732" der Toray Silicone Co. Ltd., Japan, mit Naphtha Nr. 3 (hergestellt von Esso) und Zugabe von Benzoinbutyläther in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet als Feststoff, zu dem resultierenden verdünnten Silikongummi erhalten worden war, und diese Lösung wurde dann mit Luft getrocknet.

Danach wurden die Grundschicht und die obige zusammengesetzte Lichtklebstoff- und Silikongummischicht so miteinander verpreßt, daß sie an der Grenzfläche zwischen der Oberfläche der Silikongrundierung und der Oberfläche des Silikongummis eng aneinander hafteten, und die zusammengesetzten Schichten ließ man danach ungestört 24 std stehen.

Die so erhaltene lichtempfindliche Flachdruckplatte wurde zunächst

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von dem Oberzugsfilm befreit, um die Polyvinylalkoholschicht auf der Oberfläche der Druckplatte freizulegen, und ein Negativtransparent wurde auf der Oberfläche der Polyvinylalkoholschicht aufgelegt, und sodann wurde wie in Beispiel 2 belichtet. Die belichtete Druckplatte ließ sich leicht mit einer wässrigen Lösung von 0,2 η Natronlauge entwickeln, und man bekam ein festes Druckfarbe annehmendes Bildrelief auf der Oberfläche des Silikonkautschuks .

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung der Flachdruckplatten die Monomerkomponenten (b) der Lichtklebstoffschicht durch folgende Verbindungen ersetzt wurden:

(a) N-Methylolacrylamid - 24 Gew.-%. Äthylenglykoldiacrylat - 16 Gew.-%.

(b) Pentaerythritdiacrylat - 40 Gew.-%.

(c) Additionsprodukt von 1 Mol Acrylsäure mit 1 Mol Glycidylmethacrylat - 40 Gew.-%.

(d) Additionsprodukt von 1 Mol N-Methylolacrylamid mit 1 Mol Glycidylmethacrylat - 40 Gew.-%.

Wenn nach diesem Beispiel hergestellte Flachdruckplatten wie in

man Beispiel 3 belichtet und entwickelt wurden, bekam/in jedem Fall fest an der Oberfläche der Silikonkautschukschicht anhaftende Bildreliefs.

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Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die photopolymerisierbaren Monomerkomponenten (b) der Lichtklebstoffschicht durch die folgenden photopolymerisierbaren Monomeren, die keine alkoholischen Hydroxylgruppen enthielten, ersetzt wurden:

(a) Äthylenglykoldiacrylat - 40 Gew.-%.

(b) Trimethyloläthantriacrylat - 4O Gew.-%.

(c) Methylenbisacrylamid - 20 Gew.-%. Triäthylenglykoldiacrylat - 2o Gew.-%.

In jedem Fall dieses Vergleichsbeispiels haftete das Bildrelief nicht an der Oberfläche der Silikonkautschukschicht, sondern schälte sich während des Entwickeins oder infolge der Druckwalzen während des Drückens von 10 bis 100 Abdrucken ab und ergab unvollständige Abdrucke.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymerkomponente (a) der Lichtklebstoffschicht durch die folgenden Polymere mit alkoholischen Hydroxylgruppen ersetzt wurden und die photopolymerisierbaren Monomere (B) der Lichtklebstoffschicht durch die photopolymerisierbaren Monomeren,die keine alkoholischen Hydroxylgruppen enthielten und im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden, ersetzt wurden:

(a) 40% verseiftes Produkt von Polyvinylacetat

(b) Äthylacrylat - Styrol - 2-Hydroxyäthylmethacrylat - Acryl-

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amid - Acrylsäure -Mischpolymer (Gew.-Verhältnis 64 : 14 : 12 : 2 : 8) mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Cellosolveacetat von 0,3.

(c) Poly-2-hydroxypropylmethacrylat mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Cellosolve von 0_r2.

Bei der Verwendung aller dieser Polymeren des Vergleichsbeispiels war die Haftung zwischen dem Bildrelief und der Oberfläche der Silikonkautschukschicht. sehr viel schlechter als bei Verwendung des Erfindungsgegenstandes und ähnlich wie im Vergleichsbeispiel 1.

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Claims

Patentansprüche

1Λ Negativ wirkende, vorsensibilisierte Flachdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) einer Grundschicht,

(b) einer über der Grundschicht liegenden Silikonkautschukschicht und

(c) einer über der Silikonkautschukschicht liegenden Lichtklebstoff schicht besteht, welche letztere, wenigstens eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 100°C und einen Photoinitiator umfaßt.

2, Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine photopolymerisierbare Verbindung wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe im gleichen Molekül besitzt.

3. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe im gleichen Molekül besitzt und die Geaamtkonzentration der Hydroxylgruppen und die Gesamtkonzentration der Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in der Lichtklebstoffschicht jeweils größer als 0,1 mMol/g sind.

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4. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen

(a) ein Teilester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(b) ein Additionsprodukt von Glycidylacrylat und/oder -methacrylat mit Halogenwasserstoffen, Alkoholen, Thiolen, Aminen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phenolen oder Phosphorsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(c) ein Additionsprodukt von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Epoxyverbindungen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen ,

(d) ein Ester von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Oxycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

(e) ein Additionsprodukt von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Epoxyverbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Druckplatte nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der photopolymerisierbaren Verbindungen

(a) ein Teilester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit,

(b) ein Additionsprodukt von Glycidylacrylat oder -methacrylat mit Chlorwasserstoffsäure, Methanol, Äthylenglykol, Trimethylolmethan, Pentaerythrit, Ethanolamin, Trimethanolämin, Äthandithiol, Methylamin, Äthylendiamin, Xylylen-

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diamin, Anilin, Phenylendiamine Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Phenol, Thiophenol oder Hydrochinon, (c) ein Additionsprodukt von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Diglycidylestern mit wenigstens zwei Epoxygruppen und 9 bis 14 Kohlenstoffatomen von Säuren, wie vorzugsweise Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure ,

(d) ein Diester von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Apfelsäure, Weinsäure, Fumarsäure oder Zitronensäure oder

(e) ein Additionsprodukt von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Glycidy!estern von Acrylsäure, Methacrylsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure ist.

6. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht weniger als 20% des Ultraviolettlichtes der Wellenlänge von 300 bis 4OO ax reflektiert.

7. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonkautschukschicht einen Photosensibilisator in einer Gewichtsmenge, bezogen a,uf das Gesamtgewicht der Silikonkautschukschicht, von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.

8. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß über der Grundschicht zusätzlich noch eine Lichthofbildung

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oder Lichtfleckenbildung verhindernde Schicht liegt.

9. .Flachdruckplatte nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtklebstoffschicht im wesentlichen aus 5,0 bis 99,0 Gew.-Teilen der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, 0,1 bis 10,0 Gew.-Teilen Photoinitiator, 0,001 bis 1,0 Gew.-Teilen eines Wärmepolymerisationsinhibitors und 0,01 bis 90,0 Gew.-Teilen eines die Dimensionsstabilität der Lichtklebstoffschicht bewahrenden Füllstoffes besteht.

10. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lichtklebstoffschicht auf einer Polymerschicht aufbringt und diese Schichten mit der vorher auf der Grundschicht aufgebrachten Silikonkautschukschicht laminiert, wobei die Lichtklebstoffschicht in Berührung mit der Silikonkautschukschicht kommt,oder die Silikonkautschukschicht auf der vorher auf einer Polymerschicht aufgebrachten Lichtklebstoff aufbringt und diese Schichten mit der Grundschicht laminiert, wobei die Silikonkautschukschicht in Berührung mit der Grundschicht kommt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Grundschicht eine Lichthofbildung oder Lichtfleckenbildung verhindernde Schicht aufbringt.

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12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Lichtklebstoffschicht eine Silikonkautschukschicht aufbringt, diese Schichten unter Druck derart miteinander laminiert, daß die Lichthofbildung oder Lichtflecken verhindernde Schicht in Berührung mit der Silikonkautschukschicht kommt, und das Laminat etwa 15 min auf etwa 100°C erhitzt.

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