DE3433384A1 - Bildwiedergabematerial und bild-wiedergebendes material - Google Patents

Description

Anmelder: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 2-8,Dojimahama 2-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu, Japan

Bildwiedergabematerial und Bild-wiedergebendes Material 10

Die Erfindung betrifft ein Bildwiedergabematerial und ein Bild-wiedergebendes Material, welche ein Bild mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Kratzfestigkeit der Oberfläche liefern können. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.

Bildwiedergabematerialien wurden bisher in vielen Bereichen, etwa bei der Aufzeichnung von Informationen, bei der Herstellung von Druckplatten, in der Lithographie, beim Drucken usw. benutzt. Wenn sie auch den grundlegenden Anforderungen , etwa dem Auslösungsvermögen und der Lichtempfindlichkeit , bei jeglicher Anwendung genügen, haben sie dennoch viele Mangel, die bei den Anwendern große Unzufriedenheit hervorrufen. Beispielsweise werden bei der Anwendung unter verschiedenen Bedingungen viele Kratzer erzeugt, was nicht nur eine Wiederholung ganzer Arbeitsgänge erfordert, sondern auch einen großen Zeit- und Materialverlust. Solche Unzulänglichkeit in den Kratzfestigkeitseigenschaften der Bildoberfläche wird häufig in Materialien beobachtet, deren Bildträger von Polymeren gebildet wird, d.h. in Materialien, die lichtempfindliche Harze als Bildwiedergabematerialien benutzen.

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Andererseits ist aber ein Bildwiedergabematerial, das ein lichtempfindliches Harz benutzt, vom Gesichtspunkt seiner !lichtempfindlichkeit, seines Auflösungsvermögens, seiner Sicherheit und seiner Kosten sehr vorteilhaft. Deshalb ist es ein lang bestehendes Bedürfnis, solche Unzulänglichkeit hinsichtlich der Kratzfestigkeitseigenschaften zu überwinden. Gegenwärtig werden zur Überwindung dieser Unzulänglichkeit nur solche Techniken wie Nachhärten oder Harzbeschichten nach der Ausbildung des Bildes angewandt.

Gleichwohl ist kein Versuch bekannt, diese Unzulänglichkeit grundsätzlich unter Berücksichtigung der Struktur eines Bildwiedergabematerials zu lösen.

Durch Untersuchung der MikroStruktur eines Bildwiedergabematerials wurde gefunden, daß sich die Kratzfestigkeitseigenschaften eines ausgebildeten Bildes bemerkenswert verbessern lassen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Bildwiedergabematerials, welches ein Bild mit verbesserter Oberflächenkratzfestigkeit liefert. Ein weiteres ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Bildwiedergabematerials. Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines BiIdwiedergebenden Materials, welches ein Bild mit verbesserter Oberflächenkratzfestigkeit liefert, gerichtet.

Das Bildwiedergabematerial gemäß der Erfindung umfaßt einen Träger und wenigstens eine von dem Träger getragene lichtempfindliche Harzschicht und kratzfeste Schicht und ist dadurch gekennzeichnet, daß die kratzfeste Schicht eine Verbindung der Formel AmBn enthält, worin A ein ein- oder zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter C... ₂₀~aliphatischer Kohlenwasserstoff ist; B Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Nitril, Aldehyd, Carboxyl oder ein Alkylamid, Alkylester, Ammoniumsalz oder Metallsalz der Gruppen II bis IV des periodischen Systems einer Carbonsäure oder Alkali-

metallsalz einer Sulfonsäure ist; ία eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und η «= 1 oder 2 ist.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Bildwiedergabematerials durch Larainieren oder Aufbringen von wenigstens einer lichtempfindlichen Harzschicht auf einen Träger bereit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel AmBn,worin A₁B, m und η wie oben definiert sind, in die lichtempfindliehe Harzschicht eingebracht wird und dann eine Wanderung der Verbindung an die Oberfläche der lichtempfindlichen Harzschicht bewirkt wird.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Bild-wiedergebenden Materials bereit, welches dadurch gekennzeichnet, ist, daß ein Bildwiedergabematerial mit einem Träger und wenigstens einer von dem Träger getragenen lichtempfindlichen Harzschicht und einer Schutzschicht unter Erhalt eines Bild-widergebenden Materials belichtet und/oder entwickelt wird, eine Lösung, enthaltend eine Verbindung der Formel AmBn, worin A, B, m und η wie oben definiert sind, auf die Oberfläche des resultierenden Bild-wiedergebenden Materials aufgebracht wird oder das -_Bild-wiedergebende Material in die die Verbindung ent^ haltende Lösung eingetaucht wird unter Bildung einer kratzfesten Schicht auf der Oberflächedes wiedergebenden Materials.

Beispiele für den im erfindungsgemäßen Bildwiedergabematerial verwandten geeigneten Träger umfassen Glasplatten, Plastikfilm, Metallplatten und Papier. Als Plastikfilm kann beispielsweise ein Polyester?, Polypropylen-, Polyethylen-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polycarbonat- oder Celluloseacetatfilm verwandt werden. Besonders bevorzugt ist ein biaxial orientierter Polyesterfilm, weil dieser eine ausgezeichnete dimensionale Stabilität und Transparenz aufweist.

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Obwohl die Dicke des Trägers nicht besonders limitiert ist, ist ein Bereich von 75 bis 125/um bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann ein befriedigendes Ergebnis auch dann erhalten werden, wenn der Träger direkt an die lichtempfindliche Harzschicht angrenzt. Insbesondere wird dann ein befriedigendes Ergebnis erhalten, wenn * der Träger mit einem die Adhäsion zwischen Träger und lichtempfindlicher Harzschicht verbessernden Klebstoff getränkt wird. Gleichwohl befindet sich in einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Bildwiedergabematerials im allgemeinen eine Grundschicht zwischen Träger und lichtempfindlicher Harzschicht. Als Grundschicht kann eine dünne Schicht eines Polymeren oder eine dünne Schicht eines Metalls oder einer Metallverbindung verwandt werden.

Bevorzugte Beispiele für die dünne Schicht eines Polymeren sind Filme aus Polyacrylat, Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril-Itaconsäure-Gopolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Terephthalsäure-Isophthalsäure-Glycol-Copolymer und Isocyanatverbindungen. Die Dicke der Schicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0.2 bis 2/um.

Bevorzugte für die Grundschicht geeignete Metalle oder metallische Verbindungen sind Aluminium, Polonium, Eisen, Magnesium, Silizium, Titan, Cobalt, Kupfer, Indium, Iridium, Blei, Mangan, Molybden, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Selen, Silber, Tantal, Zinn, Wolfram, Vanadium, Zink, Zircon und ihre Legierungen, Oxide, Nitride, Boride, Carbide, Sulfide sowie Salze. Beispiele für die Metallverbindung sind Aluminiumoxid, Magnesiumr fluorid,· Titanoxid, Siliziumoxid, Aluminium-Zink-Legierung und dergleichen. Unter den oben genannten metallischen Verbindungen sind Aluminium und seine Legierungen

oder Verbindungen wegen ihrer niedrigeren Kosten und wegen ihrer höheren Ätzgeschwindigkeiten in wäßrigen Lösungsmitteln besonders bevorzugt. Um die dünne Schicht des Metalls oder der metallischen Verbindung auf dem Träger zu erhalten, können Techniken wie Plattieren, Vakuumbeschichten, Sprühen, elektrostatisches Ionisationsplattieren und dergleichen angewandt werden. Die Dicke der Metall-oder Metallverbindungsschicht liegt, obwohl sie mit der Art des verwandten Metalls oder der verwandten metallischen Verbindung usw. variieren kann, im allgemeinen in einem Bereich von 100 bis 1000 S und vorzugsweise von 300 bis 600 % .

Die erfindungsgemäß verwandte lichtempfindliche Harzschicht ist eine Harzzusammensetzung, welche unter dem Einfluß von aktinischer Lichtbestrahlung einen schnellen physikalischen oder chemischen Wandel vollzieht. Repräsentative Beispiele für im allgemeinen für diesen Zweck verwandten photochemischen Reaktionen umfassen die Photolyse-InsolubiIisation, Photolyse-Solubilisation, Photo-Kreuzvernetzungsreaktion und Photopolymerisation. Zusätzlich zu diesen Reaktionen können auch Entwicklungsreaktionen über freie Radikale, Diazofarb^entwicklungsreaktionen und unter Gasentwicklung ablaufende Diazoreaktionen verwandt werden. Die Erfindung ist sehr nützlich, da sie an jedes lichtempfindliche Harz auf Basis eines jeden Typs photochemischerReaktion angepaßt werden kann.

Ein repräsentatives Beispiel für ein lichtempfindliches Harz auf Basis der oben erwähnten Photolyse-Insolubilisation ist ein Kondensationsprodukt aus 4-Diazo-l,l'-diphenylaminsulfid und Paraformaldehyd, und ein repräsentatives Beispiel für ein lichtempfindliches Harz

35. auf Basis der Photolyse-Solubilisation ist eine Mischung

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eines Chinonazids wie etwa eines Naphthalin-1,2-chinonazidderivats mit Novolak. Als lichtempfindliches Harz.von der Photo-kreuzvernetzenden Art ist eines, welches Cinnamoyl- oder Cinnamyl id engrupp en in seiner polymeren Struktur enthält, wohl bekannt. Das oben erwähnte lichtempfindliche Harz vom Photopolymerisationstyp ist eines, welches hauptsächlich aus einem Monomeren "oder einem Oligomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung in einem polymeren Bindemittel und einem Photoinitiator zusammengesetzt ist und welches in vielen Beispielen in Druckmatrizen aus lichtempfindlichem Harz und verschiedenen Arten von Bildwiedergabematerialien verwandt wird. Erfindungsgemäß können diese verschiedenen Arten lichtempfindlicher Schichten visuell transparent sein, oder sie können färbende Materialien, etwa Farbstoffe oder Pigmente, oder Lichtfilter enthalten, wobei in jedem Falle die erwünschten erfindungsgemäßen Ergebnisse erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird das wirksamste Ergebnis mit einem Bildwiedergabematerial mit einer solchen lichtempfindlichen Harzschicht erhalten, die , wenn das Bildwiedergabematerial zur Ausbildung eines Bildes einem Licht ausgesetzt wird und der leicht lösliche Teil davon entfernt wird, ein Bild-wiedergebendes Material mit einer Bild-wiedergebenden Fläche, welche aus einer gehärteten oberen Schicht und einer nicht-gebärteten unteren Schicht zusammengesetzt ist, liefert.

Im übrigen neigt ein Bild-wiedergebendes Material dieser Art dazu, wegen der Gegenwart einer nicht-gehärteten unteren Schicht durch Kratzen an der Oberfläche zerstört zu werden, und diese Art Bild-wiedergebendes Material . war bisher kaum für den praktischen Gebrauch geeignet.

Gleichwohl ist es gemäß der Erfindung nunmehr möglich ein Bild-wiedergebendes Material mit einer nicht-gehärte-

ten unteren Schicht zu erhalten, welches für den

praktischen Gebrauch geeignet ist.

Die lichtempfindliche Harzschicht, welche das oben er- * 5 wähnte Bildwiedergabematerial zur Bildung eines BiIdwledergebenden Materials mit einer nicht-gehärteten unteren Schicht bildet, ist vom Photopolymerisatio.ns-' typ und umfaßt einen-Photoinitiator, ein Monomeres und ein Bindemittel und enthält ferner als wesentlichen Bestandteil ein färbendes Material oder einen Lichtfilter, welche als Strahlungsabsorptionsmittel für aktinisches Licht dienen können, und, falls nötig, einen Stabilisator, einen Plastifizierer, ein oberflächenaktives Mittel usw.

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Jede Komponente der oben erwähnten lichtempfindlichen Harzschicht wird nachstehend näher beschrieben.

(a) Photoinitiator

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Der Photoinitiator ist ein Material, welches in der Lage ist, Polymerisations- und Kreuzvernetzungsreaktionen bei Bestrahlung mit einem aktinischen Licht einzuleiten, -— und er kann allein oder zusammen mit anderen Verbin-

k 25 düngen verwandt werden. Repräsentative Beispiele hierfür

schließen Benzophenonderivate wie Benzyl, Benzophenon, Michlers Keton, 4,4'-bis(Diethylamino)benzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, etc.j aromatische Ketone wie Anthrachinon, 2-Chlor^anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Chloroanthrachinon, Phenanthrachinon, etc.j Benzoinderivate wie Benzoin, Benzoinalkylether, d-Methylbenzoin, Benzyldimethylketalpolynukleare Chinone, etc.; eine Kombination von einem 2,4,5-Triarylimidazoldimeren mit einem ein freies Radikal liefernden Mittel; und dergleichen, ein. Zugabe

eines Sensibilisator oder eines sensibiIisierenden Farbstoffs verbessert ferner die Empfindlichkeit. Als 2,4,5-Triaryliraidazoldimeres werden beispielhaft Triphenylimidazoldimere wie 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazo!dimer, 2-(o-Chlorj?henyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, etc.; und polycyclisch^ Aryl-4,5-diphenyl-"imidazoldimere wie 2-(l-Naphthyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(9-Anthryl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(2-Methoxy-l-naphthyl)-4,5-(o-methoxyphenyl) imidazo ldimer, 2-(2-Chlor-l-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(2-Methoxy-1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, etc. genannt.
Beispiele für das in Kombination mit dem 2,4,5-Triarylimidazoldimeren verwandte ein freies Radikal liefernde Mittel schließen p-Aminophenylketonverbindungen wie p,p^l-bis-(Dimethylamino)benzophenon, etc.; Leucotriphenylmethanfarbstoffe wie Leucomalachitgrün Leucokristallviolett, etc.; cyclische Diketone wie 2,4-Diethyl-l,3-cyclobutandion, etc.; Thioketone wie 4,4^l-bis(Dimethylamino)benzophenon, etc.; Mercaptanverbindungen wie 2-Mercaptobenzothiazol, etc.; N-Phenylglycin; Dimedon; 7-Diethylamino-4-methylcoumarin und dergleichen ein.

Als Sensibilisator oder sensibilisierender Farbstoff sind färbende Materialien wie Xanthen, Acridin, Thiazin oder Cyanin brauchbar.

(b) Monomer

Als Monomer kam ein solches mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen verwandt werden. Dazu gehören beispielsweise Alkylacrylate oder Alkylmethacrylat« wie Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat,

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Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, etc.; Hydroxyalkylacrylate; Hydroxyalky!methacrylate; Ν,Ν-Dialkylaminoalkylacrylate oder -methacrylate; Alkyletheracrylate oder -methacrylate wie Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, etc.; halogenierte Alkylacrylate oder -methacrylate; Alkylacryl- oder Methacrylamide; Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate; Polyalkyletheracrylate oder -methacrylate wie Diethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylate, etc.; Ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat; Acrylate oder Methacrylate von Polyhydroxyalkoholen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc.; Reaktionsprodukte von Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Glycidylacrylat oder -methacrylat mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen; Reaktionsprodukte von Glycidylverbindungen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure; Kondensate von N-MethyloIverbindungen mit Harnstoffverbindungen; Reaktionsprodukte von Polyisocyanatverbindungen mit Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten und dergleichen. Das verwandte Monomer ist nicht auf eine bestimmte Art beschränkt, und es ist nötig, das zu verwendende Monomer entsprechend der besonderen Art des Binders, dem Verhältnis der Monomeren, der

■% 25 Art und Menge des Photo initiators, des Absorptionsmittels für aktinisches Licht und dergleichen auszuwählen, und er kann aufgrund seiner Verträglichkeit ,seiner filmbildenden Eigenschaften, seiner Stabilität, seiner Lichtempfindlichkeit usw. bestimmt werden. Es ist bevorzugt , ein Monomer mit einem hohen Siedepunkt zu verwenden, weil, wenn sein Siedepunkt niedrig ist, es während oder nach der Filmbildung verdampft und dabei eine nicht erwünschte Abnahme des Volumens verursacht.

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(c) Bindemittel ^A$

Das Bindemittel soll bei einer Temperatur unterhalb von 50⁰C ein festes organisches polymeres Material sein, welches in einem Lösungsmittel löslich ist und mit dem polymerisierbaren Monomeren verträglich ist. Das Bindemittel kann sowohl thermoplastisch oder nicht sein, es muß jedoch filmbildende Eigenschaften aufweisen, insbesondere muß es diese Eigenschaften auch nach Zugabe des Monomeren ,des Photo initiators und des nachstehend beschriebenen Absorptionsmittels für aktinisches Licht bewahren.

Zu den Bindemitteln gehören beispielsweise Celluloseester, -ether und -derivate, welche sowohl Celluloseester und -ether (z.B. Celluloseethylether, Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Celluloseacetatsuccinat, Cellulosemethyletherphthalat, Cellulosemethylethersuccinat, etc.) enthalten, Polyalkylether, Polyester, Polyamide, Polyvinylester und Copolymere davon, Phenolharze, Polyvinylidenverbindungen, Polyvinylalkohole, Gelatine und Derivate davon, PolyvinyIbutyrale, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrole, chlorierter Gummi, Polyethylenimin und dergleichen.

"T* Um die Entwicklung mit einem wäßrigen Entwickler möglich zu machen, ist insbesondere nötig, daß das Bindemittel selbst in dem wäßrigen Entwickler gelöst oder dispergiert werden kann. Beispiele für solche Bindemittel schließen Polyvinylalkohole, Polyacrylamide, eine Sulfongruppe enthaltende Polymere, Säure-quaternisierte Einheiten von tertiären Stickstoff enthaltenden Polymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, usw. ein.

Als saures oder alkalisches wasserlösliches Bindemittel können Cellulosederivate mit Carboxylgruppen wie bei-

spielsweise Carboxymethylcellulose, Cellulosemethyletherphthalat, Cellulosemethylethersuccinat, etc.; Copolymere von Säuren (z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, etc.) und Vinylmonomere; tertiären Stickstoff enthaltende Polyester; Polyamide; Polyether; etc. verwandt werden.

- Im übrigen kann das oben erwähnte Bindemittel eine polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung in seiner Hauptkette oder Seitenkette enthalten.

(d) Absorptionsmittel für aktinisches Licht.

Zusätzlich zu dem Photoinitiator kann eine Verbindung, welche wirksam aktinisches Licht absorbiert, in das Material eingeschlossen sein, wodurch ein für aktinisches Licht undurchlässiges Bild ausgebildet werden kann. Mit zunehmender Absorption von aktinischem Licht schreitet die Härtungsreaktion nur in der oberen Schicht eines Bildteils, welches durch den transparenten Teil einer

Maske dem Licht ausgesetzt war, fort, während die untere Schicht in nicht-gehärtetem Zustand verbleibt. Auf diese Weise ist es durch Zurückbehalten einer so ausgebildeten —■■ nicht-gehärteten unteren Schicht möglich, das Reduktionspotential aufrechtzuerhalten, was eine vorteilhafte Eigenschaft bei Verwendung dieses Materials in der Lithographie ist. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Absorption an aktinischem Licht vermindert wird, nicht nur die obere Schicht, sondern auch die untere Schicht durch Belichten mit diesem Licht gehärtet, was dazu führt, daß nachfolgende Reduktion schwer durchzuführen ist. Ferner wird, wenn die Absorption an aktinischem Licht zu hoch ist, nur eine sehr dünne Schicht der Oberfläche gehärtet, was nicht nur zu einem schlechteren Schutzeffekt führt, sondern auch zu einer Erniedrigung der

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343338Λ Lichtempfindlichkeit. Ein Absorptionsvermögen von 1.5 bis 4 an aktinischem Licht in der lichtempfindlichen Schicht ist besonders bevorzugt.

Als Absorptionsmittel für aktinisches Licht können verschiedene Arten an Ultraviolettabsorbern, Ultraviolettabsorbierenden Farbstoffen und anderen Arten von Farbstoffen und Pigmenten verwandt werden. Zu diesen Materialien gehören beispielhaft pulverförmige Materialien wie Ruß, Titanoxid, Eisenoxid, verschiedene andere Metalle oder deren Oxide oder Sulfide , Pigmentschwarz (C.1.50440), Chrom Yellow Light (C.1.77603), 2,2*-Hydroxy-4-methoxybenzophenon , 2,4-Dihydroxybenzophenon hydroxyphenylbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)benzotriazol, Resorzinolmonobenzoat, Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, Toluidingelb GW (C.1.71680), Molybdenorange (C.I.77605), Sudangelb (C.I.30), Ölorange (C.I.12055), usw. Besonders erwünscht ist Ruß,

um das gleiche Schwarz wie mit Silbersalzen in einer 20

herkömmlichen Methode zu erhalten.. Ferner ist es bevorzugt, einen Farbstoff oder ein Pigment hinzuzufügen, wenn ein farbloser Ultraviolettabsorber verwandt wird, weil ein Bildteil verschwommen ist. Für den Fall, ein anorganisches oder organisches Pigment, ein

Metall oder eine Metallverbindung verwandt wird, ist es notwendig, diese(s) durch eine physikalische oder chemische Methode fein zu verteilen.

Im übrigen kann das oben erwähnte Absorptionsmittel für aktinisches Licht, anstatt es in die lichtempfindliche Harzschicht einzubringen, in die Grundschicht eingeschlossen werden, oder es kann auch in eine Zwischenschicht, welche sich zwischen der Grundschicht und der _ lichtempfindlichen Schicht befindet, eingeschlossen werden, damit sich ein farbiges Bildwiedergabematerial bildet.

Erfindungsgemäß beträgt die Dicke der lichtempfindlichen Harzschicht bevorzugt 1 bis 6 ,um, falls das oben erwähnte Bild-wiedergebende Material mit der gehärteten oberen Schicht und der nicht-gehärteten unteren Schicht nicht nur dargestellt, sondern auch zur Wiedergabe eines gehauen Bildes verwandt wird. Jedoch, für den Fall eines Bildwiedergabematerials für einen speziellen Zweck wie den Druck mit Hilfe von lichtempfindlichem Harz oder ein Druckmaterialauf Basis von lichtempfindlichem Harz zur Herstellung einer Papiermatrize oder einer Matrix, kann das erwünschte Ergebnis selbstverständlich auch dann erhalten werden, wenn die Dicke der lichtempfindlichen Harzschicht mehrere Hundert ,um erreicht.

Nachstehend wird die erfindungsgemäße kratzfeste Schicht näher erläutert. In der durch die Formel AmBn dargestellten Verbindung (hiernach als Kratzfestigkeit sverbess er er bezeichnet), welche die Schicht formt, ist A ein ein- oder zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter C^_mm20"'^aliP^ilati-^sc]:iev Kohlenwasserstoff; B Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Nitril, Aldehyd, Carboxyl oder ein Alkylamid, Alkylester, Ammoniumsalz oder Metallsalz der Gruppen II bis IV des periodischen Systems einer Carbonsäure oder Alkalimetallsalz einer SuIfonsäurej m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η » 1 oder 2. Als Kratzfestigkeitsverbesserer können Mono- oder Dicarbonsäuren aliphatischer Kohlenwasserstoffe verwandt werden, beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, n-Heptadecansäure, Parmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, n-Tridecylensäure, Myristinsäure, n-Pentadecansäure, Palmitinsäure, n-Heptadecansäure, Parmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure,. Elaidinsäure, n-Nonadecylsäure, Arachinsäure, Paraxinsäure, Eicosansäure, trans-2-Dodecensäure, Isostearinsäure, 2-Nonaheptylundecansäure, 1,16-Hexadecandisäure, 1,20-Eicosandisäure oder dergleichen. Beispiele für Derivate der oben erwähnten Carbonsäuren eines alipha-

tischen Kohlenwasserstoffs sind u.a. Salze mit Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems sowie Alkylester und Beispiele für die Alkylester sind u.a. Ester der oben erwähnten Carbonsäuren mit Alkoholen wie Methanol und Ethanol sowie mit Polyhydroxyalkoholen wie Glycol und Glycerin, beispielsweise sind Glycollaurat, Glycerinlaurat, Glycolmyristat, Glycolpalmitat, Glycerinpalmitat, Glycolstearat, Glycoldistearat und Glycerinstearat verfügbar. Ferner kann Vinylstearat als Vinylester verwandt werden. Als weiteres Carbonsäurederivat sind auch Alkylamide verfügbar. Beispiele für Alkylamide sind u.a. Laurinamid, Dodecylamid, Palmitinamid, 2-Heptadecenamid, S.tearinamid und Arachinamid. Zu den Alkylamiden gehören auch Distearimid, Ν,Ν'-Stearylharnstoff und Ethylen-bis-stearamid. Ferner sind weitere Beispiele für den Kratzfestigkeitsverbesserer u.a. flüssiges Paraffin, aliphatische Alkohole, Aldehyde, Amine und Nitrile. Beispiele für den Alkohol sind Laurylalkohol, Dodecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Nonadecylalkohol, Arachinylalkoho1 und dergleichen. Beispiele für die Aldehyde sind Laurylaldehyd, Dodecylaldehyd. Myristylaldehyd, Pentadecylaldehyd, Tridecylaldehyd, Heptadecylaldehyd, Stearylaldehyd und dergleichen. Beispiele für die Amine sind Laurylamin, Myristylamin, Pentadecylamin, Stearylamin und dergleichen. Beispiele für die Nitrile sind Laurylnitril, Palmitonitril, Stearonitril und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwandt werden.

Im übrigen sind die bevorzugten Kratzfestigkeitsverbesserer gemäß der Erfindung solche, worin A ein mono-

valenter C^^_2o"^a-"-^P^^lat^^sc^^er Kohlenwasserstoff und B Carboxyl ist.Repräsentative Beispiele hierfür sind

Stearinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Heptadecansäure, Palmitinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, n-Heneicosansäure sowie deren Alkylester.

Die den Kratzfestigkeitsverbesserer umfassende Schicht "gemäß der Erfindung ist am wirksamsten, wenn sie als einfache oder mehrfache Schicht des Verbessereis vorliegt, jedoch ist es für die Erlangung hinreichender Kratzfestigkeitseigenschaften für den praktischen Gebrauch nicht unbedingt erforderlich, daß die Schicht eine Schicht mit hoher Dichte an Kratzfestigkeitsverbesserer , etwa eine Mono schicht desselben, ist.

Die Menge an Kratzf es tigkeitsverbes s er er, welche die kratzfeste Schicht bildet, kann quantitativ durch Spektroskopisehe Analyse, etwa photoelektronenspektroskopische oder ramanspektroskopische Analyse , oder durch Flüssigchromatographie oder GasChromatographie einer durch Kratzen der Schicht selektiv entnommene Probe analysiert werden. Die erfindungsgemäß notwendige Menge an Verbesserer in der Schicht wurde unter Verwendung solcher Analysen untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, —daß zur Verbesserung der Kratzfestigkeitseigenschaften die bevorzugte Menge an Verbesserer in der kratzfesten

Schicht im Bereich von 3 χ 10"⁷ Mol bis 1.75 χ 10"³ Mol

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pro 1 m liegt. Obwohl eine Menge von mehr als 1.75 xlO Mol/m sehr wirksam zur Verbesserung der Kratzfestigkeit ist, ist sie hinsichtlich der Wiedergabegenauigkeit (z.B. des Auflösungsvermögens, etc.) des Bildwiedergabematerials nicht bevorzugt. Andererseits ist bei

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Verbesserung der Kratzfestigkeit unter praktischen Gesichtspunkten unzureichend.
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Die oben erwähnte Schicht, die den erfindungsgemäßen Kratzfestigkeitsverbesserer umfaßt, kann direkt auf der lichtempfindlichen Harzschicht durch Aufbringen einer Lösung des Kratzfestigkeitsverbesserers auf die lichtempfindliche Harzschicht und Trocknung oder durch Anwendung einer Vakuumaufbringung gebildet werden. Alternativ kann sie dadurch gebildet werden, daß beispielsweise eine schützende Überzugsschicht, welche den Kratzfestigkeitsverbesserer enthält, auf der lichtempfindlichen Harzschicht angeordnet wird. Insbesondere besteht das wirksamste Verfahren darin, daß der Kratzfestigkeitsverbesserer zu einer Zusammensetzung zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzschicht hinzugefügt wird, wenn diese Schicht auf dem Träger mit oder ohne eine Grundschicht durch Schmelzextrusion oder Formen (Filmbildung) mit Hilfe von Lösungsbeschichtung und Trocknung, etc. gebildet wird, und dann Wanderung des Kratzfestigkeitsverbesserers in der resultierenden lichtempfindlichen Harzschicht in Richtung auf die Oberfläche zur Bildung einer kratzfesten Schicht bewirkt wird. Wenn ein solches Verfahren angewandt wird, sollte die Menge an Kratzfestigkeitsverbesserer , bezogen auf die Gesamtmenge der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, 0.35 bis 10 Gew.% betragen, vorzugsweise 0.4 bis 5 Gew.%. Wenn die Menge geringer als 0.35 Gew.% ist, kann eine wesentliche Verbesserung der Kratzfestigkeit wegen einer bemerkenswerten Verminderung der Wanderung in Richtung auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Harzschicht kaum erwartet werden. Wenn die Menge 10 Gew.% überschreitet, werden die Kratzfestigkeitseigenschaften offensichtlich verbessert, jedoch wird die Schicht des Kratzfestigkeitsverbesserers übermäßig dick, was zu einer Streuung oder Abschirmung des Lichts führt und deshalb im Hinblick auf die Wiedergabegenauigkeit des Bildwiedergabematerials unerwünscht ist.

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Wenn die kratzfeste Schicht auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Harzschicht durch Einbringung des Kratzfestigkeitsverbesserers in die lichtempfindliche Harzzusammensetzung und Formung ( Filmbildung) und nachfolgendes Bewirken der Wanderung des Verbesserers auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Harzschicht gebildet wird, wie oben beschrieben, sollte die lichtempfindliche Harzschicht in trockenem Zustand sein, d.h. weniger als 100 ppm an Beschichtungslösungsmittel, Wasser etc. enthalten, und die Schicht sollte eine

solche Flexibilität aufweisen, daß das lichtempfindliche Harz es ermöglicht, die Wanderung des Kratzfestigkeits- | verbesserers bei Raumtemperatur oder einer Temperatur von weniger als 6O⁰C zu bewirken. Eine solche Flexibilitat der lichtempfindlichen Harzschicht kann durch Formen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einen Film mit einer Dicke von 20 bis 30 /um, Anwendung der thermomechanisehen Analyse ( TMA) auf den Film in trockenem Zustand, Aufzeichnung der Elongation des Films gegen die Temperatur und Bestimmung des Fließpunkts, welcher definiert ist als Kreuzungspunkt zwischen einer Tangente an einem steil ansteigenden Kurventeil nach Passieren eines Wendepunkts auf der Elongationskurve und der Temperaturachse (Polymer reviews ^8 ,

(1981) ), gemessen werden.

Wenn die kratzfeste Schicht durch Einbringung des Kratzfestigkeitsverbesserers in die lichtempfindliche Harzschicht , Formen oder Filmbildung derselben und dann Bewirken der Wanderung des Verbesserers gebildet wird, ist die kritische Temperatur des Fließpunktes der lichtempfindlichen Harzschicht erfindungsgemäß 95⁰C oder niedriger. Falls sie 95°C überschreitet , ist dies unpraktisch wegen einer extremen Verzögerung der Wanderung.

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Ferner kann erfindungsgemäß, zusätzlich zum oben beschriebenen Verfahren zur Verbesserung der Kratzfestigkeitseigenschaften eines Bildes, auch ein Verfahren angewandt werden, daß darin besteht, daß ein Bild-wiedergebendes Material mit einer durch Belichtung und/oder Entwicklung eines Bildes erhaltenen Bildinformation oder deren latentem Bild mit einer den Kratzfestigkeitsverbesserer enthaltenen Lösung durch Abwischen der Oberfläche des BiId-wiedergebenden Materials mit einem Tuch oder dergleichen, welches mit der Lösung imprägniert ist, bei der Oberflächenreinigung im photochemigraphischen Verfahren oder durch Eintauchen des Materials in eine Lösung zur Bildung der Schicht mit dem Kratzfestigkeitsverbesserer behandelt wird.

Im übrigen kann gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung das gleiche Ergebnis durch Aufsprühen der oben erwähnten Lösung auf das Bild-wiedergebende Material erreicht werden. Insbesondere kann gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung, welcher vorteilhaft für die Schritte zur Entwicklung eines Bildes nach Bildung eines latenten Bildes ist, der Kratzfestigkeitsverbesserer zu einer Lösung, welche in einem herkömmlichen Verfahren zur Entwicklung eines Bildes aus einem latenten Bild, wie einer Entwickler-, Fixier- oder Waschlösung, hinzugegeben werden und hierdurch die Verbesserung in der Kratzfestigkeit simultan während einer herkömmlichen Behandlung herbeigeführt werden. Im übrigen kann die Behandlung mittels eines völlig trockenen Verfahrens (ohne jede nasse Behandlung) , je nach Art des BiId-Wiedergabematerials, durchgeführt werden, wobei in solchem Fall der oben erwähnte Effekt dadurch erreicht werden kann, daß während des Trockenverfahrens in einem zusätzlichen Naßverfahren die Behandlung zur Verbesserung der Kratzfestigkeit erfolgt.

Als Lösungsmittel zur Herstellung der die Kratzfestigkeitsverbesserer enthaltenden oben erwähnten Lösung kann jedes Lösungsmittel, in dem der Verbesserer gelöst werden kann, verwandt werden. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Wasser, alkalische wäßrige Lösungen, saure wäßrige Lösungen, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propylalkohol, etc.), Ether, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Chloroform, 1,1,1-Trichloroethan, Dichloroethan, Dichlorethylen, Tetrachlor_ethan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Die Konzentration des Kratzfestigkeitsverbesserers in der Lösung ist nicht auf einen besonderen Wert festgelegt.

Erfindungsgemäß kann, um die Oberfläche zu schützen oder, insbesondere für den Fall, daß die Schicht photopolymerisierbar ist, um die Inhibierung der Photopolymerisation der lichtempfindlichen Harzschicht durch Sauerstoff zu verhindern, die lichtempfindliche Harzschicht mit einem abziehbaren schützenden Überzugsfilm mit guter Transparenz oder mit einem in einem wäßrigen Lösungsmittel löslichen Schutzfilm überzogen sein. Für diesen Zweck kann ein in einem wäßrigen Lösungsmittel lösliches Harz wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Methylcellulose und dergleichen ver-" wandt werden. Insbesondere ist Polyvinylalkohol bevorzugt, weil er als Sauerstoffbarriere gut geeignet ist und den inhibierenden Effekt von Sauerstoff auf eine radikalische Polymerisation vermindern kann.

Zusätzlich können ein kationisches und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel als Bestandteil der schützenden Überzugsschicht in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 0,5 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.%, bezogen.auf das oben erwähnte polymere Material, zugegeben werden, wodurch die schützende Überzugsschicht gleichmäßig aufgetragen werden kann. Als kationisches

oberflächenaktives Mittel können Alkylaminsalze von Halogensäuren, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumalkylhalogenide, Alkylbetaine, Aminoxide und dergleichen verwandt werden. Repräsentative Beispiele hierfür sind u.a«, Kakaoatninacetat, Stearylaminacetat, Stearylaminhydrochlorid, Stearylaminoleat, Laurylaminoleat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Laurylbetain, Stearylbetain und Lauryldimethylaminoxid.

Als nichtionische oberflächenaktive Mittel können Polyethylenglycole und Polyhydroxyalkohole verwandt werden. Beispiele hierfür sind Polyethylenglycol-Nonylphenylether, Polyethylenglycol-Octylphenylether, Polyethylenglycol-Dodecyloleylether, Polyethylenglycol-Laurylether, Polyethylenglycol-Stearylether, Polyethylenglycol ether mit höheren Fettalkoholen, FoIypropylenglycol-Polyethylenglycolether, Sorbitsesquioleat, Sorbitmonooleat, Polyethylenglycol-Alkylaminether und der-gleichen.

Im übrigen liegt das Verhältnis des oben erwähnten kationischen oberflächenaktiven Mittels zu dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt in einem Bereich von 1 : 10 bis 5i 1. Wenn die Menge an kationischem oberflächenaktiven Mittel vermindert wird, d.h. geringer ist als 1:t)(bezogen auf das Gewicht), ist die Adhesion zwischen der Schutzschicht und der lichtempfindlichen Harzschicht unzureichend, und wenn das Verhältnis größer ist als 1:5 , sind die Kratzfestigkeitseigenschaften der Oberfläche des Materials nach Wiedergabe eines Bildes nicht so sehr verbessert, wie erwartet. Ferner, beträgt die Gesamtmenge weniger als 0.5 Gew.%, so ist es schwierig, eine gleichmäßige

Beschichtung zu erreichen, und* andererseits, beträgt sie mehr als 10 Gew.%, kann zwar ein hinreichender Effekt erwartet werden , jedoch ist das Gleichgewicht zwischen Sauerstoffdurchlässigkeit, Transparenz und den anderen Eigenschaften gestört.

Die in der Erfindung verwandte schützende Überzugs-. schichtkann zusätzlich zu dem oben erwähnten polymeren Material und zu der Kombination oberflächenaktiver Mittel einen dritten Bestandteil wie Siliziumdioxidpulver, eine Polyethylenemulsion und dergleichen enthalten.

Zur Wiedergabe von Bildern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bildwiedergabematerials wird das BiId-Wiedergabematerial, wenn die lichtempfindliche Harzschicht des Bildwiedergabematerials vom Photosatztyp ist, d.h. auf Photolyse, Photokreuzvernetzung oder Photopolymerisation beruht, mit einer transparenten vorlage i-ⁿ Kontakt gebracht und mit einer Höchstdruckquecksilberdampflampe oder einer Metallhalogenidlampe oder dergleichen, reich an aktinischer Strahlung, belichtet. Dann wird das Material durch einen Entwickler entwickelt. Wenn ein schützender Überzugsfilm vorhanden ist, wird dieser abgezogen. Ist eine schützende Überzugsschicht vorhanden, wird der nicht gehärtete Teil " zwischen der Überzugsschicht und der lichtempfindlichen Harzschicht, welcher nicht belichtet wurde, eluiert. Danach wird, falls ein dünner Film eines Metalls oder einer metallischen Verbindung als Grundschicht eingesetzt ist, das Metall oder die metallische Verbindung, welche durch Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht freigelegt worden ist, mit einer Ätzlösung unter Bildung eines Negativbildes, wor^||Schwarz und Weiß gegenüber dem gedruckten. Abzug vertauscht sind, eluiert. Es ist möglich.?" fla's" erwünschte objektive Bild

durch Behandlung aller Schichten mit einer einzigen vereinigten Lösung eines Entwicklers für die lichtempfindliche Harzschicht und einer Ätzlösung für die Grundschicht zu erhalten.

Wenn das Photolyse-solubilisierende lichtempfindliche Harz verwandt wird, werden ein Teil der lichtempfind- - liehen Harzschicht, welche der Photolyse durch Bestrahlung mit aktinischem Licht unterworfen war, und die schützende Überzugsschicht, falls vorhanden, durch einen Entwickler für die lichtempfindliche Harzschicht eluiert. Wenn eine dünne Schicht eines Metalls oder einer Metall·- verbindung als Grundschicht eingesetzt ist, wird danach die durch Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht freigelegte Metall- oder Metallverbindungsschicht mit einer Ätzlösung unter Erhalt des gleichen Bildes wie in dem gedruckten Abzug eluiert. In diesem Fall ist es auch möglich, das Bild mit einer einzigen vereinigten Lösung aus der Entwickler- und der Ätzlösung fertigzustellen.

Das erfindungsgemäße Bildwiedergabematerial kann für verschiedene Zwecke , etwa als druckgraphischer Film, sogenannter Lithofilm, als Photomaske, als farbbeständiger lichtempfindlicher Film, als lithographische vorsensibilisierte Platte und als lichtempfindliches Druckmaterial auf Harzbasis für die Buchdruckerei verwandt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Bildwiedergabematerial· von der photopolymerisierbaren Art, das ein Absorptionsmittel für aktinisches Licht enthält und eine lichtempfindliche Harzschicht, welche durch Belichtung und Entwicklung des Bildes ein reproduziertes Bild ergibt, das aus einer gehärteten oberen Schicht und einer nicht-gebärteten unteren Schicht zusammengesetzt ist, aufweist, ist, kann

insbesondere nach der Entwicklung, falls nötig, eine Reduktion ( Punktätzung) durchgeführt werden. Das Reduktionsverfahren kann durch Aufsprühen der gleichen Lösung wie der Entwickler lösung oder einer verdünnten Lösung davon oder durch Reiben des Material mit einem Schwamm oder einer Bürste in der Lösung vorgenommen werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, einen Fixierungsprozeß nach der Entwicklung aber vor dem Reduktionsprozeß vorzunehmen. Solch reduzierbares Bildwiedergabematerial ist als druckgraphischer Film und farbeständiger lichtempfindlicher Film besonders bevorzugt.

Die oben erwähnten Ausführungsformen der Erfindung weisen die nachstehenden Eigenschaften auf.

(1) Wegen der bemerkenswerten Verbesserung der Oberflächenkratzfestigkeit des Bildes nach der Wiedergabe eines Bildes ist die Möglichkeit zur Bildung von Kratzern während der Handhabung weitgehend reduziert.

(2) Die Bildwiedergabeeigenschaften wie Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen und Entwicklungseigenschaften werden nicht gestört.

(3) Es besteht kein nachteiliger Effekt hinsichtlich der Lagerfähigkeit, was eine für ein Bildwiedergabematerial wichtige Eigenschaft ist.

(4) Selbst in einem reduzierbaren Bildwiedergabematerial besteht kein nachteiliger Effekt auf die Reduktionseigenschaften wie das Reduktionsverhältnis oder die Geschwindigkeit.

-24-

(5) Wenn ein Band mit klebender Rückseite verwandt wird, wird die Adhäsion nicht vermindert.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne.sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Ein Polyesterfilm (Dicke 100/um) wurde zur Herstellung eines Polyesterfilms mit einer Grundschicht (Dicke 0.5 /um) mit einer Zusammensetzung der nachstehenden Formulierung mittels einer gleichsinnig laufenden Walzenauftragmaschine beschichtet und getrocknet.

Bestandteile Gewichtsanteile

Bairon 2OS (gesättigter Polyesterklebstoff, hergestellt von Toyo Boseki

Kabushiki Kaisha) 50

Colonate L (hergestellt von Nippon Polyurethan

Kogyo) 4

U-Cat Si-Nr. 102 (herge-

stellt von Sunabbot) .

Toluol 80

Methylethylketon 20

Danach wurden verschiedene lichtempfindliche Zusammensetzungen durch Mischen und Dispergieren der Bestandteile in. der nachstehenden Formulierung hergestellt und dann jede davon auf den oben hergestellten Polyesterfilm mit der Grundschicht mittels einer gleichsinnig laufenden

se

Walzenauftragmaschine aufgebracht, wodurch sich darauf eine lichtempfindliche Harzschicht (Dicke 3 /um) ergab.

Bestandteile

Polymeres Bindemittel wie in Tablle

Gewichtsanteile

41

Ruß

12

Mischung kreuzvernetzender Mittel wie in Tabelle

2-(2-Chlor-l-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoldimer

Kratzfestigkeitsverbesserer (Stearinsäure)

HydrochinonmonomethyIether Dimedon

34 8

wie in Tabelle 0.03 3

Michlers Keton Methanol Chloroform Ethylacetat n-Propylacetat Isopropy!alkohol

140

120

80

40

40

Ferner wurde eine Zusammensetzung der nachstehenden
Formulierung für eine schützende Überzugsschicht
auf jeden der resultierenden Filme aufgebracht, wodurch ein lichtempfindlicher Film mit einer schützenden Überzugsschicht (Dicke der Schutzschicht 1 m) hergestellt' wurde.

-26-

Bestandteile Gewichtsanteile

Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 98.5%, Polymerisationsgrad 500) . 5

Noigen EA-140 (hergestellt

von Daiichi Kogyo Seiyaku) 0.2

Catiogen H (hergestellt von
Daiichi Kogyo Seiyaku) 0_e05

Methanol 5

Wasser 90

Ein Testnegativfilm, zusammengesetzt aus einer Kombination einer Stufeneinteilung mit 21 Stufen, (hergestellt von Dainihon Screen Company) und einem Rasterpunktbild (150 Linien/2,5 cm, Halbtonpunktflächenverhältnis 50%) wurde auf jeden der resultierenden lichtempfindlichen Filme gelegt und über eine vorbestimmte Zeit unter Verwendung eines hellen Raumdruckers (hergestellt von ORC Co.) zur Ausbildung eines Bildes Jbelichtet.Nachdem die schützende Überzugsschicht durch Waschen mit Wasser entfernt worden war, wurde der Film für 10 s entsprechend der Art des Film in auf 30⁰C eingestellte (A) 0.75%ige wäßrige Na₉COo-Losung oder (B) 5%ige wäßrige Na^PoO-q-Lösung eingetaucht, während des Waschens mit Wasser mit einem Schwamm gerieben, um das Bild zu entwickeln, und dann getrocknet, wodurch ein Umkehrbild erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die Härtung in Stufe 5 der Stufeneinteilung vollendet war,und daß die Rasterpunkte den negativen Abzug gut wiedergaben.

Danach wurde ein auf die gleiche Weise wie oben beschriebenes reproduziertes Rasterbild durch Tauchen über.15 s in eine auf 3O⁰C eingestellte 5%ige wäßrige Hydrochinonlösung, Waschen mit Wasser und Trocknen behandelt.

Die so erhaltene Probe wurde einem Belastungskratztest unter Verwendung eines Testers für Oberflächeneigenschaften Modell Heidon-14 (hergestellt von Shintokagaku KK) mit einer Saphirnadel ( 0.1 mm im Durchmesser) mit einer Rate von 100 mm/min unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Wie Tabelle 1 zeigt, wurde gefunden, daß die Oberflächenkratz festigkeit des Bildes durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bemerkenswert verbessert wurde.

-28-

XABElXE 1

343338/,

Nr.	Polymerer kreuzver-	0:100	Menge an	Ent- ^	Kratz
	Binder netzendes Mittel C 1} :D *}		Stearin säure (Teile)	wickler	härte (g)
ί	Copolymer		0	A	8
.2	aus Methyl-		1.5		250
3	methacrylat	50:50	2.0		300
4			3.0		300
5	(77 mol%)		0		10
6	und Meth		1.5		150
7	acrylsäure		2.0		250
8		0:100	3.0		250
	(23 mol%)
9	Copolymer		0	A	8
10	aus Methyl-	50:50	1.5		100
11 12	methacrylat		2.0 3.0		150 150
13	(73.5mol%)		0	B	10
14	und Meth		1.5		100
15 16	acrylsäure	0:100	2.0 3.0		250 300
	(26.5mol%)
17	Copolymer		0	A	8
18	aus Methyl-	50:50	1.5		50
19 20	methacrylat		2.0 3.0		150 150
21	(70 mol%)		0	B	10
22	und Meth		1.5		150
23 24	acrylsäure	2.0 3.0		-250 300
	(30 mol%)

* : -Entwickler für das Bildwiedergabematerial A: 0.75%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung B: 5%ige wäßrige Natriumtripolyphosphatlösung

*1: C: Tetraethylenglycoldimethacrylat *2: D: Tritnethyrolpropantriacrylat

-29-

Beispiel 2

Die Oberfläche eines Polyester_films (Dicke 100/um) wurde gewaschen und getrocknet und danach Aluminium in einer Dicke von 500 8 unter einem Vakuum in einer Größenordnung von 10* Torr mit einem Widerstandsheizungsvakuummetallisator darauf niedergeschlagen.

Danach wurde jede der in Tabelle 2 gezeigten lichtempfindlichen Zusammensetzungen hergestellt und auf oben erwähnten Aluminium-beschichteten Polyesterfilm mittels einer Umkehrauftragmaschine aufgebracht, wobei eine lichtempfindliche Überzugsschicht ölt einer Dicke von 3/um darauf gebildet wurde.

Ferner wurde auf diesen Film eine Zusammensetzung der nachstehenden Formulierung als schützende Überzugsschicht auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, aufgebracht, wodurch ein lichtempfindlicher Film mit einer schützenden Überzugsschicht von 1/um Dicke hergestellt wurde.

Bestandteile Gewichtsanteile

Polyvinylalkohol (Hydrolyse-

grad 98.5%, Polymerisations-

grad 500) 5

Noigen EA-140 (hergestellt

von Daiichi Kogyo Seiyaku) 0,2

Methanol 5

Wasser 90

Ein Testnegativfilm , zusammengesetzt aus einer Kombination einer Stufeneinteilung mit 21 Stufen (hergestellt von Dainihon Scree Co.)und einem Rasterpunktbild (150 Linien/ 2,5 cm , Halbtonpunktfläche 50%) wurde auf jeden der

-30-

resultierenden lichtempfindlichen Filme gelegt und über eine vorbestimmte Zeit unter Verwendung eines hellen Raumdruckers (hergestellt von ORC Co.) belichtet. Danach, nachdem die schützende Uberzugsschicht durch Waschen mit Wasser entfernt worden war, wurde der Film für 10 s in auf 3O⁰C eingestellte (A) 0.75%ige wäßrige Na₀CO^-Lösung eingetaucht und ' während des Waschens mit Wasser zur Entwicklung und zur Entfernung des nicht belichteten Teils der lichtempfindlichen Harzschicht mit einem Schwamm gerieben. Der so behandelte Film wurde ferner für 3 min in einen zweiten Entwickler, wäßrige gesättigte ™ Calciumhydroxidlösung (30⁰C) , eingetaucht, mit Wasser gewaschen , für50 s in 5%ige wäßrige Hydrochinonlösung (30⁰C) eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch eine Probe zur Messung der Kratzfestigkeit erhalten wurde.

Die so erhaltene Probe wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, einem Belastungskratztest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Wie aus Tabelle 2 ersehen werden kann, wurde gefunden, daß die Oberflächenkratzfestigkeit des Bildes durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bemerkenswert verbessert worden ist.

TABELLE 2

Bestandteile	Proben Nr.	26	27	Gewichtsanteilf	29	30	I I	0
	25			28
Copolymer aus		15	0		0	0
.Methylmethacrylat (77mol%),	15			0
Methacryl.säure (23mol%)						15
Copolymer aus
Methylmethacrylat (30mol%),		0	15		0	12
2-Ethylhexylacrylat (40mol%)	, o			15		1
Methacryl.säure (30mol%)						0.5
Copolymer aus
Methacrylat (25mol%),		0	0		15	2.8
Methacrylsäure (45mol%),	0			0		0.02 0.9
Laurylmethacrylat (30mol%)		12	12		12	134
Trimethy olpropantriacrylat	12	1	1	12	1	16
Dimedon ~	1	0.5	0.5	1	0.5	26
Cumarin	0.5			0.5		325
2-(2-Chlor -1-naphtyl)-4,5-		2.8	2.8		2.8
diphenylimidazoldimer	2.8	0.02 0.9	0.02 0	2.8	0.02 0
Hydrcchinonmonomethylether - Stearinsäure	0.02 0	134	134	0.02 0.9	134
Aceton^	134	16	16	134	16
Chloroform	16	26	26	16	26
Methylalcohol	26	200	70	26	90
Kratzhärte <9)	40	275

-32-

Ϊ Beispiel 3

Eine lichtempfindliche Schicht (Dicke 3 /um) wurde auf einen Polyesterfilm mit der Grundschicht aus Beispiel 1 durch Aufbringen einer Zusammensetzung mittels einer gleichsinnig laufenden Walzenauftragmaschine und Trocknen hergestellt. Die Zusammensetzung entsprach der Zusammensetzung Nr. 5 in Beispiel 1 und enthielt -eine der in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen. Ferner wurde auf diesem Film auf die gleiche Weise wie in Bespiel 1 eine schützende Überzugs schicht mit einer Dicke von 1/um gebildet. Eine Probe für den Kratzfestigkeitstest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Entwickler (A) benutzt wird. Die Kratzhärte wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Aus Tabelle 3 kann ersehen werden, daß alle getesteten Kratzfestigkeitsverbesserer wirksam sind.

TABELLE 3
20

	Probe	Kratzfestig-	Kratzfestigkeits-
	Nr.	keitsverbesserer	härte (g)
	5	ohne Zugabe	10
25	31	Laurinsäure	25
		Methyllaurat	50
	33	Laurylalkoho1	75
	34	Laurylamid	75
	35	Laurylamin	75
30	36	Ethylpalmitat	125
	37	Isopropylpalmitat	125
	38	Stearylalkoho1	75
	39	Ethylstearat	75
	40	Oleinsäure	300
35	41	Elaidinsäure	275
	42	Nonadecansäure	325
	43	2-n-Heptylundecylensäure	50

Beispiel 4

Vier Arten Bildwiedergabematerial, A, B, C und D, wurden auf die nachstehende Weise hergestellt:

Bildwiedergabematerial A

Eine Zusammensetzung der nachstehenden Formulierung wurde auf ein Polyesterfilm (Dicke 100 /Um) mittels gleichsinnig laufender Walzenauftragmascnine aufgebracht und getrocknet, wodurch ein Polyesterfilra mit einer Grundschicht von 0.5/um Dicke hergestellt wurde.

Bestandteile Gewichtsanteile

Bairon 20S (gesättigter
Polyesterklebstoff, hergestellt von Toyo Boseki

Kabushiki Kaisha) 50

Colonate L (hergestellt
von Nippon Polyurethan
Kogyo) 4

U-Cat SA-Nr. 102 (hergestellt

von Sunabbot) 0.1

Toluol 80

Methylethylketon 20

Danach wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung durch Mischen und Dispergieren der Bestandteile der nachstehenden Formulierung hergestellt und auf den oben erwähnten Polyesterfilm mit einer Grundschicht mittels gleichsinnig laufender Walzenauftragmaschine aufgebracht, wodurch eine lichtempfindliche Harzschicht mit 3/um Dicke gebildet wurde.

ϊ Bestandteile Gewichtsanteile

Copolymer aus Methylmethacrylat (77 mol%) und
Methacrylsäure (23 mol%) 41

Ruß 12

Trimethyίοlpropantriacry-

lat 34

2-(2-Chlor-l-naphthyl)-4,5-

diphenylimidazoldimer 8

Hydrochinonmonomethy 1 ether	0.03
Dimedon	3
Michiers Keton	2
Methanol	140
Chloroform	120
Ethylacetat	80
n-Propylacetat	40
Isopropylalkohol	40

Auf ähnliche Weise wurde eine schützende Überzugs zu satnmen-

setzung der nachstehenden Formulierung auf den resultierenden Film aufgebracht, um den lichtempfindlichen Film A mit einer schützenden Überzugsschicht von 1/um Dicke herzustellen.

Bestandteile Gewichtsanteile

Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 98.5%, Polymerisationsgrad 500) 5

Noigen EA-140 (hergestellt

von Daiichi Kogyo Seiyaku) 0.02

Methanol 5

Wasser 90

Ein Testnegativfilm, zusammengesetzt aus einer Kombination einer Stufeneinteilung mit 21 Stufen (hergestellt von Dainihon Scree Co.) und einem Rasterpunktbild (150 Linien/ 2,5 cm, Halbtonpunkt fläche 50%) wurde auf jeden der resultierenden lichtempfindlichen Filme gelegt und über eine vorbestimmte Zeit unter Verwendung eines hellen Raumdruckers (hergestellt von ORC Co.) ■belichtet. Danach, nachdem die schützende Überzugsschicht durch Waschen mit Wasser entfernt worden war, wurde der Film für 10 s in auf 30⁰C eingestellte 0.75%ige wäßrige Na^CO^-Lösung eingetaucht und während des Waschens mit Wasser zur Entwicklung und zur Entfernung des nicht belichteten Teils der lichtempfindlichen Harzschicht mit einem Schwamm gerieben. Es wurde gefunden, daß der Film bis zur fünften Stufe der Stufeneinteilung gehärtet war und das Negativbild durch die Rasterpunkte gut wiedergegeben war.

Ein auf diese Weise , wie oben erwähnt, hergestelltes abbildendes Halbtonpunktbild wurde in 5%ige wäßrige Hydrochinonlösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch das Bildwiedergabematerial A erhalten wurde.

Bildwiedergabematerial B

Die Oberfläche eines Polyesterfilms (Dicke 100/um) wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde darauf Aluminium in einer Dicke von 500 R unter einem Vakuum einer Größenordnung von 10" mittels Widerstandsheizungsvakuummetallisator niedergeschlagen.

Danach wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung der nachstehenden Formulierung hergestellt und auf den oben erwähnten Polyesterfilm mit dem Aluminiumniederschlag mittels gleichsinnig laufender Walzenauftragmaschine aufgebracht, wodurch eine lichtempfindliche Überzugsschicht

von 3/um Dicke hergestellt wurde.

Bestandteile Gewicht sant ei1e

Copolymer aus Methylmethacrylat (25 mol%),Methacrylsäure (45mol%)
Laurylmethacrylat (30mol%) 15

Trimethylolpropantriacrylat 12

Dimedon 1

Cumarin 2-(2-Chlor-l-naphtyl)-4,5-diphenylimidalzoldimer

Hydro chinonmonome thy I ether 0.02

Aceton 134

Chloroform 16

Methylalkohol 26

Weiterhin wurde auf diesem Film eine schützende Überzugsschicht auf die gleiche Weise, wie für das oben erwähnte Bildwiedergabematerial A beschrieben, aufgebracht, wodurch der lichtempfindliche Film B erhalten wurde.

Der Film wurde auf die gleiche Weise, wie für die Herstellung des Bildwiedergabematerials A beschrieben, für 5 s belichtet. Danach, nach Entfernung der schützenden Überzugsschicht durch Waschen mit Wasser, wurde der Film bei 30⁰C für 10 s in eine 0.75%ige wäßrige Lösung von ^2COg eingetaucht, und es wurde ein Bild durch Reiben mit einem Schwamm entwickelt, während mit Wasser gewaschen wurde und der unbelichtete Teil der lichtempfindlichen Harzschicht entfernt wurde. Dann wurde für 3 min in den zweiten Entwickler, wäßrige gesättigte Lösung von Calciumhydroxid (30⁰C) eingetaucht

und mit Wasser gewaschen, und örneut für 15 s in eine 5%ige wäßrige Lösung von Hydrochinon (3O⁰C) eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Bildwiedergabematerial B zu erhalten. Dieses war in der fünften Stufe der Stufeneinteilung gehärtet, und das Halbtonpunkte bilden die Negative präzise ab.

" Bildwiedergabematerial C
Durch Kondensationspolymerisation von 2-Methyl-2-(N,N-diethylamino)methyll,3-propandiol und Terephthalsäure im molekularen Verhältnis von 1.1 : 1 gemäß einer herkömmlichen Methode und Diphenylmethandiisocyanat ( jeweils 1, 3, 5 oder 7 Teile) erhaltener Polyester (100 Gewichtsteile) wurde in Benzol (525 Teile) gelöst und die Mischung für 40 min bei 30⁰C gerührt.

Dann wurde Tribrommethylphenylsulfon (61 Teile) in der Mischung gelöst, welche auf dem Polyesterfilm mit einer Grundschicht, wie zur Herstellung des Bildwiedergabematerials A verwandt, aufgebracht, wodurch der lichtempfindliche Film C mit einer lichtempfindlichen Schicht von 5/um Dicke erhalten wurde. Dieser Film wurde für 20 s auf die gleiche Weise, wie für die Herstellung des Bildwiedergabematerials A beschrieben, belichtet. Dieser Film wurde bei 20⁰C für 180 s zur Entwicklung eines Bildes in einen Entwickler eingetaucht, welcher durch Auflösen von Bromphenolblau (0.0066 Teile) in einer Mischung aus Wasser und Methanol (Wasser/Methanol - 4/6Vol./Vol.) hergestellt worden war, und getrocknet, wodurch das Bildwiedergabematerial C erhalten wurde, welches gefärbt war. Das Material/m der vierten Stufe genügend dicht, und die Halbtonrasterpunkte bildeten die Negative gut ab.

Bildwiedergabematerial D

Fuji-Lithokontaktfilm (Handelsmarke,Fuji Film KK) wurde als lichtempfindlicher Film D benutzt. Der Film wurde für 5 s auf die gleiche Weise, wie für die Herstellung des Bildwiedergabematerials A beschrieben, belichtet. Dann wurde mit High Lithodol,einem Standardentwickler für Fuji Lithofilm , für 2 min bei 20⁰C unter kontinuierlichem Rühren ein Bild entwickelt und dann für 20 s in eine 3%ige wäßrige Lösung von Essigsäure (20⁰C) zum Quenchen der Reaktion eingetaucht. Dann wurde bei 20⁰C über 3 min unter Verwendung des sauren Fixierers für harte Filme Fuji-Fix (Handelsmarke,Fuji Film KK) fixiert und danach der Film in eine 2%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrit , welche als Waschpromotor diente, eingetaucht, für 5 min unter laufendem Wasser gewaschen und bei 50⁰C in warmer Luft für 30 s getrocknet, wodurch Bildwiedergabematerial D hergestellt wurde. Die Stufeneinteilung war bis zur dritten bis vierten Stufe entwickelt, und die Halbtonrasterpunkte bildeten das Negativ gut ab.

Um die Wirkung der Erfindung zu untersuchen, wurden die in Tabelle 4 gezeigten Behandlungslösungen herge-

"stellt.

TABELLE 4

	Proben	1	Kratzfestig	Lösung	Kon	Me
5	Nr.		keit sver-		zentra	thode
	•	2	besserer		tion
		Stearinsäure	1,1,1-Trichlor-	0.1 Gew.%	E
	3		ethan	•
	4	Stearinsäure	1,1,1-Trichlor-	1.0	E
10			ethan
		Natriums t earat	Wasser	0.05	F
	5	Stearylalko-
		hol	1,1,1-Trichlor-	0.5	E
	6		ethan
15		Ethylstearat	1,1,1-T.richlor-	0.5	E
	7		ethan
	8	Laurinsäure	1,1,1-Trichlor-	0.5	E
	9		ethan
	10	Laurylamin	Aceton	0.5	E
20	11	Laurylamid	Ethylalkohol	0.5	E
»		Natriumlaurat	Wasser	0.2	F
	12	Oleinsäure	Ethylether	0.2	E
		Palrai tinsäur e	1,1,1-Trichlor-	0.5	E
	13		ethan
25		Isopropylpal-	Ethylalkohol	0.5	E
	14	mitat
	15	Myristinsäure	1,1,1-Trichlor-	0.5	E
	16		ethan
		Elaidinsäure	Ethylether	0.5	E
30	17	Nonadecansäure	Ethylether	0.2	E
	ohne	1,1,1-Trichlor-	WR	E
	Verbesserer	ethan
		Wasser	—	F

-40-

Die oben erhaltenen Bildwiedergabematerialien A bis D wurden mit diesen Behändlungslösungen gemäß der nachstehend beschriebenen zwei Methoden (E) und (F) behandelt. (Die jeweils angewandte Methode ist in Tabelle 4 angegeben)

(E)

- Die Oberfläche des Bildes wurde fünfmal mit Webril Litho-Pads (Handelsmarke, 100% Baumwollwatte, hergestellt von Kendal Co.) , die zuvor in die Behandlungslösung eingetaucht und gut ausgewrungen worden waren, abgewischt und luftgetrocknet.

(F)

Das Bildwiedergabematerial wurde nach dem Eintauchen in die Behandlungslösung bei 20⁰C für 30 s luftgetrocknet.

Die so behandelten Bildwiedergabematerialien wurden, wie oben beschrieben, einem Belastungskratztest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, wurde gefunden, daß

die Oberflächenkratzfestigkeit des Bildes durch Verwendung der Behandlungslösung des Kratzfestigkeits- ~verbesserers und Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bemerkenswert verbessert.

• — _._

TABELLE 5

Proben Behandlungs- Bildwiedergabematerialien Nr methode ABCD

1	E	200	225	175	•275
2	E	275	275	200	300
3	F	200	200	150	225
10 4	E	200	200	200	275
5	E	125	150	100	175
6	E	250	250	175	275
7	E	150	175	100	225
8	E	100	125	125	200
15 9	F	225	250	150	200
10	E	325	325	225	300
11	E	250	275	200	275
12	E	200	225	175	250
13	E	225	225	200	250
20 14	E	275	300	225	300
15	E	325	325	200	300
16	E	8	70	20	150
17	F	8	70	20	100
25 Beispiel 5

Der lichtempfindliche Film A von Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, und die schützende Überzugs schicht wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Danach wurde er für 10 s in eine 0.75%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat , enthaltend 0.5% Natriumlaurylsulfat, eingetaucht und während des Waschens mit Wasser durch Reiben mit einem Schwasml· ««twickelt und

getrocknet, wodurch das Umkehrbild erhalten wurde. Die Stufeneinteilung war bis zur fünften Stufe gehärtet, und die Halbtonrasterpunkte bildeten die Negative gut ab. Als dieses Bildwiedergabematerial dem Belastungskratztest auf die gleiche Weise, wie in.' -Beispiel 1 beschrieben, unterworfen wurde, betrug die Kratzfestigkeit 150 g. Bei Vergleich mit der Kratz- . festigkeit des Bildwiedergabematerials A, wenn mit dem Entwickler ohne Natriumlaurylsulfat entwickelt, (8 g) wird deutlich, daß die Kratzfestigkeitseigenschaften bemerkenswert verbessert wurden.

Claims (1)

1. Anmelder: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha, ^ *_ /■ 2-8, Dojimahama 2-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu, Japan

   Patentansprüche;

   1.) Bildwiedergabematerial, welches einen Träger und wenigstens eine von dem Träger getragene lichtempfindliche Harzschicht und kratzfeste Schicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die kratzfeste Schicht eine Verbindung der Formel AmBn enthält, worin A ein ein- oder zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter C..., 2o"*^aÜP^nai:ischer Kohlenwasserstoff ist;

   B Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Nitril, Aldehyd, Carboxyl oder ein Alkylamid, Alkylester, Ammoniumsalz oder Metallsalz der Gruppen II bis IV des

   periodischen Systems einer Carbonsäure oder Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und η » 1 oder 2 ist.

   —2r) Bildwiedergabematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eine lichtempfindliche Harzschicht, eine kratzfeste . Schicht und eine schützende Überzugsschicht auf dem Träger aufweist.

   3.) Bildwiedergabematerial nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eine lichtempfindliche Harzschicht, eine kratzfeste Schicht und eine schützende Überzugsschicht aufweist und die schützende Überzugsschicht eine dünne

   ² "^: " "3A33384 Schicht einer polymeren Verbindung, enthaltend

   0.5 bis 10 Gew.% einer Mischung eines kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ~ auf Basis einer polymeren Verbindung, ist, wobei das Gewichtsverhältnis des kationischen oberflächenaktiven Mittels zum nichtionischen oberflächenaktiven Mittel 1:10 bis 5: 1 beträgt.

   4.) Bildwiedergabematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht einen Photoinitiator, ein Monomeres, ein Bindemittel und ein aktinisches Licht absorbierendes Mittel enthält.

   5.) Verfahren zur Herstellung eines Bildwiedergabematerials durch Laminieren oder Aufbringen von wenigstens einer lichtempfindlichen Harzschicht auf einen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel AmBn , worin

   A ein ein- oder zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter C^h 2o**^a^P*^lat^^sck^er Kohlenwasserstoff ist;

   B Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Nitril, Aldehyd, Carboxyl oder ein Alkylamid, Alkylester, Ammoniumsalz oder Metallsalz der Gruppen II bis IV des periodischen Systems einer Carbonsäure oder Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und η - 1 oder 2 ist,

   in die lichtempfindliche Harzschicht eingebracht wird und dann eine Wanderung der Verbindung an die Oberfläche der lichtempfindlichen Harzschicht bewirkt wird.

   6.) Verfahren zur Herstellung eines Bild-wiedergebenden Materials , dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildwiedergabematerial mit einem Träger und wenigstens einer von dem Träger getragenen lichtempfindlichen Harzschicht und einer Schutzschicht unter Erhalt eines Bild-wiedergebenden Materials belichtet und/ oder entwickelt wird, eine Lösung, enthaltend eine Verbindung der Formel AmBn , worin A ein ein- oder zweiwertiger, geradkettiger oder verzweigter C-* 2o"^a^P*^lat:*-^sct^ler Kohlenwasserstoff ist;

   B Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, Nitril, Aldehyd, Carboxyl oder ein Alkylamid, Alkylester, Ammoniumsalz oder Metallsalz der Gruppen II bis IV des periodischen Systems einer Carbonsäure oder Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und η ■* 1 oder 2 ist,
   auf die Oberfläche des resultierenden Bild-wiedergebenden Materials aufgebracht wird oder das Bildwiedergebende Material in die die Verbindung enthaltende Lösung eingetaucht wird unter Bildung einer kratzfesten Schicht auf der Oberfläche des wiedergebenden Materials.