JPS6060640A - 画像複製材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面の耐スクラッチ性の向上された画像を提供
し得る画像複製材料に関するものである。

従来よシ画像複製材料は、情報記録、プリント基板作製
、製版、印刷など多くの分野に於て利用されており、そ
れぞれの用途に於て、基本的な要求性能（解像力、光感
度など）を満してはいるものの、使用者側にとっての大
きな不満として、種種な使用条件での使用に際し、形成
された画像表面に引掻き傷が発生し、全作業を再度やシ
直す必要があるだけでなく、美大な時間と資材のロスが
発生する問題がある。このような画像表面の耐スクラッ
チ性不足は、画像担体が高分子で形成されたもの、即ち
、画像複製材料として、感光性樹脂を利用するものに多
く認められる。

感光性樹脂全利用する画像複製材料は、光感度解像力、
安全性およびコストの面で非常に有利なものであるだけ
に、かかる耐スクラッチ性不足の解消は、永年の一太懸
案であシ、現在のところ画像形成後のアフターベーキン
グや樹脂コートなどの技術でしのいでいる状況であるが
、本質的に画像複製材料の構造にまでもどってこれ全解
決したものは見当らない。

本発明者らは、かかる状況に対し、形成された画像の耐
スクラッチ性を著しく向上させる画像複製材料の微細構
造につき鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を完成する
に到った。

すなわち本発明は、支持体の上に、少なくとも感光性樹
脂層および耐スクラッチ層を有する画像複製材料であっ
て、前記耐スクラッチ層にＡｍ　−Ｂｎで示される化合
物が含有されていることを特徴とする画像複製材料およ
び支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を積層あるいは
塗布して画像複製材料を製造する方法において、前記感
光性樹脂層に予めＡｍ−Ｂｎで示される化合物を含有さ
せた後、該化合物を感光性樹脂層表面上に移行させるこ
とを特徴とする画像複製材料の製造法である。

本発明において画像複製材料に使用するのに適当な支持
体としては、ガラス板、プラスチックフィルム、金属板
、紙類などがある。プラスチックフィルムとしては、ポ
リエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、酢酸
セルロースなどのフィルムを挙げることができる。特に
２軸延伸したポリエステルフィルムは、寸法安定性およ
び透明性に優れているので好ましい。支持体の厚さに厳
密な制限はないが、７５〜１２５μが適当である。

本発明においては、支持体が直接に感光性樹脂層と接し
ている場合にも効果が認められ、特に支持体が感光性樹
脂層に対する接着力を向上させうる接着性化合物を含浸
している場合にはそうであるが、一般的に好ましい構成
としては、支持体と感光性樹脂層との間に下びき層金有
しているものである。下びき層としては、高分子物質の
薄層または金属または金属化合物の薄層を利用できる。

好ましい高分子化合物薄層としては、例えば、ポリアク
リレート、ポリ塩化ビニリデン・アクリロニトリル・イ
タコン酸共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレ
イン酸共重合体、テレフタル酸・イソフタル酸・グリコ
ール共重合体とイソシアネート化合物などの高分子物質
の薄膜を挙げることができる。層の厚さは通常０．２〜
２μである０ また、下びき層として好ましい金属または金属化合物層
の金属または金属化合物としては、アルミニウム、ボロ
ニウム、鉄、マグネシウム、ケイ素、チタン、コバルト
、銅、インジウム、イリジウム、鉛、マンガン、モリブ
デン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、セレン
、銀、タンタル、錫、タングステン、バナジウム、亜鉛
、ジルコニウム等および上記金属の合金、酸化物、窒化
物、ホウ化物、炭化物、＆７１ム化物および塩類などを
拳げることができ、例えば酸化アルミニウム、弗化マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、アルミニラム亜鉛
の合金などがある。これら金属または金属化合物のうち
で、アルミニウムまたはその合金または化合物がコスト
面および水系溶剤中でのエツチング速度が速いので最も
好ましい。金属または金属化合物の薄層を支持体上に設
ける方法として（１、メッキ、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオン化静電メッキなどの方法がある。金属または
金Ｊ４化合物の厚さは、金ｌＦ４または金属化合物の種
頂などによっても異なるが通常１００〜１０００人好ま
しくは３００〜６００八である。

本発明における感光性樹脂とは、活性光線の照射によシ
速やかな物理化学的変化を生じる樹脂組成物であって、
一般的にこの目的に用いられる光反応は、光分解不溶化
反応、光分解可溶化反応、光架橋反応、丑たは、光重合
反応が代表的なものであるが、その他、フリーラジカル
発色反応、ジアゾ発色反応、またはジアゾ発泡反応等も
利用されている。本発明は、そのいずれのタイプの光反
応を用いた感光性樹脂にも適用できて有効なものである
。

前記光分解不溶化反応を利用する感光性樹脂の代表例と
しては、４−ジアゾ−１，１′〜ジフエニルアミンの硫
酸塩とパラホルムアルデヒドの縮合生成物が挙げられ、
光分解可溶化反応全利用する感光性樹脂の代表例は、ナ
フタリン−１，２−キノンアジド誘導体の如きキノンジ
アジドとノボラックの混合物である。前記光架橋型の感
光性樹脂は、シンナモイル基やシンナミリデン基を高分
子構造中に含むものがよく知られている。また、前記光
重合型の感光性樹脂は、高分子結合剤にエチレン性不飽
和結合をもつモノマー又はオリゴマー、及び光開始剤を
主成分とするもので感光性樹脂層、各種画像複製材料に
於て多くの例を見ることができる。このような種々のタ
イプの感光性樹脂層に、視覚的に透明なものであっても
よく、また染料、顔料等の着色剤もしくは遮光剤を含ん
だものであっても同様に本発明の効果を実現できるもの
である０ 本発明において、最も効果を発揮し得るのは、画像複製
材料を画像露光し、易溶部全除去するととによ勺、画像
形成域が硬化した上層部と未硬化の下層部とからガる画
像形成物を与えるような感光性樹脂層を有する画像複製
材料である。このような画像複製材料から得られる画像
形成物は未硬化の下層部を有するが故に、表面でのスク
ラッチ（引掻き）に対して、下層部よシの破壊が生じ易
く、本発明によって始めて実用化し得るのである。

該画像８ｊＭ材料を構成する感光性樹脂層は光重合型で
あシ、光開始剤、単量体、結合剤からなシ、かつ感光性
樹脂に対し活性光線吸収剤となり得る着色剤もしくは遮
光剤を必須成分とし、その他必要によシ安定剤、可塑剤
、界面活性剤などを含有している。

前記感光性樹脂層の各々の組成物について以下に詳述す
る。

ａ）光開始剤 光開始剤とは活性光線によって重合反応や架橋反応を開
始させる能力のあるもので、単独または他の化合物と組
合わせて用いられる。その代表的化合物の例として、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４．４’
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキ
シ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン誘導体、アンスラキノン、２−クロルアンスラ
キノン、２エチルアンスラキノン、１−クロルアンスラ
キノン、フエナントラキノンなどの芳香族ケトン類、ベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、α−メチル
ベンゾイン等のベンゾイン誘導体、ベンジル・ジメチル
ケタール・多核キノン類、２，４．５−トリアリールイ
ミダゾール２量体と遊離基発生剤の組合せ系などがある
。又増感剤や増感染料を添加すると更に感度が向上する
。他に、２，４．５−トリアリールイミダゾール２量体
としては、２−（０−メトキシフェニル）　−４，５−
ジフェニルイミダゾール２量体、２−（０−クロルフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−
（Ｐ−メチルメ日カプトフェニル）　−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール２量体などのトリフェニルイミダゾー
ル２景体、２−（１−ナフチル）　−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール２量体、２−（９−アントリル）　−４
，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２−メト
キシ−１−ナフチル）　−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール２量体、２−（２−メトキシ−１−ナフチル）　−
４，５−（０−メトキシフェニル）イオタソール２ｉ体
、２−（２−りｏｏ−１−ナフチル）　−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール２量体などの多環了り−ルー４，５
−ジンェニルイミダゾール２量体を挙げることができる
。

２．４．５−　）リアリールイミダゾール２量体と組合
わせて使用される遊離基発免剤としては、ｐ、ｐ’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのｐ−アミノ
ンエニルケトン化合物、ロイコマラカイトグリーン、ロ
イコクリスタルバイオレットなどのロイコトリフェニル
メタン染料、２．４−ジエチル−１，３−シクロブタン
ジオンなどの環状ジケトン化合物、４，４−ビス（ジメ
チルアミノ）チオベンゾフェノンなどのチオケトン化合
物、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプタ
ン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、ジメドン、７−ジエ
チルアミノ−４−メチルクマリンなどを挙げることがで
きる。

増感剤または増感染料としては、キサンチン系、アクリ
ジン系、チアジン系、シアニン系などの色素が有効であ
る。

ｂ）単量体 使用する単量体は１個またはそれ以上の重合可能二重結
合を有するものであればよい。このような化合物の例と
して、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
アクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタア
クリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアク
リレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメ
タアクリレート類、ヒドロキシアルキルアクリレート、
ヒドロキシアルキルメタアクリレート、ＮＮ−ジアルキ
ルアミノアルキルアクリレ−）ｔたはメタアクリレート
類、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタ
アクリレート等のアルキルエーテルアクリレートまたは
メタアクリレート類、ハロゲン化アルキルアクリレート
又はメタアクリレート、アルキルアクリルまたはメタア
クリルアミド類、ヒドロキシアルキルアクリレートまた
はメタアクリレート類、ジエチレングリコ−クリレート
のようなポリアルキルエーテルのアクリレートまたはメ
タアクリレート、エチレンｆ　ＩＪコールジアクリレー
トまたはジメタアクリレート、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコ
ールのアクリレートまたはメタアクリレート類、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、グリシジルアクリレートまたは
メタアクリレートと活性水素含有物との反応物、グリシ
シール化合物とアクリル酸またはメタアクリル酸との反
応物、Ｎメチキール化合物と尿素化合物の縮合物、ポリ
イソシアネート化合物とヒドロキシアルキルアクリレー
トｔｘはメタアクリレートとの反応物などがある。使用
する単量体は１種類に限定するものではなく、結合剤の
種類、単量体の比率、光開始剤の種類や量、活性光線吸
収化合物の種類や量などによって、使用する単量体を選
択する必要があシ、相容性、皮膜形成性、安定性、感光
性などから決定される。使用する単量体として沸点が低
いと皮膜形成中又は形成後に発揮して減少するので、沸
点としては高い方が望ましい。

Ｃ）結合剤 結合剤としては、溶媒可溶の５０℃以下では固体状の有
機重合体であシ、重合可能な単量体と相客することが必
要である。結合剤は熱可塑性であっても、なくても良い
が皮膜形成能を有する必要があり％特に単量体、光開始
剤、活性光線吸収剤を添加してもなおかつ皮膜形成性を
有する必要がある。

このような結合剤の例としてセルロースのエステル類や
エーテル類それらの共存する誘導体（セルロースエチル
エーテル、セルロースアセテート、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースアセテートサクシネート、セルロ
ースメチルエーテルフタレート、セルロースメチルエー
テルサクシネートなど）、ポリアルキルエーテル類、ボ
リエステル類、ポリアミド類、ポリビニルエステルおよ
びそれらの共重合体、フェノール樹脂、ポリビニリデン
化合物、ポリビニルアルコール類、ゼラ−ｙ−ｙやその
誘導体、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、塩素化ゴム、ポ
リエチレンイミン等がある。

特に水系現像液で、現像できるようにするには、結合剤
自身が水系現像液に溶解又は分散することが必要である
。このような例として、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、スルホン基、三級窒素含有ポリマーの酸
による４級化された単位カルボキシル基などを含有する
ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン
などがあるＯ 酸性またはアルカリ性水溶液可溶の結合剤としテハ、カ
ルボキシメチルセルロール、セルロースメチルエーテル
７タレート、セルロースメチレエーテル・サクシネート
などのカルボキシル基含有セルロース誘導体、メタアク
リル酸、アクリル酸〜マレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸などとビニルモノマーの共重合体、三級窒素基含有
ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルなどがある。

なお上記結合剤の主鎖又は側鎖に重合性の不飽和二重結
合基を含んでいてもよい。

ｄ）活性光線吸収剤 光開始剤のほかに、活性光線の吸収に有効な化きくする
ことによって、マスクの透明部分を通して露光された画
像部分は上層部のみ硬化反応が進み下層は未硬化の状態
を保つようになる。このように、未硬化の下層部を保持
出来れば製版用フィルムとしての用途向けに有利な特性
である減力性が保持される。これに対して活性光線吸収
量が小さいと、露光時に下層部分まで硬化してしまい後
で減力できなくなってしまう。また、活性光線吸収量が
多すぎると、上層部の非常に薄い層のみしか硬化できず
レジスト効果が劣るのみならず、感光性も低下する。最
も好ましい感光性層の活性光線の吸光度は１．５〜４で
ある。

使用される活性光線吸収剤としては、紫外線吸収剤、紫
外線吸収染料やその他の染料や顔料などテアル□コレら
の例として、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、
各種金属や金属の酸化物、硫化物等の化合物の粉末、ピ
グメントブラック（０，１，５０４４０）、クロムイー
Ｉ−ｏ−ライ）　（Ｃ，１゜７７６０３　）、２，２′
−ジヒドロキシ−４−メトキシペンゾフエノマ、２，４
−ジヒドロキシペンゾフェノンヒドロキシフェニルペン
ソトリアゾール、２−　（２／−ヒドロキシ−５′−メ
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール、レゾルシノール
モノベンゾエート、エチル−２−シア／　−３，３−ジ
フェニルアクリレート、トルイジン・イエローＧＷ（Ｃ
，Ｉ。

７１６８０　）、モリブデンオレンジ（Ｃ，１，７７６
０５）、スーダンイエロー（Ｃ，１，３０）、オイルオ
レンジ（Ｃ，１，１２０５５）などがある。特に、従来
の銀塩と同じ黒色にするにはカーボンブラックが望まし
い。また、着色のない紫外線吸収剤などを用いる場合は
画像部が見にくいため染料や顔料全添加する方が良い。

無機・有機顔料や金属や金属の化合物などの場合、物理
的方法か化学的方法によって微粒子化する必要がある。

なお前記活性光線吸収剤′ｌｔ感光性樹脂層に含有せず
に、下びき層に又はそれと感光層との間に中間層を設け
、それに含有させて着色画像複製材料を形成してもよい
。

本発明に於て、感光性樹脂層の厚さは、上記に詳述した
硬化した上層部と未硬化の下層部とからなる画像形成物
を与える感光性樹脂層に限らず、精密な画像複製用途に
用いる場合には１〜６μが好ましいが、特殊な用途、例
えば感光性樹脂凸版、あるいは紙型、母型数シ用の感光
性樹脂凸版材などの用途向けの画像複製材料の場合、そ
の厚さが数百μに達しても、勿論有効に作用するもので
ある。

次に本発明に於ける耐スクラッチ層について詳述する。

かかる層を形成する構造式Ａｍ−Ｂｎで示される化合物
（以下耐スクラッチ性向上剤という）において、Ａは１
価もしくは２価の分岐していてもよい炭素数１２〜２０
の脂肪族炭化水素基、Ｂはステルもしくはアンモニウム
又は周期律表第■〜■族の金屑の塩であり、ｍは１．２
又は３、ｎは１又は２を表わしている。かかる耐スクラ
ッチ性向上剤の例としては、脂肪族炭化水素のモノカル
ボン酸又はジカルボン酸が挙げられ、具体的にはラウリ
ン酸、ｎ　）リデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタ
デカン酸、バルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、エライジンｅ、ｎ−ノナ
デシレン酸、アラキン酸、パラキシン酸、エイコセン酸
、トランス−２−ドデセン酸、イソステアリン酸、２−
ノナへブチルウンデカン酸、１−１６ヘキサデカンジオ
イソクアシツド、１．２０エイコザンジオイソクアシツ
ドなどであり、前記脂肪族炭化水素のカルボン酸の誘ク
リセリンの如き多価アルコールとのエステル、例えばラ
ウリン酸グリコール、ラウリン酸グリセリンエステル、
ミリスチン酸グリコール、ミリスチン酸グリセリンニス
ガル、パルチミン酸グリコール、パルチミン酸グリセリ
ンエステル、ステアリン酸グリコール、ジステアリン酸
グリコール、ステアリン酸グリセリンエステルなどが有
効である。またビニルエステルとしては、ステアリン酸
アミド、トリデシルアミド、バルミチン酸アミド、２−
へブタデセン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン
酸アミドである。その他に耐スクラッチ性向上剤の例と
しては、脂肪族炭化水素のアルコール、アルデヒド、ア
ミン及びニトリルである。

例えばアルコールとしては、ラウリルアルコール、ドテ
シルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシル
アルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアル
コール、ノナデシルアルコール、アラキンアルコールな
ど。またアルデヒドとしては、ラウリンアルデヒド、ド
デシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシ
ルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ヘプタデシルア
ルデヒド、ステアリンアルデヒドなど。アミンとしては
、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ペンタデシルア
ミン、ステアリルアミンなど。ニトリルとしては、ラウ
リルニトリル、トリデシルニトリル、ミリストニトリル
、パルミト三−゛トリル、ステアロニトリルなどである
。これらのものは単独で用いても良いが数種混合して用
いても効果がある。

なお、本発明において好ましい耐スクラッチ性向上剤は
、Ａとして炭素数１１〜２０の１価の炭化水素基、Ｂと
してカルボキシル基であシ、具体的にはステアリン酸、
ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデカ
ン酸、バルミチン酸、本発明に於けるかかる耐スクラッ
チ性向上剤からなる層は、該向上剤のモルイヤー又はマ
ルチレイヤーであれば最も大きな効果が発揮できるが、
実用上十分な耐スクラッチ性のためには必ずしもモルイ
ヤーの如く高密度の耐スクラッチ性向上剤の層である必
要はない。耐スクラッチ層全形成している耐スクラッチ
性向上剤の量は、光電子スペクトル法、ラマン散乱法等
の表面分光分析法によって、又は該層を選択的に掻き取
シ、液体フロマドグラフィーやガスクルマドグラフィー
を行うことによシ定量分析が可能であるが、本発明者ら
がかかる解析手段を用いて研究した結果、耐スクラッチ
性向上のため好ましい耐スクラッチ層中の該向上剤の量
は、感光性樹脂層表面のｌ−あたシ３　Ｘ　１０−’モ
ル−１，フ　５　Ｘ　１０−ｊモルの範囲である。１．
７５　Ｘ　１０−’モル／ｍ”ｔ−超える場合も、耐ス
クラッチ性向上には、非常に有効であるが、画像複製材
料の複製精度（解像力等）の点から好ましくなく、また
、一方３　Ｘ　１０”−’七に／ｎ？に達しない場合に
は、期待できる耐スクラッチ性の向上度は実用的な観点
から見て満足できるものではない０ 本発明に於ける上述の如き、耐スクラッチ性向上剤から
なる層は、該耐スクラッチ性向上剤の溶液を感光性樹脂
層上にコートし、乾燥したシ、真空蒸着法を用いて、直
接感光性樹脂層上に形成させたり又は、該耐スクラッチ
性向上剤を含有する保護層を感光性樹脂層上にコートし
たシする事によシ得られるが、中でも最も効果的な方法
は、感光性樹脂層の下びき層のある、又はない支持体上
への熱溶融押出し、あるいは溶液コート・乾燥などによ
る成形（膜）時に、耐スクラッチ性向上剤全感光性樹脂
組成物中に添加し、成形された感光性樹脂層中での該耐
スクラッチ性向上剤を感光性樹脂層表面にマイグレート
（移行）させて、耐スクラッチ層全形成させるのが好ま
しい。かかる形成法金とる場合には、全感光性樹脂組成
物中での該耐スクラッチ性向上剤の配合量ｍｓ前記組成
物に対して帆３５〜１０重量％好ましくは、０．４〜５
重量％であることが必要である。配合量が０．３５重量
％未満では、感光性樹脂層表面にマイグレートする量が
極く少なくなり、耐スクラッチ性向上の実質的な効果は
期待できない。１０重量％を越える配合量の場合、耐ス
クラッチ性に効果があることは明白であるが、該耐スク
ラッチ性向上剤の層が厚くなシすぎ、光を散乱もしくは
遮へいするために、画像複製材料としての複製精度の面
から好ましくないものとなる。

このように、感光性樹脂組成物中に該耐スクラッチ性向
上剤を配合して成形（成膜）して後マイグレートによシ
感光性樹脂層表面上に、耐スクラッチ層を形成させる場
合、該感光性樹脂層が乾燥状態、即ちコーティング溶剤
、水分など’ｅ１００ｐｐｍ以下で含有する状態で、該
耐スクラッチ性向上剤のマイグレート’Ｉｒ室温もしく
は６０℃以下の温度で許容し得る程度の軟かさが必要で
ある。かかる感光性樹脂層の軟かさけ、感光性樹脂組成
物を２０〜３０μのフィルムに成形し、乾燥状態にて熱
機械分析（Ｔｈｅｒｍｓ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎ
ａｌｙｓｉｓ　：ＴＭＡ）ｔ−実施し、フィルムの伸び
を温度に対してプロットし、伸びが変曲点をすぎ大きく
成長して直線状になる部分の接線と、温度軸との交点全
流動開始温度と定義することによシ測定可能である。（
高分子論文集、Ｖｏｌ、３８　ｐ、４７９（１９８１）
）本発明において、該耐スクラッチ性向上剤を感光性樹
脂層に配合して成形（又は成膜）後マイグレートによシ
耐スクラッチ層を形成する場合に、該感光性樹脂組成物
の流動開始温度として好ましい限界は９５℃以下である
。９５℃よりも高い場合には、マイグレートが極端に遅
くなり、実用的でなくなるからである。

本発明においては、表面の保護あるいは、特に感光性樹
脂層が光重合系である場合には酸素による光重合反応の
阻害を防止する目的で、感光性樹脂層は光透過性良好で
剥離可能な保護フィルム、または、水系溶剤に可溶な保
護層で被覆されていてもよい。したがって水系溶剤可溶
のポリビニルアルコール、ホリアクリル酸、メチルセル
ロース等の樹脂を使用することができる。特にポリビニ
ルアルコールは、酸素バリヤー性にすぐれておシ、酸素
によるラジカル重合時害作用を減することができるので
好ましい。

本発明の画像複製材料の製造にあたっては、必要に応じ
て下びき層をあらかじめ有する支持体上に、感光性樹脂
層を溶融成形又は成膜法で、あるいは溶液コーティング
法で成膜、乾燥して得られた感光性樹脂層表面に、耐ス
クラッチ性向上剤全真空蒸着またはコーティングにょシ
付与し、その後必要に応じて保護フィルムをラミネート
又は保護層をコーティングすることにより、あるいは上
述の如く、耐スクラッチ性向上剤を含有する感光・性樹
脂層を上記の支持体上に溶融成形又は成膜法で、あるい
は溶液コーティング法で成膜乾燥して感光性樹脂層を形
成し、その後必要に応じて保護フィルムをラミネート又
は保護層をコーティングすることによシ得られる。後者
の製造法に於て、保護層を設ける場合、感光性樹脂層成
形後、保護層のコーティング迄の間の時間は制限はない
が、数時間を経過してコートする場合には、保護層は界
面活性剤などを含有させることが好ましい。このように
して作られた本発明画像形成材料は次の様にして用いら
れる。

感光性樹脂として光硬化型のもの即ち、光分解不溶化反
応、光架橋反応または光重合反応全利用する型のものの
場合は透過原稿と密着させて活性光線光量の豊富な超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光する。その後
現像液にて現像処理する。保護フィルムのあるときはそ
れをはがし、また保護層が存在する場合は保護層と感光
性樹脂層の中の光の当らない未硬化部分を溶出させる。

下びき層が金属または金属化合物の薄膜全利用する場合
、次にエツチング液にて感光性樹脂層の現像により露出
した金属または金属化合物層を溶出させ、焼付けた原稿
とは白黒が通の画像を得る。

感光性樹脂層の現像液とその下層のエツチング液を共用
して全４　ｋ−液で処理し、最終画像に仕上げることも
可能である。

感光性樹脂として光分解可溶化型のものを使用する場合
には感光性樹脂層の現像液によって、活性光線が照射さ
れ光分解した感光性樹脂層の部分と、保護層がある場合
には保護層を溶出させる。

下びき層が金属または金属化合物の薄膜金利用するもの
である場合、次いでエツチング液にて感光性樹脂層の現
像によ少露出した金属または金属化合物層を溶出させ、
焼付けた原稿と同じ画像を得る。この場合も同様に現像
液とエツチング液ヲ共用し、−液で仕上げることも可能
である。

本発明の画像複製材料は、印刷製版用フィルム（いわゆ
る返し返し用リスフィルム）、フォトマスク、カラー校
正用感光性フィルム、平版印刷用２８版、及び感光性樹
脂凸版材など種々の用途に利用可能である。

殊に活性光線吸収剤を含む光重合系であって、画像露光
、現像後硬化した上層部と未硬化の下層部とからなる画
像形成物を与える感光性樹脂層を有する本発明の画像複
製材料の場合には、必要によシ現像後減力（ドツトエッ
チ）を行うことができる。減力工程は現像液と同一溶剤
または、希釈した溶剤でスプレーしたシ溶剤中でスポン
ジまたはブラシで）ａ擦することによってなされるが、
通常は現像の後、減力工程の前に定着工程全実施するこ
とが好゛ましい。かかる減力可能な画像複製材料は、印
刷製版用フィルムやカラー校正用感光惟フィルムとして
特に好適である。

本発明は以上のような構成であるため、次の様な特徴を
有する。

（１）画像形成後の画像表面の耐スクラッチ性が著しく
向上したため、取扱作業中に引掻き傷が生じる恐れが大
巾に減少した。

（２）感度、解像力、現像性などの画像複製性能低下の
心配がない。

（３）画像複製材料として重要な性能項目である保存安
定性（シェルフ・ライフ）への悪影響がない０ （４）減力し得る画像複製材料に於いても、減力性能（
減力率、速度）に影響が殆どない。

（５）後工程で粘着テープを使用する場合、その粘着性
を落とさない。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１゜ 厚さ１００μのポリエステルフィルムに下記のｍ酸物ｔ
リバースコーターでコーティングシ、乾燥することによ
シ０．５μの下引層を有するポリエステルフィルムヲ作
製した。

コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）　４部Ｕ−Ｃ
ａｔ　５Ａ−Ａ１０２（サンアボット社製）　０．１部
トルエン　８０部 メチルエチルケトン　２０部 次に、下記組成物を混合分散させた感光性組成−ティン
グし、厚さ３μの感光層を被覆した。

表１記載のバインダーポリマー　４１部カーボンブラッ
ク　１２部 表１記載の架橋剤混合物　３４部 耐スタスクラッチ性向上剤テアリン酸）　表１記載の量
ハイドロキノンモノメチルエーテル　０．０３　部ジメ
ドン　３部 ミヒラーケトン　２，０部 メタノール　１４０部 クロロホルム　１２０部 酢酸エチル　８０部 酢酸ｎ−プロピル　４０部 イソプロピルアルコール　４０部 さらに、このフィルム上に下記の組成からなる保護層用
組成物を同様にコーティングし、厚さ１μの保護層を有
する感光性フィルムを作製した。

ポリビニルアルコール　５部 （ケン化度９８．５チ、重合度５００）ノイゲンＥＡ−
１４０（第−工業製薬製）０．２部メタノール　５部 水　９０部 得られた感光性フィルムに、２１段ステップガイド（大
日本スクリーン社製）と１５０　ｔ／ｉｎｓ網点面積率
５０％の平網画像を組合わせたテスト用ネガフィルムを
重ね、明室プリンター（ＯＲＣ社製）を用い、所定時間
画像露光を行なった。次に水洗で保護層を除いた後に、
試料に応じ３０℃Ｋ。

調節した（Ａ）　０　、７５％　Ｎａｍｅへ水溶液又は
（Ｂ）５％Ｎａｓ　Ｐｇ　０ｗ水溶液中に１０秒間浸漬
後、水洗下、スポンジで擦ジオから現像し乾燥すること
により反転画像全行た。ステップガイドの５段まで硬化
しておシ、網点はネガをよく再現していることが判った
０ 次に同様にして作った複製網点画像を、３０℃に保った
ハイドロキノンの５チ水溶液に１５秒間浸漬後、水洗、
乾燥処理した。

かくして得られた試料につき、新東科学ＶＫ製表面性試
験器タイプＨｅ１ｄｏｎ−１４ｆ用い、０．１ＸΔのサ
ファイア針にて、１００％／分の速度で荷重下引掻テス
）１行い、その結果全表１に示す。表１から明らかなよ
うに、本発明の方法を用いることによって、画像表面の
耐スクラッチ性が非常に向上したことが判明した。

表　１ ＋・・・画像ａ製材間とした時の現像液ム・・・０．７
５％炭酸ナトリウム水溶液Ｂ・・・５％トリポリリン酸
ナトリウム水溶液（＋１）・・・０；テトラエチレング
リコールジメタクリレート（＋２）・・・Ｄニトリメチ
ロールプロパントリアクリレート実施例２゜ 厚さ１００μのポリエステルフィルムの表Ｈを洗浄、乾
燥したのち、抵抗加熱方式の真空蒸着器により　１０−
’　Ｔｏｒｒ台の真空下でアルミニウムを厚さ５００人
に蒸着させた。

次に、表２に示す感光性組成物を調整し、リバースコー
ターによシ、上記アルミニウム蒸着されたポリエステル
フィルム上にコーティングし、厚さ３μの感光層を被覆
した。

更に、このフィルム上に下記の組成からなる保護層用組
成物を同様にコーティングし、厚さ１μの保獲Ｍを有す
る感光性フィルムを作製し九〇ポリビニルアルコール　
５部 （ケン化度９８．５俤、重合度５００）ノイゲンＥＡ−
１４０（第−工業製薬製→　０．２部メタノール　５部 水　９０部 得られた感光性フィルムに、２１段ステップガイド（犬
日本スクリーン社製）と１５０　ｔ／　ｌｎｓ　５０チ
の網点全組合わせたテスト用ネガフィルム’ＣＭね、明
室プリンタ−Ｃ０ＲＣ社製）を用い、所定面・間両像露
光を行なった。次に水洗で保獲層を除いた後に、３０℃
に調節した（Ａ）０．７５％ＮａｍＣα水溶液中に工０
秒ｌｌ１Ｊ浸漬後、水洗下、スポンジで擦りながら現像
して、感光性樹脂層の未露光部を除去し、次いで水酸化
カルシウム飽和水溶液（３０℃）の第２現像処理液に３
分間浸漬したのち水洗し、更にハイドロキノン５％水溶
液（３０℃）に１５秒間浸漬し、水洗、乾燥を経て、耐
スクジッチ性測定試料全得た。

得られた試料全実施例１と同様にして加重下、引掻テス
トヲ行ったところ、表２に示す如き強度が得られた０以
上の結果よ）明らかな如く本発明の方法を用いることに
よって、画像表面の耐スクラッチ性が非常に向上したこ
とが判った。

表　２ 実施例３゜ 実施例１の下引層を有するポリエステルフィルム上に、
実施例１の試料扁５の組成物溶液に、更に、表３に示す
化合物を各々５．０部添加したものを、リバースコータ
ーでコーティングし、乾燥することによシ厚さ３μの感
光層′ｆｉ：被覆した。更にこのフィルム上に実施例１
と同様にして、それぞれアスさ１μの保饅層全形成した
。実施例１にて、（Ａ）の現像液音用いる以外は、実施
例１と同様にして、耐スクラッチ性評価用資料を作成し
、実施例１の如く、引掻強ｉｔ測定し７こところ、表３
に示す結果が得られた。表３よりテストされた耐スクラ
ッチ性向上剤は全て有効であることが判る。

表　３ 特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の上に、少なくとも感光性樹脂層および耐
   スクラッチ層を有する画像複製材料であって、前記耐ス
   クラッチ層にＡｍ−Ｂｎで示される化合物が含有されて
   いることを特徴とする画像複製材料。
2. （２）支持体の上に、少なくとも感光性樹脂層、耐スク
   ラッチ層および保護層を有している特許請求の範囲第１
   項記載の画像複製材料０
3. （３）感光性樹脂層が光開始剤、単量体、結合剤および
   活性光線吸収剤を含有している特許請求の範囲第１項記
   載の画像複製材料。
4. （４）支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を積層ある
   いは塗布して画像複製材料ｔ−製造する方法において、
   前記感光性樹脂層にＡｍ−Ｂｎで示される化合物を予め
   含有させた後、該化合物を感光性樹脂層表面上に移行さ
   せることを特徴とする画像複製材料の製造法。