JPS60133447A - ネガ作用フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はネガ作用フォトレジスト組成物、特に、非銀塩
印刷フィルムやレジスト像形成材料に有効なネガ作用フ
ォトレジスト組成物に関する。

発明の背景 ネガ作用フォトレジスト組成物は長年の間商業的に使用
されてきた。これ等組成物は基体上に層として適用され
てから化学線を受ける。化学線は通常層内の組成物全光
開始重合させることによって層の溶解度に変化を生じさ
せる。この像形成された層を次いで現像剤浴液例えばｐ
ｌ（１２超のアルカリ性水溶液で処理する（例えば洗い
ながらＩ吐くこする）と、層の非露光域が洗除される。

その層がもともと着色材料（例えば架料または顔料）′
！ｉｌ：含有している場合には、現像によって庸色層の
像様分布が最終１象として残される。現像済み層に腐食
またはメッキ処理を行う場合には、現像によってフォト
レジスト層が除去された蕗光域において基体上に腐食像
またはメッキ像が形成される。この技術分野には広汎な
多様なフォトレジスト層組成物が存在し、そして多くは
平服印刷技術における感光性印刷版組成物として使用さ
れている。公知のフォトレジスト組成物の例としては米
国特許第３．６９５．０１６号、第３，４６９，９８２
号、第３．６３９，１８５号および第４，１９３，７９
７号、並びにカナダ特許第９７６，５５２号および第９
７６．３５３号が挙げられる。

公知のネガ作用フォトレジスト組成物の大多数はエチン
ン型不飽和材料を油性成分として遊離基発生性光開始剤
と組合わせて使用している。アクリル官能性物質（即ち
アクリロイルおよびメタクリロイル１能性物質）はその
スピード、硬化したときの靭性、および適度のコスト故
にこの分野では一般に好ましい。特に、印刷版組成物は
アクリル官能基金有する単量体、オリゴマーおよび重合
体のような柚々形態のアクリル官能性物質の開用に頼っ
ている。かかる印刷版組成物の例および独釉のアクリル
官能性物質の使用は例えば米国特許第４，５１６，９４
９号、第４，２２８゜２６２号、第４，１０４，０７２
号および第３，９５４，４７５号に示されている。これ
等組成物の多くは許容できる商業的用途を見出している
が、成る技術的に重要な領域特に硬化組成物の靭性、未
硬化組成物の粘着性、およびレジスト層の常温流れにお
いて弱い傾向がある。

最も普通に使用されている像形成システムはハロダン化
銀技術、ジアゾニウム塩技術、または光重合性組成物技
術に基づいている。これ等柚々のシステムはそれぞれに
固有の利点と問題点ケ有している。

ハロゲン化銀フィルムは最も広く使用されている印刷材
料である。このフィルムは高所像ヵ、旨い像形成スピー
ド、およびその性能のばらつきのなさを示す。しかしな
がら、銀のコスト故に、ハロダン化銀乳剤會用いるシス
テムは経済的に不利になってきている。その他の欠点は
多段処理、不女定な処理溶液、および寸法安定性の欠除
等である。

ジアゾニウム塩を使用する像形成システムは高解像力を
付与し、そして生産するには飯よりもがなり低価格であ
る。大部分のシアゾニウム塩システムによって形成され
る可視像は染料からなり、達成可能な最大光学濃度また
は像カラーを制限する傾向があり、雨ましいものよりも
高い最小濃度を有し、しばしば低コントラストに悩まさ
れる。

その他の欠点は繰返り光照射による像退行、寸法安定性
の欠除、表面ピンホール、および低端縁の鮮明度の欠除
等である。熱的に現像可能なジアゾニウム塩システムは
市場で入手可能であるが、多くのジアゾニウム塩体シス
テムはやはりアンモニア現像に頼っているのでアンモニ
ア金剛いて閉壌境中で作業することの困難性故に望まし
くない。

しばしばジアゾ像は染料からなり、顕微鏡写真的情況に
おいて記録保存できるとは考えられない。

感光性重合体像形成システムは安価でもおるしまた製造
容易でもある。しかしながら、これ等システムは通常、
光学濃度を付与するには不透明化材７ｒ：感光性重合体
層に負荷することに頼っているので、その感光性層の感
度全低下させる傾向がある。

発明の概要 本発明は少なくとも６成分からなるネガ作用フォトレジ
スト組成物に関する。これ等成分はけ）多官能価アクリ
レート単肯：体、（２）アクリレート側基を有する有機
重合体多官能価フィルム形成性バインダー、（３）多官
能価の熱的に活性比された酸基架橋剤、（４）活性感光
性遊離基発生剤、（５）非活性感光性遊離基発生剤、お
よび（６）酸基担持重合体バインダーからなる。本発明
の組成物は好ましくは第７成分として多′Ｂ能価オリゴ
マーアクリンート（アクリレート側基を有するフィルム
形成性バインダーとして使用されるもの以外のもの）を
有する。

その感光層中にはその他の像形成層助剤例えば分光増感
剤、染料、顔料、充填剤、塗布助剤が存在してもよい。

本発明はまた、 ａ）基体； ｂ）該基体に付着した金属層； Ｃ）該金属層に付着した洒在的に増感された架橋性ネガ
作用フォトレジストベース層：該ベース層は １）多官能価アクリレート単量体； １１）アクリロイル側基１個超全有する有機重合体多官
能１１１１Ｉフイルム形成性バインダー； １１１）多官能価の熱的に活性化された酸基架橋剤； １ｖ）酸基担持重合体バインダー；および■）非活性感
光性遊離基発生剤 からなる；および ｄ）該ベース層に付着したネガ作用フォトレジスト層：
該フォトレジスト層は上哨己６成分フォトレジスト組成
物からなる； からなるネガ作用フォトレジスト像形成材料に関する。

このベース層とフォトレジスト層もまた好ましくは、多
官能価のば差損持オリゴマーアクリレート（アクリレー
ト側基を有するフィルム形成性バインダーとして使用さ
れるもの以外のもの）全含有している。その他の像形成
層助剤例えば染料、顔料、充填剤、塗布助剤がベース層
およびフォトＶシスト層中に存在してもよい。フォトレ
ジスト層はさらに分光増感剤を含鳴していてもよい。

本発明の好ましい態様における像形成材料はさらに（Ｉ
Ｊベース層金設ける前に金属層の上に設けられた有様保
護層、（２）フィルムの取扱い特性全改善するためにフ
ォトレジスト層の上に設けられたマットトップコート、
および／または（３）フィルムの取扱い特性をさらに改
善するために基体の裏面に設けられた帯電防止贋金含有
していてもよい。

本発明の像形成材料は良好な熱安定性、優れた感光性、
および高い解像力を有する。

発明の詳細 な説明のネガ作用フォトレジスト組成物は少なくとも６
成分からなる。多官能価アクリレート単量体は少なくと
も２個のアクリル官能基（アクリロイルまたはメタクリ
ロイルのどちらか、好ましくは２〜８基、最も好ましく
は６〜６基）を有していなければならない。この単量体
は一般に反応性組成物の１０〜５０重ｆｔ％として存在
すべきであり、そして単一単量体成分ではなく２棟以上
から構成されていてもよい。好ましくは、単１ｉ体は６
Ｏ〜５０重量％を構成する。

崩轍重合体多信能価のアクリロイル（メタクリロイルも
含む）側基担持フィルム形成性バインダーは８００以上
、好ましくは、ｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　
ｏの分子量を有する。特に好ましくは、そのバインダー
は１．０００〜２０，０００の分子量を有する。アクリ
ロイル側基は炭化水素鎖（例えば、アルキレン基）やカ
ルバメート基等のようなデリソジング基の末端でバイン
ダー上に存在してもよい。このｉｌＪゴマ−は米国特訂
第４．３０４，９２５号に開示されているようにアクリ
ロイル基の他に酸側基を有していてもよい。このバイン
ダーの存在は塗布された組成物の粘着性全減少させる傾
向があると共に架橋性部位を提供する。このバインダー
は組成物または感光層中の反応性成分の１０〜６０重量
％の景で存在すべきである。

多官能価の熱的に活性化されたば反応性架橋剤は組成物
または反応性成分の０．０５〜２．５車童−の量で存在
すべきである。この成分はレジストの常温流れを低下さ
せそして適用されたＶシスト層の粘着性全減少させるた
めに１史用することができる。

活性感光性遊離基発生剤は組成物゛または感光層の反応
性成分の１〜１０重量饅の量で存在すべきである。非活
性感光性遊離基発生剤もまた感光層の反応性成分の１〜
１０重量係の量で存在すべきである。これ等２つの物質
の組合わせは組成物の感光性に相乗活性度を付与し、そ
して活性感光性遊離基発生剤は組成物から低分子量物質
をいくらかなくす傾向があり、それは重合生成物をさら
に強靭にするように作用する。

遊離基発生剤に対して言及されるとき用語［活性」およ
び［非活性」は本発明の実施に従って限定的且つ臨界的
意味を有する。［活性」遊離基発生剤はメチルメタクリ
レートの５：［Ｌ％として存在しそして０２の不在下で
３６０〜４６０輻射線１７）　３　Ｘ　１０−０−５ｅ
ｒ　／　ｃＩｒＬ２で照射されたときに増感化合物の全
くの不在下でメチルメタクリレートの６μ湿潤厚フイル
ムを非粘着性フィルムに硬化すること全光開始できる化
合物である。「非活性」遊離基発生剤は３６Ｌｌ〜４５
０　ｎｍで油性遊離基発生剤でないが、分光増感（例え
ばミヒラーケトンで）されたときに分光増感剤との組合
わせで活性遊離基発生剤の機能を果たす化合物である。

即ち、分光増感された非活性遊離基発生剤は活性光開始
剤の定義に関する上記条件下でメチルメタクリレートの
６μ湿湿潤層を非粘着性フィルムに硬化する。分光増感
剤は好ましくは非曲性遊離基発生剤に対して０．０１　
／　１〜２／１モル比率で使用される。より好ましくは
、０．０５〜１．５の比が使用される（増感剤／光開始
剤）。これは反応性成分の、０１〜２０重飯チ、好まし
くは反応性成分の、０５〜１５重量％に相当し、そして
最も好ましくは反応性成分または組成物の、０５〜５重
景チである。勿論、分光増感剤のどの有効（即ち、分光
増感する）量も使用できる。

醒基担持重合体バインダーは６００以上、好ましくはｉ
、ｏｏｏ〜１００．０　ＣＪ　０の分子量を有すべきで
ある。より好ましくは、このバインダーはｉ、ｏｏｏ〜
２０，０００の分子数分有する。どの酸側基がバインダ
ー中に存在してもよい。カルボン酸基金有することが好
ましいが、スルホンば基、燐酸基または無水カルボン酸
基を用いてもよい。

この乗合体は１０００以下の酸当量金有すべきである。

この重合体はフィル形成剤である必要はない。このバイ
ンダーは組成物の１０〜６０重量％の足で存在しなけれ
ばならない。

任意の第７成分即ち多官能価オリゴマーアクリル官能性
物質は組成物または感光性組成物の反応性成分の６０重
量％までの量で有用である。このオリゴマーは好ましく
は１〜６０重量％の景で存在する。このオリツマ−は好
ましくは５０００超でｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ未満、より好
ましくは５，０００〜３　Ｄ、ＯＯ０、そして最も好ま
しくは１０，０００〜１５．０００の分子量を有する。

好ましいオリゴマーの例は米国特許第４，６１６，９４
９号、第４．６０４，９２５号および第４，１５３，７
７８号に示されている。これ等オリゴマー上にカルボン
酸基が存在することは好ましいけれども、その存在は本
発明の実施にとって本仰的でない。

本発明に使用される多官能価アクリレート単量体は周知
であり、例えば、アルカンポリオールのポリアクリンー
トおよびポリメタクリレートエステル例えばペンタエリ
トリトールテトラアクＩＪ　Ｌ／−卜、トリス（２−ア
クリロキシエチル）インシアヌレート、トリス（２−メ
チルアクリロキシエチル）テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、１−ア−ＩＪ′−５−アクリロキシメチル
−６，７−シオキサビシク０（３，０，０）ｔクタン（
ＡＤＯＺ）、ビス（：４−（２−アクリロキシエチル）
フェニルフジメチルメタン、ジアセトンアクリルアミド
、およびアクリルアミドエチルメタクリンートのような
材料である。かかる単量体は米国特許第６，６９５，９
４９号、第４．ＩＪ　３７，０２１号および第４．３０
４．９２３号に開示されている。

有機重合体多官能価の酸基担持フィルム形成性バインダ
ーは酸側基全壱する本合体主鎖からなっていてもよい。

好ましくは酸側基はカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸
基、および酸無水物からなる群から選択される。ポリ（
エチレン型小胞才口）付加重合体は主鎖として好ましい
が、先に述べたように、酸１１１１１基金有する乗合体
バインダーはいずれも有効である。本発明の実施におい
て好ましいバインダーはｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜３，０００の
分子量を有するスチレン・無水マレイン酸共永合体であ
る。このような重合体は周知である。例としては、市販
のスチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水
マレイン酸共乗合体、およびエチレン型不飽和コモノマ
ーによるその他の無水カルボン醒共重合体が挙げられる
。

多官能価の熱的に活性比された酸反応性架橋剤はどれで
も本発明の実施に有効である。バインダー上に存在する
酸官能基と熱的に反応し得る基を少なくとも２個有する
物質はいずれも本発明の実施に有効である。この架橋剤
の好ましいクラスの中には米国特許第３．１１５，４８
２号；第３，２４０．７２０号；第３．３１８，９３０
号；および第３，４４０，２４２号に開示されているよ
うなアジリジンが包含される。また、熱的に活性化され
たエポキシ樹脂は全てこの酸架価剤としての役目を果た
す。例としてはユニオンカーバイド社から入手できるＢ
ＲＬ　−４２２１のよりな２官能価脂環式エポキシドが
挙けられる。第３，２４０，７２０号に開示されている
２多官能両エポキシドーアジリジン化合物はエポキシド
およびアジリジン両者の廟用性の例全描成する。これ等
架橋剤は組成物または組成物の反応性成分の０．０５〜
２．５重量％の量で１史用されるべきである。

本発明の実施にはどの活性感光性遊離基光開始剤も使用
できる。この群の物質の好ましいクラスは米国特許第３
，９５４，４７５号および第５．ｑ８７．０６７号に開
示されているようなｓ−）リアジンである。

これ等物質は一般に発色団置換ビニルノ・ロメテル日−
トリアジンとして知られている。これ等化合物はアクリ
レート反応性感光性遊離基発生剤でもあり、そして一般
に組成物の１〜１０重量％の量で、好ましくは組成物の
２〜８重景％として使用される。

感光性非活性遊離基発生剤は周知の物質の一般部類であ
る。本発明の実施には、感光性芳香族ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ベンゾフェノン、ホスホニウム塩、キ
ノン、ニトロ比合物、メルカプト化合物、ビイミダゾー
ル、トリアリールイミダゾール、およびその他の非活性
感光性遊離基開始剤のような物質が有用である。かがる
遊離基発生剤は米国特許第３．７２９，３１６号、第５
，８８７．４５０号、第６，８９５，９４９号、第４，
０４６，８１９号、第４，０５８，４００号および第４
，０５８，４０１号のような技術に開示されている。こ
の感光性非活性遊離基発生剤は一般に組成物の１〜１０
重量％の量で、好ましくは組成物の１．５〜７重量饅の
量で使用される。

本発明の実施に有効な多官能価アクリレートオ＋Ｊ　コ
マ−は一般に周知である。これ等オリテマーはアクリル
（アクリロイルまたはメタクリロイル）またはポリアク
リル側基を有する中間長さの重合体主鎖からなる。こり
主鎖は米国特許 第４，３０４．９２３号に開示されているポリオルイル
のような楕々の化学的クラスからの物質のホストまたは
イソ７アネート木端もしくはカプロラクトン末端のアク
リル基もしくはポリアクリル基と反応し得るその他の含
遊離水素主鎖からなる。好まシくハ、この多官能価アク
リレートオリゴマーは分子当り少なくとも２個のアクリ
ル基金もって、１００〜５，０００のアクリル当量を有
する。本発明にとって最も好ましいオリゴマーを包含す
る米国特許第４，３０４，９２３号の教示によれは、オ
リゴマー上に１２〜１６個もの多数のアクリル基が容易
に存在できる。オリゴマーの分子量は一般に６．０００
〜５０，０００　％好ましくは５，０００〜３　ｏ、ｏ
　ｏ　ｏ、最も好ましくは１０，０００〜２Ｌ）、００
０である。このオリゴマーは組成物の６０厘量チの量で
存在することができ、好ましくは組成物の１〜６０重量
％、より好ましくは４〜４０重量％の量で存在する。

フォトレジスト平版組成物に有用であることが知られて
いる他の物質の広汎なスペクトルは本発明においても使
用できる。例えば、一方または両方の感光性遊離基発生
剤のためにミヒラーケトンやその他増感剤ｋｆｆｆｉ用
できるように、米国特許ｉＪ　４，２５０，０５３号に
開示されているようなヨードニウム塩のための分光増感
剤Ｋｌ用してもよい。

必要ならば、染料、顔料、充填剤、帯電防止剤、滑剤、
界面活性剤、およびその他塗布助剤を本発明に使用して
もよい。

ネガ作用フォトレジスト層は一般に１〜３　Ｖｍ２の量
で、好ましくは１．５〜２．５１　／　ｍ”、より好ま
しくは１．７５〜２．２５１　／　ｍ”で使用される。

基体はその上に金属を蒸着できる表面または材料であれ
ばよい。基体は粗面であっても平滑面であっても、透明
であっても不透明であっても、また、連続であっても多
孔性であってもよい。それは天然または合成重合体樹脂
（熱可塑性または熱硬化性）、セラミック、ガラス、金
属、紙、織物等であってもよい。大部分の商業的目的の
ためには、基体は好ましくは１合体樹脂フィルム例えば
ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、
セルロースエステル、ポリカーホネ−）、ＪＪ’　ＩＩ
　ｌｊ”　−ｎ−砧１１ＡＬｉ　／　ｗＩｌ　＆　ＬＡ
’　Ｊ　ＩＩ　１ｂ　（し　Ｌ／”　−、＋謔Ｉ＋　４
４を化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ホルマール）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレ
ート（例えばアクリル酸、メタクリル酸、ｎ−ブチルア
クリノート、無水アクリル酸等の共重合体または単独重
合体）、ポリオレフィン等である。より好ましくは、基
体はポリエステルである。基体は６６０〜４５０　ｎｍ
の範囲の化学線に対して透明であるべきであり、好まし
くは平滑かつ非多孔性である。それは充填剤例えば塗布
助剤、滑剤、酸比防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、
触媒等のような一般にフィルム形成に使用されているも
のｋ　を有していてもよい。基体は好ましくは２５μ〜
２５０μの厚さ、より好ましくは１００μ〜２００μの
厚さを有する。

蒸着金属層はどのような蒸着金属またはメタロイド層で
あってもよい。本発明の実施によれば、用胎金属層は金
属、金属合金、金属塩または金塊化合物からなる層とし
で定義される。対応する意味は用飴メタロイド虐にも適
用される。金属層における用詣金属は本発明では半金机
（即ちメタロイド）や半導体材料も言むように定義され
る。金属はアルミニウム、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム
、デルマニウム、金、インジウム、鉄、鉛、マグネシウ
ム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、ロ
ジウム、セレン、ケイ累、銀、ストロンチウム、テルル
、錫、チタン、タングステン、バナジウム、および亜鉛
のような祠料金包含する。好ましくは金属はアルミニウ
ム、クロム、ニッケル、錫、チタンおよび亜鉛から選択
される。

より好ましくは金属はアルミニウムである。アルミニウ
ムー鉄、アルミニウムー銀、ビスマス−錫および鉄−コ
バルト合金のような金属合金は用語金属層の中に包含さ
れ且つ有効である。金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金
属硝酸塩等のような金属塩もまた有効である。金属酸化
物や金属硫化物のような金属化合物もまた像形成システ
ムに有用性を有する。これ等材料の混合物例えば金属−
金Ｍ酸化物、金属−金属塩、および金属塩−金属酸化物
の混合物もまた興味あるものである。

蒸着金属層の厚さは最終製品の具体的要求に依存する。

像形成構造において、例えば、厚さは少なくとも約５０
０　ｎｍであるべきである。一般に、層は５０００　ｎ
ｍ以下であり、それより厚くなると長い偶食時間全必要
とする。より実際的な商業的範囲は６１ＪＯ〜１５　Ｄ
　０　ｎｍである。好ましい範囲は７００〜１２　Ｑ　
Ｏｎｍであり、より好ましい範囲は７００〜１０００　
ｎｍである。蒸着金属層の光学濃度は一般に２〜８の範
囲にあり、好ましくは６〜６、最も好ましくは４〜５０
組囲にある。

金属層の蒸着はどの手段によって送信されてもよい。金
属の熱蒸着、イオンシレーティング、高周波スパッタリ
ング、Ａ、Ｏ，スパッタリング、Ｄ、Ｏ。

スパッタリング、および付光のためのその他公知の方法
は本発明の実施に使用できる。圧力は被覆中に大幅に変
動可能であるが一般に１０−６〜１０−４トルの範囲に
ある。

本発明の好ましい態様においては、有（２）保護層が金
属層の上に設゛けられている。かかる有機保護層の例は
例えは、米国特許第４，４０５，６７１：１号（本願の
参考になる）、米国特許第４．２６８，５４１号および
日本時計公報５６−９７５６号に教示されている。

本発明のネガ作用フォトレジスト材料（よベース層とフ
ォトレジスト層からなる２屯層のアクリレート基本光重
合性材料である。ベース層は６６０〜４５０　ｎｍ露光
窓に於いて感光性でないが、光増感されたＶシストコー
トでオーバーコートされたときには架橋できる。即ち、
ベース層は潜在的に感光性である。ベース層のこの潜在
的感光性は現像剤の浸透および非像領域の掃除ヶ助ける
と共に、被膜に関連した欠陥ｆｆ：減少させる。

潜在的に増感された架橋性ネガ作用フォトレゾストベー
ス層は（１）多官能価アクリレート単量体；（ｉｉ）ア
クリロイル側基１個超全有する有機重合体多官能価フィ
ルム形成性バインダー；　（ｉｉｉ）多官能価の熱的に
活性化された酸基架憫剤；　（ｉｖ）は差損持重合体バ
インダー；および非活性感光性遊離基発生剤を含有する
。

ベース層に有効な多官＾ヒ価アクリンート単量体は上記
６成分フォトレゾスト組成物にイイ効なものと同じであ
る。単量体は一般に反応性組成物の１０〜６０重量係と
して存在し、単一単量体成分ではなく２釉以上から構成
されていてもよい。好ましくは、単量体は６０〜５０乗
量％全構成する。

有機重合体多官能価アクリロイル（メタクリロイルも含
む）側基担持フィルム形成性バインダーは８００以上の
分子量を有すべきであり、好ましくは１，０００〜１０
　［１，０００の分子量ケ有する。

より好ましくは、このバインダーはｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜２
０．０００の分子量を有する。アクリロイル側基は炭化
水素鎖（例えば、アルキレン基）やカル７々メート基等
のようなブリッジング基の末端で／ぐイングー上に存在
してもよい。このオリゴマーは米国特許第４，５０４，
９２３号に開示されているようにアクリロイル基の他に
酸側基全有していてもよい。このバインダーの存在は塗
布された組成物の粘痛−性全減少させる傾向があると共
に架橋性部位を・付与する。このバインダーは組成物の
１０〜６０　：ｉｉ、邦％の最で存在すべきである。

本発明の実施に有効な多官能価アクリレートオリゴマー
は上記６成分フォトレジスト組成物に有効なものと同じ
である。このオリゴマーは組成物の６０重量％の量で存
在することができ、好ましくは組成物の１〜６０重量嘱
、より好ましくは４〜４０重量％の景で存在する。

有機重合体多官能価の酸基担持バインダーもまた６成分
フォトレジスト組成物に関して記載されたものと同じで
ある。

酸基担持重合体バインダーは８００以上、好ましくは１
，０００〜１００．０００の分子量を有すべきでおる。

より好ましくは、このバインダーは１．０００〜２０，
０００の分子量全有する。この重合体はフィル形成剤で
ある必要はない。本発明の実施によれば好ましいバイン
ダーは１，０００〜３．０００の分子１１に有するスチ
レン・無水マレイン酸共重合体である。バインダーは好
ましくは組成物の１０〜６０重量−の量で存在する。

多官能価の熱的に活性化された酸反応性架橋剤はどれで
も本＠明の実施に鳴動である。バインダー上に存在する
酸官能基と熱的に反応し得る基を少なくとも２個有する
物質はいずれも本発明の実施に有効である。この架橋剤
の好ましいクラスの中には米国特許第３，１１５．４８
２号；第５，２４０，７２０号；第３，３１８，９３０
号；および第３，４４０，２４２号に開示されているよ
うなアジリジンが包含される。また、熱的に活性化され
たエポキシ樹脂は全てこの酸架橋剤としての役目を来た
す。例としてはユニオンカーバイド社から入手できるｌ
’−ＥＲＬ　−４２２１Ｊのような２官能価脂壌式エポ
キシＰが挙げられる。第３，２４０，７２０号に開示さ
れている２多官能唾エポキシド−アジリジン化合物はエ
ポキシ−およびアジリジン両者の有用性の例ｆ！：構成
する。これ等架橋剤は組成物のＱ、０５〜２．５重量係
の量で使用されるべきである。この成分はレゾストの常
温流れを低下させそして適用されたレジスト層の粘着性
を減少さぜるために使用することができる。

６成分組成物に関して記載されたような非活性感光性遊
離基発生剤もまたベース層中に存在しなければならない
。この感光性非活性遊離基発生剤は一般に組成物の１〜
１０重足慢の量で、好ましくは組成物の１．５〜７重蛍
チの量で使用される。

任意の成分即ち多官能価の酸基担持オリゴマーのアクリ
ル官能性物質は組成物の６０重量％までの量で有用であ
る。このオリゴマーは好ましくは１〜６０重量％の量で
存在する。このオリゴマーは好ましくは５０００超で５
０，０００未満、より好ましくは５，０００〜３０．０
００１そして最も好ましくは’ｌ　０，０００〜１５．
００　［１０分子釦°金有する。好ましいオリゴマーの
例は米国特許第４，３１６，９４９号、第４，５０４，
９２５号および第４．１５３，７７８号に示されている
。これ等オリゴマーは有機重合体多官能価のアクリロイ
ル側基担持フィルム形成性バインダーのそれと同じであ
り、そして酸側基を有する。必骸ならば、染料、顔料、
充填剤、帯電防止剤、滑剤、が面活性剤、およびその他
塗布助剤を本発明に使用してもよい。

潜在的に増感された架橋性ネガ作用フォトレジストペー
ス層は一般に１．０〜３．Ｏ，！／／ｍ２の被覆−鼠で
、好ましくは１．５〜２．５　＆　／　ｍ”、より好ま
しくは１．７５　ヘ２．２５　ｇ／ｍ２で使用きれる。

本発明の好ましい態様においては、フィルムの取扱い特
性例えば印桐板に対する引箔しくｄｒａｗｄｏｗｎ　）
またはブロッキングなしで他のフィルムと接触できるよ
うにすることを改善スるためにフォトレジスト層の上に
マントトップコートか設けられている。このマントトッ
プコートは像形成秩素に非光沢外観を与え、そして表面
の摩擦特性を１Ｕ１」伽できる。さらに、材料が堆積さ
れる又は巻き取られる場合には、マット剤の災起は層間
の窒気のυＦ除によって起こる層間の粘漕を防止または
減少させる。

代表的な写真用マット剤例えはポリメチルメタクリレー
ト、その共産合体、シリカ寺が一般に有効である。この
トップコートは好ましくは０．１〜２．０　、Ｆ　／　
ＩＫ”、より好筐しくは０．２〜１．５　Ｐ　／　ｍ２
の量で存在する。本発明に有効な表面被後組成物は米国
特許第４．［Ｊ　７２，５２７号おまひ米国特許第４，
０７２，５２８号に翔示されているもの寺である。

本発明の稼形成桐料のさらに好ましい態様においては、
帯電防止層が基体の表面に設けられている。帯電防止層
の使用はフィルムの取扱い特性をさらに改善づ−る作用
がある。・１１を電防止層は好ましくは０．０５〜０．
５　Ｐ　／　ｉに、より好ましくは０．１〜３．［Ｊり
７ｍ２の皿で存在する。有効な帝電功止狗はその被膜が
６６０〜４５０　ｎｍの範囲の化学線に透明であるよう
な被覆レベルでハｒ望の螢亀肋止％性をもたらすような
ものである。第４級の側基を有するような導電性亘曾体
は籍に有効であり、例えば米国特許第４，２２５，３３
４号および米１特許第４，２１４．０３　ｂ号に尻示さ
れ又いるもの寺かある。

実施例１〜８ これ等実施例全てに使用される原液は下記成分を下記重
量部で混合することによってＦＡ展された：ペンタエリ
トリト−ルテトシアクリ レー　ト　２８ 部分エステル化された１：１スチレ ン：無水マレイン酸佃脂　６８ 分子蓋５，０　Ｌｌ　０〜１０　Ｌｌ、Ｌｌ　００のポ
リオールと有効ヒドロキシル基１モル当り ０．９モル当量のインシアナトエチル メタクリレートとの反応生成物　１７ 米国特許第４，３０４，９２３号の実施例１のカルボン
＋＊　ｆ縁換ポリアクリロイル官能価ウレタンオリゴマ
ー　６ ７アン果料（ビランソルベントブルー）　６２官能価ア
ジリジン　０．０８ 各実施例には次のような光開始剤と壇感倉りを使用した
： １）５重量％　ｓ−）リアジン２ ２）１０貞量％　θ−トリアゾン２ ６ノ　４Ｍ”Ｊｔｋ％　シンエニルヨードニウムへキサ
フルオロホスフェート ２亘量饅　ミヒラーケトン（壇感沖ｊ）４）　８貞諷％
　ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ４１員％　ミヒラーケトン ５）５重量％　ｓ−）リアシン２ ２爪ｉｔ％　ミヒラーケトン ６）　４基量％　ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート ５１短％　８−トリアジン２ ７）　２３４ｎｓ：％　ミヒラーケトン４ｍｋ％　ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ５ム量襲　ｓ−）リアジン２ ８）２１閂饅　ミヒラーケトン ４４ｆｆｊｔ％　シンエニルヨードニウムへ４　′！ｌ
＋−フルオロホスフェート ５ｎｉ％　Ｓ−トリアジン１ ｓ−）！Ｊアジン１は下記式を有する：＼ｌ ０１３ ｓ−）！Ｊアジン２は下記式を有する：曇 ００１３ この柚々の被覆性組成物を被覆墓３ｂ（Ｊηｆ／ｆｔ；
にでポリエステル基体上に通用し、２ＫＷの一′卜版目
」桐隊形成システムで２０秒間蕗光し、木Ｌｉ！Ｉ特ｆ
ｆ第４，３１４．Ｌｌ　２２号の実施例６６の机葎斉１
］で洗（・ながら軽くこすった。次のような結果力１イ
替られた２　６〜４　弱い　アンダ−カント ６　−　なし　なしく全体に除去〕 ４　−　なし　なしく全体に除去） ５　２〜６　弱０　アンダ−カント ６　２〜６　弱い　アンダーカント ７　６〜８　後れてし・る　ノ・−ド ８　６〜８　優れて（する　）−−１７実施例９〜１２ 本発明の実施ＶＣ使用される椋々成分の拐科の範１！Ｊ
ｌを月七丁ために４拙類の配合物を調製した。それ等配
合物には次の拐斜な使用した： Ａ、）リス−ヒドロキシエチルインシアヌレートのトリ
アクリレート Ｂ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０・　
ペンタエリトリトールテトラアクリレートｂ、ペンタエ
リトリトールテトラアクリレート８．０−キュアｌ藷 Ｇ−キュア８６７（ヘンケル社ンと有効ヒドロキシル丞
１モル当り［Ｊ、９モルのインシアナトエチルメタクリ
レート（ダウクミカル社〕との反応生成物として Ｆ、米国特ｑｆ第４，２４９，０１１号の実施例１の化
合？Ｉｈ Ｇ、米国特許第４，３０４，９２３号の化合物アー…Ｈ
１分子鼠５，０００〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏを有するボリ
エステルゾオール 工、Ｓ−トリアジン２ Ｊ、　ミヒラークートン Ｋ・　ゾンエニルヨードニウムへキサンルオロホスンエ
ート Ｌ、Ｌ）−キュア８６７アクリレート仙脂Ｍ・　スチレ
ン／無水マレ−「ン赦の部分エステルＮ・　アゾリジン
熱架橋剤（ＸＡＭＡ　２　、コルドパケミカル社） ０．２官能１曲アジリジン熱朱イ閣沖ｊ（ｋ４Ｘｂ７７
．６Ｍ社） Ｐ・　アシリシン熱架橋剤（ＸＡＭＡ　７　、コルドパ
ケミカル社） その４棟類の感光性レジスト組成物は仄の辿りであった
： 中巨Ｉ −フ ・１召　°　′　″ ミｌ　＋　０１　１ 詔１３　′　″　・ −し　Ｉ　寸　１ 間　駈　寸　寸　寸　寸 １−）１　（Ｎ　ヘ　ヘ　ヘ Ｈツ　ＯＬＯＬｎｌｊ’） す に）１寸　１　＝　− ｐし　１　＋　０ 寸 〜１　・　・　−・ 寸 ＩＡＩＩ　０　＋　＋ へ ＜１４　°　＋　＋ 配合物は二塩化エチレン：メテルエチルクトン（２：１
）浴液中の１５係固形分として調装され、そして鳩１２
メイヤーバー乞用いて４ミル（０，１恥〕ホリエステル
上に約３００Ｍ’／ｆｔにの＋＆覆λを与えるように止
血された。乾燥被傷物は２にＷバーキーアスコル露光ユ
ニットでジアゾバルブで約２０秒間で欲形成された。と
の場合ｅこも自効な像か得られた。

実施秒ｕ１３ ４ミルにのポリエステル基体土間アルミニウムＭｌ　７
００　ｈ＃に蒸Ｍした。アルミニウム増の上にＸ［ｖ％
Ｆ＋’ｍ　４，４０５ｓ６７　Ｂ　＋ｆ）’ｉ（流側６
に教示亡れているような有機保軽コートを被覆した。架
橋性の偕在的にネガ作用のフォトレジストベース層は下
記成分を下記λ置部で混合することによって調製された
： ペンタエリトリトールテトラアクリ レ−ト　２１ 部分エステル化された１：１スチレン ：無水マレイン酸佃脂　２１ 分子蓋５．Ｏ０υ〜１１１，０００のポリオールド有効
ヒドロキシル基１モ ルａ’）０．９モル当址のインシアナ トエチルメタクリレートとの反応 ／：ＪＥ、成物　２５ 米国特許第４．３　［Ｊ　４，９２６号の実施ｖ１ｊ１
のカルボンＩ！１２信侯ポリアクリロ（ルＭ　能ｈウレ
タンオリゴマー　８トリアリールスルボニウムヘキサン ルオロアンチモイ・−卜４ ンメロプルー触科　１６．８ カーボンブランク　４．２ この混合物乞２；に塩化エナレン：メチルエチルクトン
で１５％固形分に希釈し、そして保護コートの上Ｋ　２
−２　Ｐ　／　ｍ”画形外でａ６した。それから、これ
を１０５℃で２分間曳腺した。

ネガ作用ン第１・レジスト組成物は下記成分を下ｄ己貞
倉部で混合することによって調↓された：ペンタエリト
リトールテトラアクリ レート２１ 部分的にエステル化された１；１ス チレン：無水マレインぼ伺脂　２１ 分子量５，０００〜１０，０００ノポリオールと有効ヒ
ドロキシル基１モ ル当９０．９モル当量のインシアナ トエチルメタクリレートとの反応 生成物　１４ 米国特許第４，３０４，９２３号の実施例１のカルボン
酸置換ボリアクリ ロイ／ｌ／　官ｆｉｌ＝　性ウレダンオリゴマ−１４ミ
ヒラーケトン　２ ジンエニルヨードニウムヘキｔフル オロホスフエート　６ ｓ−）リアジン（米国特許 第３，９５４，４７５号の第１表の化 合物４）４ フタロブルー順相　１６．８ カーボンブランク　４・２ この混合物を２：に塩化エチレン：メテルエチ７Ｌ／／
ｌ−ｋ　、、−％＆ＳＺ（１１’；　ｄ　ａＡＪＫＡ−
１ｆｆ　４引１　！　Ｉ　イ、、、＋−ス層の上に２．
２　、Ｆ　／　ｍ２固形分で被覆した。それから、こね
５７１０５℃で２分間乾床した。

こうして作製されたフィルムは、６％、５％、１０％、
２０％、６０％、４０％、５０％、６０％、７Ｏ％、お
よび８０％のホゾおよびネガ着色（ｔｉｎｔ）レベルの
１５０本／インチのハーフトーンスクリーンを有するハ
ーフトーン段階ウェッジ（チャウンセイ・スクール）を
オリ月」して評１曲される。全体で１００点になるよう
に各ノ・−７トーン領域に５点ずつ配分し、各スクリー
ン着色ボックスの１６価を次の指標でＵ〜５の数値で行
う〜５−全てのドツトまたはホールが存在し、且つ一様
な良好な品質 ４−非一様なドツトまたはホールが１０％以下６−ドツ
トまたはホールが存在するが一般に劣った品質 ２−ドツトまたはホールの４Ｕ％以下が閉塞または出米
損いで喪失 １−ドツトまたはホールの５０％超が開基または出平掬
いで喪失 Ｏ−ホールが完全に閉塞しているか又はドツトが存在し
ない 各フィルムについて２０区の等級点数を合計して解像値
をめる。

作製されたフィルムをバーキー−アスコル２Ｋｗ平版印
桐像形成システムで１５秒＋１４ｊｋ元し、机稼剤とし
て米国％許第４，５１４，０２２号の実ｉカ例乙の溶液
０を用いて洗いながら軽くこすった。この実施例のフィ
ルムの解像イ直は８５〜１［Ｊｏであり、優れた解像度
を表わしていた。

実施例１４ 実施例１６のようにフィルムを作製した。このフィルム
に次のようにマントトップコートと帯電防止被膜な加え
た： マントトップコートは下記成分を下ｆｆｄ　ｎ　ｍ部で
混合することによって調製された： ポリビニルアルコール（脱イオン水 中の１０Ｍ童チ）　７５．０ ポリメチルメタクリレート（脱イオ ン水中の１６％固形分として、６ μ平均ツ゛イズ）　１９．２ 工チレンオキシドープロピレンオキ シドブロツク主合体昇面活性剤 （脱イオン水中の１０％）４．８ ｎ−プロパツール　５０．０ 脱イオン水　８５１．０ この混合物を水で２％固形分に希釈し、でしてフォトレ
ゾスト層に１．０ノ／ｍ２ｍ形分で通用した。この被膜
ｆ！ｒ：ｉυ０℃で乾鰍した。

帯電防止被膜はポリスチレンスルホネート佃脂乞水酸化
ナトリウムでＰＩ４７に中和することによってＷＭ製さ
れた。この溶液をさらに７υ：６Ｏのインプロパツール
：水で希釈して５％固形分にし、そして基体の裏面に０
．５Ｐ／鹸固形分で通用した。この被検を１００℃で乾
餘した。

このフィルムを実施例１６のように解像度についてテス
トした。このフィルムは解像値８５〜１υＯを有する優
れた解像度を有していた。フィルムの取扱適性は実施例
１６のそれよりも改善されていた。

実施例１５ ベース層を下記貞麓都の下記非府色ホ■１で直き換えて
、実施例１４のようにフィルムを作製した。

部分的にエステル化された１；１スチ ’：／　：　ｍ水マレインｒｌ欄脂１１．６２官能価脂
環式エボキ７ド　５．７ ペンタエリトリトールテトラアクリレ 〜　）　１　８．４ 部分的にエステル化された１：１スチ レン無水マＶイン赦ＨＪ）ＪＷ　４　Ｌｌ−２分子Ｍ５
，００　Ｌｌ〜１　［１，Ｌｌ　ＯＯのポリオールド有
効ヒドロキシル奉１モル当り Ｌｌ、９　％　／”ｉ　鍵のインシアナトエチルメタク
リレートとの反応生成物　１８．４ドリアυ〜ルスルホ
ニウムヘキｔフル オロアンチモイ；　−１５，７ このフィルム？：実施例１６のように評価した。

このフィルムの解像値は８５〜１０ＬＩであり、後火流
側１６ ベース層を′下記嵐Ｍ部の下記組成物で胤き侠えて、実
施例１４のようにフィルムを作製した。

部分的にエステル化された１：１ス チレン：熱水マレイン６６３加　？、６２１能価脂環酸
価脂環式エポキシド　４．７ペンタエリトリトールテト
シアクリ レー　ト　１５ 部分的にエステル化された１：１ス チレン：無水マレイン敲佃脂’　３２．７分子友す、ｏ
　ａ　ｏ〜１０．［１００のポリ：ｔ　−＃　ト有３ｅ
Ｑヒドロキシル基１モル’ｌ　’）　０−９モル当量の
インシアナトエチルメタクリレートとの反応 生成？Ｉ　１５ トリアリールスルホニウムヘキサフ ルオロアンチモネート４．７ ７タロプル−Ｍ科　１８．に のフィルムを実施例１６のように評価した。

れた′Ｍ１Ｍ　ＢｎＬであることを衣わし℃いた。

比較例１ ベース層を肖１」除し、そしてフォトレジスト鳩を４．
４　Ｐ　／　ｍ’の厚さで通用し又、実施例１のように
フィルムを作製した。このフィルムは’Ａ　Ｔｈ　？１
４１６ｅ）ように評価したところ、６０〜８Ｕの解法１
旧をイ」していた。

比較例２ ベース層を有さすに、２鳩のフォトレジスト被膜Ｙ　’
＃　”！’るフィルム’にイ０るために、ベース層の代
りにフォトレジスト被覆層で置き俟え℃、実施例１６の
ようにフィルムを作製した。このフィルムは実力ｍ例１
６のように計ｆ曲したところ６０〜８０の解歇仙を有し
ていた。

当業名には本発明の範囲および辰、想な逸脱することな
く本発明の捕々の変形が明らかになろう。

そして不発力は例示の目的で記述されているものに限定
されるべきでない。

代理人　浅　村　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１７　ａ）　少なくとも１柚の多官能価アクリレート
   単量体、 ｂ）アクリロイル側基１個超全有する有機畑合体フィル
   ム形成性バインダー、 Ｃ）多官能洒の熱的に活性比された酸基架橋剤、ｄ）活
   性感光性遊離基発生剤、 ｅ）非活性感光性遊離基発生剤、およびｆ）ｖ差損持重
   合体バインダー からなるネガ作用感光性レジスト組成物。 （２）該受なくとも１種の多官能価アクリレート単量体
   が組成物の１０〜５００〜５０重量％全構成ィルム形成
   性バインダーが組成物の１０〜６０崖証チを構成し、該
   酸基架橋剤が組成物の０．０５〜２．５重蓋％を構成す
   る、特１ｆｌ−請求の軛囲與１項の組成物。 １’：ｌｌ　ｉｉケ任　Ｍ＋　ｂ＋Ｖ　４１　Ｍ４：　
   −古　Ｗ隊４４：　χ工ｈμ　Ａｌｌ　士−？　ＹＣ＝
   ＆　ｄｂ　Ｊ’ｈ　ｊ／４：　＋ａｌ＆光性遊離講元生
   剤かそれぞれ４１１戎９り１の１〜１Ｇ重量％ｅ　＋＋
   ／）成し、そして核外と古性遊＾Ｕ基元生剤のだめの分
   光増感剤の有効量が存在する、特許請求の範囲第２項の
   組成物。 （４）　該受なくとも１種の多官能価アクリレート単量
   体が該組成物の１０〜５０重量係全構成し、該フィルム
   形成性バインダーが該組成物の１０〜６００〜６０重量
   ％全 構成基架償剤が該組成物の０．０５〜２．５Ｍ蛍矛ｆｆ
   ：構成し、 該活性感光性遊離基発生剤が該組成物の１〜１０重量％
   全構成し、 該非活性感光性遊離基発生剤が該組成物の１〜１０重量
   ％を構成し、そして 該酸基担持有機重合体バインダーが該組成物の１０〜６
   ０％ケ構成し、 該組成物はさらに該非活性感光性遊離基発生剤１七ルに
   対して０．１〜２モル部の量で存在する分光増感剤を特
   徴する特許請求の範囲第１項の組ｈレルｍ （５）　該受なくとも１極の多官能価アクリレート単量
   体がアクリロイルとメタクリロイルからなる群から選択
   された２〜８個の基を有し、 該フィルム形成性バインダーが１，０００〜１００．０
   ００の分子量を有し、そして該酸基担持有機重合体バイ
   ンダーがｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜１００．０００の分子量を有
   する、特許請求の範囲第４項の組成物。 （６）該酸基担持有機重合体バインダーがカルボン酸側
   基を有する、特許請求の範囲第５項の組成物。 （７）該酸基架橋剤がアジリジン、エポキシ樹脂、およ
   び混合アジリジン−エポキシ化合物からなる群から選択
   される、特許請求の範囲第４．＄の組成物。 （８）該酸基架橋剤がアジリジン、エポキシ樹脂、およ
   び混合アジリジン−エポキシ化合物からなる群から選択
   される、特許請求の範囲第６項の組成物。 （９）　該活性感光性遊離基発生剤が６−トリアジンか
   らなる、特許請求の範囲第４項の組成物。 （１０）ａ）　基体； ｂ）該基体に刺着した金属層； Ｃ）該金属層に付着した潜在的に増感された架橋性ネが
   作用フォトレジストベース層：該ベース層は ｉ）多官能１曲アクリレート４ｉ量体；１１）アクリロ
   イル側基１佃超を有する有機重合体多官能価フィルム形
   成性バインダー；１１ｉ）多官能価の熱的に活性（ヒさ
   れた酸基架橋剤； １ｖ）ｐ差損持１合体バインダー；および■）非活性感
   光性遊離基発生剤 からなる；および （Ｌ）　Ｕベース層に付着したネが作用フォトレジスト
   層：該フォトレジスト層は特許請求の範囲第１項、第２
   項、第６項、第４：ＩＡ、第５項、第６．！Ｊｌｉｔ１
   第７項、第８項または第９項の組成物からなる； からなるネガ作用フォトレジスト組成制料。