JPS6332176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は画像複製材料及び画像複製方法に関す
るもので、いわゆる“返し返し用リスフイルム”
非銀塩系に関するものである。 印刷業界ではたとえば網点画像の印刷版を製造
する場合において、特に画像を構成する網点を太
らせるべく加工する手法として、従来まず最初に
印刷画像とすべき原画を写真製版的方法により網
点画像に分解し、これを“返し返し用リスフイル
ム”と称せられる画像複製材料によつて反転写真
画像に変え、さらにこの画像を写真マスクとして
第三の写真感光材料にもとの写真画像を形成せし
め、これを印刷版の網点画像とする方法がある。
このような方法は写真感光材料の一般的特性とし
て、第一の網点画像はそれ自体を加工して太らせ
ることは不可能であり、したがつて逆に写真反転
により第二の画像部が細くなる（以下、減力と称
する）ことを利用して、得られた第二の写真画像
をマスクとして再び写真画像を形成せしめると第
一の写真画像に比較して太つた網点画像が得られ
ることが行なわれている。ここで写真マスクとし
て用いられている第二の画像複製材料を通常“返
し返し用リスフイルム”と呼んでいる。 従来からこのようなリスフイルムの研究は多く
行われている。その現像法はハロゲン化銀感光材
料を特殊な現像液を用いて処理し、高コントラス
トと高濃度の写真を得るものであるが、ハロゲン
化銀は高価であり、かつ資源保護の立場から他の
感光材料が要望されている。更にハロゲン化銀系
フイルムは高感度のため画像複製作業を暗室で行
わねばならず、労働環境に於いても満足できるも
のでなく、明室に於いて画像複製を可能にするも
のが期待されている。そのひとつの手段として透
明な支持体上に皮膜形成性で、かつ溶媒可溶性の
高分子物質中にカーボンブラツクを分散した中間
層を設け、更にその上に透明なフオトレジスト層
を設けた積層体を用いて感光、現像する方法が提
案されているが、この方法は光遮蔽性を中間層に
だけ持たせるものである。カーボンブラツクの中
間層中への良好な分散濃度に限界があり、中間層
の厚みが大きくならざるを得ない。中間層が厚い
と、未露光部分の除去の際に小さな網点の場合、
残存すべき露光部分まで除去される傾向がある。
またレジスト部分の厚み分だけ、この方法によつ
て作られたネガと感光材が密着せず、解像力が減
少する等の欠点がある。 さらに他の方法として基体フイルム上にカーボ
ンブラツク等紫外線遮蔽剤を含む高感度光重合性
層を被覆して露光、現像、場合によつてはさらに
減力する方法が提案されているが、この方法では
露光部分の硬化厚さと非硬化厚さの割合が露光量
に対応するので、露光量が少ないと現像の際、小
さな網点が除去されてしまう。露光量が多すぎる
と減力ができなくなる等の欠点がある。 本発明者らは、上述のような従来法の欠点を改
良するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、透明な支持体上に皮膜形
成性かつ溶媒可溶性高分子物質に活性光線吸収剤
を含有させた中間層を設け、さらにその上に活性
光線吸収剤を含有する皮膜形成性、溶媒可溶性、
かつ活性光線範囲において光学濃度が１以上３未
満である光重合性層を設けた積層体であつて中間
層および光重合性層の活性光線範囲内における光
学濃度の和が少くとも3.0であることを特徴とす
る画像複製材料およびこの複製材料を画像露光
し、溶剤にて未露光部分を除去し必要により減力
することを特徴とする画像複製方法である。 本発明の画像複製材料およびそれを用いた画像
複製方法を適用すると光重合性層と中間層の両方
に活性光線吸収剤を含有しているため、積層厚さ
を適当にすることができ解像力の大きなネガフイ
ルムが得られる。また露光量が適量より少ない場
合を除いて残存部分の硬化厚さと非硬化厚さの割
合が一定していて減力特性が安定している。 さらに本発明の画像複製材料は活性光線範囲に
おける光学濃度が3.0以上あり、電子写真回路オ
フセツト印刷版等の平板、凸板、凹板等のネガフ
イルムとして使用することができる。 なお、本発明において活性光線範囲内における
光学濃度とは、照射される入射活性光線の吸収程
度を示し、分光光度計を用いて活性光線範囲内
（すなわち活性光線全体にわたつて）の吸収を測
定し、吸収率の逆数の対数で表わす。活性光線範
囲において1.0の光学濃度を有する層は90％の入
射活性光線照射を吸収し、一方3.0の光学濃度を
有する層は99.9％の入射活性光線照射を吸収す
る。 本発明における適当な支持体材料はポリエステ
ル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン等の透明なフイルムを
挙げることができる。特にポリエチレンテレフタ
レートのようなポリエステルまたはポリプロピレ
ンの２軸延伸フイルムが寸法安定性および透明性
にすぐれ好ましい。 支持体材料の厚さは特に制限はない。 上記支持体上に設けられる中間層は皮膜形成性
かつ溶媒可溶性高分子物質に活性光線吸収剤を含
有させた層である。 皮膜形成性かつ溶媒可溶性高分子物質として
は、例えばポリアミド、ポリアクリル酸エステ
ル、アクリル酸およびアクリル酸アルキルエステ
ル共重合体、メタクリル酸およびメタクリル酸エ
ステル共重合体、ポリビニルフエノール、ポリビ
ニルエステル、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、
セルロースエーテル、セルロースエーテルなどが
挙げられる。これらの高分子物質のうち、好適な
ものとしてはカルボキシル基、フエノール基、ス
ルホン酸基あるいは酸によつて４級化できる窒素
を含むポリマーがある。前３者は水系アルカリ溶
媒で現像可能であり、水洗によつて洗い落しおよ
び現像の停止すなわち定着することができる。後
者は水系酸溶媒による現像、水洗による定着が可
能である。 活性光線吸収剤としては各種材料があるが、好
ましい活性光線吸収剤はカーボンブラツクであ
る。その他、２，2′―ジヒドロキシ―４―メトキ
シ―ベンゾフエノンのようなベンゾフエノン系化
合物、ルクソール・フアスト・ブルーAR（C.
I.37）のような油溶性染料、フタロシアニンブル
ー（C.I.ピグメントブルー15）、クロム・イエロ
ー・ライト（C.I.77603）等のピグメント、四三
酸化鉄、酸化第二鉄等の無機顔料が挙げられる。
活性光線吸収剤の混合割合は中間層および光重合
性層における光学濃度の各々の和が少くとも3.0
になる量であればよく、中間層を形成する組成物
当り、通常５〜40重量％である。なお、中間層を
形成する組成物には希釈溶剤を含まない。以下、
光重合性層を形成する組成物についても同様であ
る。 中間層には可塑剤を混合することが望ましい。 前記中間層上に設けられる光重合性層は活性光
線吸収剤を含有する皮膜形成性、溶媒可溶性かつ
活性光線における光学濃度が１以上３未満であ
る。 光重合性層を形成する光重合性物質は活性光線
照射によつて短時間に重合反応を起こし、分子構
造が変化して溶媒に対する溶解性が変化するもの
であり、光重合性基を有する単量体または／およ
び重合体が用いられる。このような化合物として
は多数のものが利用可能であり、適当な単量体と
してシクロヘキシルアクリレート、デシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート等のアルキルアク
リレート類、２―ヒドロキシエチルアクリレート
等の２―ヒドロキシアルキルアクリレート類、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート等の
アミノアルキルアクリレート類、２―メトキシエ
チルアクリレート等のエーテルアルキルアクリレ
ート類、グリシジルアクリレート類、ハロゲン化
アルキルアクリレート類、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート等の多管能アクリレートが挙げられ
る。 光重合性の重合体として熱可塑性重合体の側鎖
置換基にエチレン性不飽和基が存在するもの、例
えば式

【式】で表されるものを挙げ ることができる。 光重合性物質の混合割合は光重合性層を形成す
る組成物当り、光重合性単量体の場合、10〜35重
量％、光重合性重合体の場合30〜80重量％であ
る。 また上記光重合性物質とともに、光照射によつ
て全体として溶媒に不溶性となる重合体（光重合
性物質と結合してもしなくてもよい）、例えばポ
リアミド、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸
およびアクリル酸アルキルエステル共重合体、メ
タクリル酸およびメタクリル酸アルキルエステル
共重合体、ポリビニールフエノール、ポリビニル
エステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セル
ロールエステル、セルロースエーテル等の高分子
物質が結合剤として併用される。 結合剤として好適なものはカルボキル基、フエ
ノール基、スルホン酸基あるいは酸によつて４級
化できる窒素を含むポリマーである。前３者は水
系アルカリ溶媒で現像可能であり、水洗によつて
洗い落としおよび現像の停止すなわち定着するこ
とができる。後者は水系酸溶媒による現像、水洗
による定着が可能である。 有機溶媒現像はコストが高く、毒性、燃焼性等
の問題がある。 上記結合剤の混合割合は光重合性層を形成する
組成物当り20〜60重量％であることが好ましい。 本発明において光重合性層は活性光線を吸収す
るために活性光線吸収剤を含有しなければならな
い。好ましい吸収剤はカーボンブラツクである
が、その他２―2′―ジヒドロキシ―４―メトキシ
―ベンゾフエノンのようなベンゾフエノン系化合
物、ルクソール・フアスト・ブルーAR（C.I.37）
のような油溶性染料、フタロシアニンブルー（C.
I.ピグメントブルー15）、クロム・イエロー・ラ
イト（C.I，77603）等のピグメント、四三酸化
鉄、酸化第二鉄等の無機顔料が挙げられる。 活性光線吸収剤の混合割合は光重合性層におけ
る光学濃度が１以上3.0未満である量であれがよ
く、光重合性層を形成する組成物当り、通常５〜
40重量％である。 光重合性層に活性光線吸収剤を含有させるため
光重合性層の感度が極度に減少するので光重合触
媒を混合しなければならない。光重合触媒として
ベンヂル、ジアセチル等のビシナルケタルドニル
化合物、ベンゾイン、ピバロイン等のα―ケタル
ドニルアルコール類、ベンゾインエチルエーテル
等のアシロインエーテル類、α―メチルベンゾイ
ン等のα―炭化水素置換芳香族アシロイン類、ベ
ンゾフエノンとミヒラーケトン、トリフエニルイ
ミダゾール２量体とロイコ染料等のトリアリルイ
ミダゾール２量体と水素供与性ラジカル発生剤の
組合せ等の複合光重合触媒を挙げることができ
る。又エオシンＹ、エリスロシンＢのようなエネ
ルギー伝達染料を増感剤として併用すると更に感
度の向上することがある。 光重合触媒の混合割合は光重合性層を形成する
組成物当り１〜20重量％であることが好ましい。 光重合性層の中に可塑剤を配合するひび割れの
ない可撓性のある画像が得られる。可塑剤として
一般的なプラスチツクスに用いられるトリエチレ
ングリコールジアセテート、トリエチレングリコ
ールジカプロエート、ジエチレングリコールジア
セテート、ジオクチルフタレート等を使用するこ
とができる。 なお前述の中間層は上記光重合性層から光重合
性物質及び光重合触媒のうち少くとも一方を除い
たものを用いてもよい。光重合性物質が常温で液
状の場合はこれを中間層に混合し可塑剤として使
用することができる。たゞし、この場合、中間層
には光重合触媒は混合しない。 中間層および光重合性層に使用される高分子物
質は層間接着強度および現像溶媒に同じものが使
用できる観点から、同系統のものが望ましい。 本発明の光重合性層は活性光線範囲内における
光学濃度が１以上３未満である。また中間層およ
び光重合性層の活性光線範囲内における各々の光
学濃度の和は少くとも3.0である。 中間層および光重合性層の活性光線範囲内にお
ける各々の光学濃度の和が3.0未満であると、リ
スフイルムとしての性能を満足しない。たとえば
樹脂凸版の製版に適用した場合、可溶化部分が不
溶化したりして良好な現像ができない。 また、中間層および光重合性層の活性光線範囲
内における光学濃度の各々の和が3.0以上であつ
ても、光重合性層の活性光線範囲内における光学
濃度が１未満であると、解像力が著しく低下す
る。 さらに同じく中間層および光重合性層の活性光
線範囲内における各々の光学濃度の和が3.0以上
であつても、光重合性層の活性光線範囲内におけ
る光学濃度が3.0以上であると、いかなる高濃度
の光重合触媒を適用しても実用的な露光時間内で
光重合性層全体を重合することができない。光重
合性層の全体が重合できないと前述のように減力
性が一定しない問題が生じる。 中間層における光学濃度と光重合性層における
光学濃度はほぼ等しいことが望ましい。 本発明の画像複製材料を得る方法としては、中
間層を形成する組成物を必要により溶媒を用いて
透明な支持体上に被覆し、更にその上に光重合性
層を形成する組成物を必要により溶媒を用いて被
覆することによつて製造することができる。溶媒
は加熱等の手段により除く。中間層の厚さは現像
条件でサイドエツチが顕著に起らない程度にする
ことが必要であり、また必要に応じて減力するた
めサイドエツチできることも必要である。通常１
―5μである。光重合性層の厚さは中間層を現像
液から保護できる厚さであればよく、できるだけ
薄い方が解像性面から好ましい。通常２―10μで
ある。被複層と光重合性層の厚さの比は１：１〜
４が好ましい。 また本発明において支持体と中間層との間に透
明な下塗り層を設けてもさしつかえない。この下
塗り層は支持体と中間層との接着性を向上させる
ものであり、両層に親和性を有する重合体が使用
される。具体的にはポリアクリレート、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン・アクリロニト
リル・イタコン酸共重合体、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・無水マレイン酸共重合体、テレフタル酸・
フタル酸またはイソフタル酸・グリコール共重合
体、イソシアネート基をもつ接着剤等が挙げられ
る。 光重合性層は該光重合性層の現像溶剤に可溶性
であつて、かつ光透過性の保護層または剥離可能
な保護層によつて被覆されていてもよい。したが
つて現像溶剤が水系の場合にはポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂が使用でき
る。特にポリビニルアルコールは酸素バリヤー性
にすぐれており空気中酸素によるラジカル重合妨
害作用を減ずることができるので好ましい。 本発明における活性光線は本発明の画像複製材
料の光重合性層を有効に重合させ得る光エネルギ
ーを有するものであればよく、光重合性層を形成
する感光性成分の種類によつて有効な活性光線の
波長領域は異なるが、通常300〜400ｍμの波長領
域のものが有効である。このような活性光線を発
する光源としては例えば各種水銀灯、炭素アーク
灯、キセノン灯、紫外線螢光灯などが使用でき
る。 本発明の画像複製材料は光重合性層上に画像マ
スク（ネガフイルムまたはポジフイルム）を重ね
合せ、その上から活性光線を照射すると露光部分
の光重合性層のみ硬化する。露光時間は使用する
光重合性層の種類や使用する光源の光エネルギー
によつて異なるが、通常５秒〜２分間である。現
像は末露光部分の光重合性層及び中間層をその溶
剤を用い溶解除去することによつて行う。溶剤は
両層の構成物質の種類によつて適宜選択しなけれ
ばならない。一般にベンゼン、アセトン、メチル
エチルケトン、アルコールのような有機溶剤、ア
ルカリ水溶液、酸水溶液、水のような無機溶剤が
適宜使用されるが水系溶剤がコスト、取扱いの面
で好ましい。光重合性層をある溶剤で現像した後
中間層を他の溶剤で現像してもよいが共通溶剤で
現像することが望ましい。光重合性層および中間
層の溶解除去は溶剤をスプレー洗浄したり溶剤中
においてスポンジ等で摩擦洗浄することによつて
行う。 網点画像の場合現像後、必要ならば減力を行
う。減力は網点ネガフイルムの透明部分に相当す
る網点サイズよりもサイズを小さくすることで、
カラー印刷等カラートーン修正に有用である。減
力工程はまず、現像液と同一溶媒で中間層をサイ
ドエツチングし、次に機械的摩耗によつてサイド
エツチされた部分の上の硬化した光重合性層を除
去することによつてなされる。 次に本発明を実施例を用いて説明する。 実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 なお、活性光線範囲内における光学濃度は分光
光度計を用いてスペクトル範囲340〜400ｍμの活
性光線吸収の積分値をとつて、算出した。 実施例 １ 次の組成からなる中間層組成物を調製した。 メタクリル酸メチル（70モル％）メタク
リル酸（30モル％）共重合体 80部 トリエチレングリコールジアセテート 20部 ソルベントブラツク28 20部 メタノール 400部 上記組成物を厚さ100μのポリエチレンテレフ
タレート２軸延伸フイルムに塗布、乾燥し、厚さ
3μの中間層積層体を得た。分光光度計を用いて
スペクトル範囲340〜400ｍμの活性線吸収の積分
値をとつて中間層の光学濃度を測定したところ
1.5であつた。 次にこの中間層積層体に次の組成からなる光重
合性層組成物を塗布、乾燥したところ塗布厚さ
4μになつた。 メタクリル酸メチル（70モル％）メタク
リル酸（30モル％）共重合体 40部 トリエチレングリコールジアセテート ４部 カーボンブラツク 10部 トリメチロールプロパントリメタクリレート30部 ベンゾフエノン ８部 ミヒラーケトン ２部 メタノール 400部 次にこの光重合性層および中間層積層体に解像
力テストチヤートを重ねて100Wのタングステン
灯で20cmの距離から60秒間露光後、１％炭酸ソー
ダ水溶液に常温で30秒間浸漬し、スプレー水洗し
て現像した。その結果黒色画像部の光学濃度は
3.4であり解像力は175線／インチであつた。 実施例 ２ 厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムに次の組成物を塗布、乾燥し下引き層とし
た。 バイロン30S（東洋紡製飽和ポリエステ
ル系接着剤） 100部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製
イソシアネート系接着剤） ９部 キヤタリストSA102（サンアボツト社製
触媒） 0.5部 トルエン 50部 下引き層を被覆したフイルムに次の組成物を塗
布、乾燥して中間層を積層した。 メタクリル酸メチル（75モル％）メタクリル酸
（25モル％）共重合体 80部 グリセリントリアセテート 10部 酸化第二鉄 30部 メタノール 400部 この中間層積層体の光学濃度は1.2であつた。
この中間層積層体にさらに次の光重合性組成物を
光学濃度が3.8になるように被覆した。（光重合性
層だけの光学濃度は2.6である。） メタクリル酸メチル（75モル％）メタク
リル酸（25モル％）共重合体 40部 グリセリントリアセテート ４部 カーボンブラツク 10部 トリメチロールプロパントリアクリレート 30部 ２（―１―ナフチル）―４，５―ジフエニル
イミダゾール２量体 ８部 ２―メルカプトベンゾチアゾール ２部 メタノール 400部 この光重合性層、中間層積層体を保護するため
ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、乾燥し
た。ポリビニルアルコールの塗布厚さは2μであ
つた。 次にこの積層体に網点ポジ原稿を重ねて超高圧
水銀灯で60cmの距離から30秒間露光後１％炭酸ソ
ーダ水溶液に常温で30秒間浸漬し、スプレー水洗
した。その結果、シヤープな網点画像を示した。 ある網点の直径は100μであつたが、この現像
済み画像をさらに１％炭酸ソーダ水溶液に30℃で
30秒間浸漬し、水中で豚毛ブラシでこすつた結
果、直径100μあつた網点の直径は82μになつてい
た。 実施例 ３ 実施例２と同じ方法で得た下引き層のついたフ
イルムに次の中間層組成物を塗布、乾燥した。塗
布厚さ3μ、光学濃度1.2であつた。 ６―メチル―６―（Ｎ，N′―ジメチル
アミノ）メチル―4.8―ジオキサンウ
ンデカンジアミンとアジピン酸との重
縮合により得られるポリアミド 40部 ジエチレングリコールジアセテート 10部 フタロシアニンブルー15 16部 メタノール 200部 この中間層積層体に次の光重合性層組成物を塗
布乾燥した。 前記中間層に用いたポリアミド 40部 ジエチレングリコールジアセテート ４部 カーボンブラツク 10部 トリエチレングリコールジメタクリレート 30部 ２―（０―クロロフエニル）４，５―ジ
フエニルイミダゾール２量体 ８部 ミヒラーズケトン ２部 エリスロシンＢ 0.2部 メタノール 400部 この重合性層の塗布厚さ4μ、光学濃度2.4であ
つた。次に実施例２と同じ要領で網点ポジ原稿を
重ねて、活性光線を照射した後0.1N塩酸に常温
で20秒浸漬しスプレー水洗した。その結果、シヤ
ープな網点画像が得られた。 比較例 １ 実施例１において中間層を8μ厚さに塗布して
光学濃度2.2の中間層を得た。その上に実施例１
の光重合性層塗布液においてカーボンブラツク４
部に減らしたほかは全く同じ配合割合の光重合性
層を4μ厚さに塗布して光学濃度の和は3.1であつ
た。 次に実施例１と同様に露光現像したところ解像
力は65線／インチに低下した。 比較例 ２ 実施例２における光重合性層組成物においてカ
ーボンブラツク濃度15部に増やした他は全く同じ
方法で積層体を得た。その際の光重合性層の光学
濃度は3.1であつた。 次に実施例２と同じ方法で露光、現像、減力操
作を行つた。 30秒露光の場合、直径100μの網点は減力操作
により直径60μになつたが、120秒露光の場合直
径84μにしかならなかつた。 実施例２の積層体は30秒露光でも120秒露光で
も直径100μの網点は減力操作により両方とも82μ
になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な支持体上に、皮膜形成性かつ溶剤可溶
   性高分子物質に活性光線吸収剤を含有させた中間
   層を設け、さらにその上に活性光線吸収剤を含有
   する皮膜形成性、溶剤可溶性かつ活性光線範囲内
   において光学濃度が１以上３未満である光重合性
   層を設けた積層体であつて、中間層および光重合
   性層の活性光線範囲内における各々の光学濃度の
   和が少なくとも3.0であることを特徴とする画像
   複製材料。 ２ 透明な支持体上に、皮膜形成性かつ溶剤可溶
   性高分子物質に活性光線吸収剤を含有させた中間
   層を設け、さらにその上に活性光線吸収剤を含有
   する皮膜形成性、溶剤可溶性かつ活性光線範囲内
   における光学濃度が１以上３未満である光重合性
   層を設けた積層体であつて、中間層および光重合
   性層の活性光線範囲内における各々の光学濃度の
   和が少なくとも3.0である画像複製材料を画像露
   光し、溶剤にて未露光部分を除去し、必要により
   減力することを特徴とする画像複製方法。