JPS6332373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像複製材料に関するもので、非銀塩
系のいわゆる“返し返し用リスフイルム”に関す
るものである。

印刷業界では、たとえば網点画像の印刷版を製
造する場合に、網点を太らせる手段として、最初
に印刷画像とすべき原画を写真製版的方法により
網点分解し、これを第二の画像複製材料によつて
反転写真画像に変え、さらにこの画像を写真マス
クとして第三の写真感光材料のもとの写真画像を
形成せしめ、これを印刷版の網点画像とする方法
がある。この第二の画像複製材料を通常“返し返
し用リスフイルム”と呼んでいる。

従来からこのようなリスフイルムの研究は、多
く行なわれている。ハロゲン化銀感光材料の場合
は、特殊な現像液を用いて処理し、高コントラス
トと高濃度の写真を得るものであるが、返し返し
製版作業を行なつた場合、操作をくり返すたぼに
画像濃度が低下するという問題点がある。またハ
ロゲン化銀系フイルムは高感度のために画像複製
作業を暗室で行なわねばならず、作業性および労
働環境においても満足できるものではなく、明室
において画像複製を可能にするものが期待されて
いる。更にハロゲン化銀は高価であり、資源保護
の立場からも他の感光材料が望まれている。

そのひとつの手段として、皮膜形成で、かつ溶
剤可溶性の高分子物質中に顔料を分散した中間層
を透明な支持体上に設け、さらに、その上に有機
溶剤可溶性のフオトレジスト層を設けた感光材料
を用いる方法が提案された。この方法は、中間層
の溶剤と感光層用の有機溶剤との２種類が必要で
煩雑である。また有機溶剤を使用することは、作
業操作の面、および、爆発などの安全性の面で好
ましくなく、コストも高いという欠点があつた。

さらに他の方法として、カーボンブラツク等紫
外線吸収剤を含む光重合性層を基体フイルム上に
被覆して、露光、現像、場合によつてはさらに減
力する方法が提案されている。この方法では、カ
ーボンブラツク等紫外線吸収剤により光重合性層
の光学濃度が3.0以上となつているため、露光に
よる光重合がおこりにくいので、長時間の露光を
要すること、十分な架橋をもつたレジストができ
にくいため現像時および減力時にピンホールの発
生や光学濃度の低下をきたすことなどの欠点があ
つた。

本発明者らは、上述のような従来法の欠点を改
良するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は透明な支持体上に、皮
膜形成性かつ水系溶剤可溶性高分子物質に活性光
線吸収剤を含有ささた活性光線範囲内において光
学濃度が2.5以上である中間層を設け、さらに、
その上に中間層と同一の水系溶剤に可溶で、か
つ、活性光線範囲内において光学濃度が１未満の
光重合性層を設けてなることを特徴とする画像複
製材料である。

本発明の画像複製材料を用いた画像複製方法を
適用すると、光重合性層に活性光線吸収剤を含有
しないか、または、少量含有しているだけである
ので短時間で画像露光が可能であり、また、十分
な架橋密度を有するレジストができるため現像時
および減力時に光学濃度の低下やピンホールの発
生がほとんどない。また、中間層と光重合性層と
を同時に１つの水系溶剤で現像することができ能
率的である。さらに、有機溶剤を使用しないの
で、吸入毒性などの環境面、爆発などの安全面、
コスト面で優利である。

本発明は、上述の返し返し用リスフイルムの分
野以外にプリント配線基板作製時のマスキング材
料、各種の凹版、凸版などの印刷版作製時のネガ
フイルムとしても使用できる。

本発明における適当な支持体材料としては、ポ
リエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、酢酸セルローズなどの透
明なフイルムなどを挙げることができる。特にポ
リエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン
の２軸延伸フイルムが寸法安定性および透明性に
優れていて好ましい。支持体の厚さは特に制限は
ないが、約100μ位が適当である。

上記支持体上に設けられる中間層は、皮膜形成
性かつ水系溶剤高分子物質に活性光線吸収剤およ
び、必要により可塑剤を含有させた層である。

皮膜形成性かつ水系溶剤可溶の高分子物質とし
ては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合
体、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・ア
クリル酸三元共重合体、スチレン・メタクリル酸
共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体の
部分エステル化物、フタル酸・酢酸セルロースな
どのカルボキシル基を含有する高分子物質、次
に、ノボラツク型のフエノール樹脂、ポリ―ｐ―
ビニルフエノールなどのフエノール基を含有する
高分子物質、さらに、スルホン酸基を含有するポ
リエステルまたはポリアミドなどを挙げることが
できる。これらの高分子物質を使用した場合は、
アルカリ水溶液で現像し、水洗することにより定
着が可能である。さらに別の高分子物質として
は、２―メチル―２―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノ）メチル―１，３―プロパンジオール・テレフ
タル酸共重合体、ビス―アミノピルピル―ピペラ
ジン・アジピン酸・ε―カプロラクタム三元共重
合体などの４級化できる窒素原子を含有するポリ
マーをあげることができる。こられの高分子物質
を使用した場合は、酸性水溶液で現像し、水洗す
ることにより定着できる。

活性光線吸収剤としては、各種材料があるが、
好ましい活性光線吸収剤はカーボンブラツクであ
る。その他、２，2′―ジヒドロキシ―４―メトキ
シ―ベンゾフエノンのようなベンゾフエノン系化
合物、ルクソール・フアースト・ブルーAR（C.
I.37）のような溶性染料、フタロシアニンブル―
（C.I.ピグメントブル―15）などのピグメント、
酸化第二鉄などの無機顔料が挙げられる。活性光
線吸収剤の混合量は、中間層の光学濃度が活性光
線範囲内において2.5以上あればよく、通常５％
以上である。光学濃度が2.5以下であると、活性
光線の遮蔽性が十分でない。

本発明において活性光線範囲内における光学濃
度とは、照射される入射活性光線の吸収程度を示
し、分光光度計を用いて活性光線範囲内（すなわ
ち活性光線全体にわたつて）の吸収を測定し、吸
収率の逆数の対数で表わす。活性光線範囲におい
て1.0の光学濃度を有する層は90％の入射活性光
線照射を吸収し、一方3.0の光学濃度を有する層
は99.9％の入射活性光線照射を吸収する。

さらに、皮膜に可撓性を付与するために、中間
層に可塑剤を配合することが望ましい。例えば、
トリエチレングリコールジアセテート、トリエチ
レングリコールジカプロエート、ジエチレングリ
コールジアセテート、ジエチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等を使用することができる。

中間層上に設けられる光重合性層は、皮膜形成
性かつ水系溶剤可溶性の高分子物質、必要により
活性光線吸収剤、光重合性単量体、光重合開始剤
および増感剤からなり、活性光線照射により重
合・架橋をおこし、溶剤に不溶となる。

皮膜形成性かつ水系溶剤可溶性の高分子物質と
しては、中間層とほゞ同一の高分子物質が使用で
きるが、光重合性単量体など他の配合剤と相溶性
の良好な高分子物質を選択することが好ましい。
必要により、側鎖にエチレン性不飽和基を有する
水系溶剤可溶性の高分子物質を使用し、活性光線
照射により、光重合性単量体とエチレン性不飽和
基を架橋させて、３次元網状構造を有する皮膜を
形成することができる。このような方法による感
光材料は、露光部が水系溶剤に耐食性を有するの
で、現像時および減力時にピンホールの発生や光
学濃度の低下がほとんどなく良好なものとなる。

このような高分子物質としては、β―シンナモ
イルオキシエチルメタクリレート・メタクリル酸
共重合体、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共
重合体のグリシジルメタクリレート付加物、β―
ビニロキシエチル・シンナメート・無水マレイン
酸共重合体の部分エステル化物、スチレン・無水
マレイン酸のアリールアルコールによる部分エス
テル化物などを挙げることができる。皮膜形成性
および水系溶剤可溶性高分子物質の混合割合は、
光重合性層を形成する組成物当り20〜80％であ
る。

活性光線吸収剤は、返し作業時に光重合性層が
スペーサーとなり高い解像力が得られない場合に
配合するもので、中間層と同一のものを使用する
ことができ、活性光線範囲内で光学濃度が１未満
となる添加量でよい。

光重合性単量体としては、多数のものが使用可
能であり、シクロヘキシルアクリレート、デシル
アクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート類、２―ヒドロキシエチルアクリ
レート等の２―ヒドロキシアルキルアクリレート
類、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート
等のアミノアルキルアクリレート類、２―メトキ
シエチルアクリレート等のエーテルアルキルアク
リレート類、グリシジルアクリレート類、ハロゲ
ン化アルキルアクリレート類、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等の多管能アクリレートが挙げ
られる。光重合性単量体の混合割合は、光重合性
層を形成する組成物当り、10〜45重量％である。

光重合性開始剤および増感剤としては、ベンチ
ル、ジアセチル等のビシナルケタルドニル化合
物、ベンゾイン、ピバロイン等のα―ケタルドニ
ルアルコール類、ベンゾインコチルエーテル等の
アシロインエーテル類、α―メチルベンゾイン等
のα―炭化水素置換芳香族アシロイン類、ベンゾ
フエノンとミヒラーケトン、トリフエニルイミダ
ゾール２量体とロイコ染料等のトリアリルイミダ
ゾール２量体と水素供与性ラジカル発生剤の組合
わせ等を挙げることができる。また、エオシン
Ｙ、エリスロシンＢのような色素を増感剤として
併用すると、更に感度が向上することがある。光
重合開始剤および増感剤の混合割合は、光重合性
層を形成する組成物当り１〜20重量％であること
が好ましい。

前述の中間層としては、上記光重合性層から光
重合性単量体、光重合開始剤および増感剤のう
ち、いずれかを除いたものを用いてもよい。すな
わち、中間層に光重合開始剤や増感剤は混合しな
いで、可塑剤として有効であるような光重合性単
量体を使用することができる。

中間層および光重合性層に使用される高分子物
質は、層間の接着強度が十分にできること、およ
び、同一の現像液を使用することの観点から同系
統の高分子物質を使用することが望ましい。

本発明の画像複製材料を得る方法としては、中
間層を形成する組成物を必要により溶剤を用いて
透明な支持体上に被覆し、溶剤を加熱等の手段に
より除去する。更に、その上に光重合性層を形成
する組成物を必要により溶剤を用いて被覆し、溶
剤の加熱等の手段により除去する。中間層の厚さ
は、減力時に十分サイドエツチでこることが必要
であり、通常１〜8μである。光重合性層の厚さ
は、中間層を現像液から保護できる厚さであれば
よく、解像力の面からできるだけ薄い方が好まし
く、通常１〜5μである。光重合性層と中間層の
厚さの比は１：１〜４であることが好ましい。

また本発明において支持体と中間層との間に透
明な下塗り層を設けてもさしつかえない。この下
塗り層は支持体と中間層との接着性を向上させる
ものであり、両層に親和性を有する重合体が使用
される。具体的には、ポリアクリレート、ポリ塩
化ビニリデン・アクリロニトリル・イタコン酸共
重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン
酸共重合体、テレフタル酸・イソフタル酸・グリ
コール共重合体とイソシアネート化合物などの接
着剤等が挙げられる。

光重合性層は、光透過性良好で剥離可能なカバ
ーフイルム、または、水系溶剤に可溶な保護層で
被覆されていてもよい。したがつて水系溶剤可溶
のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチ
ルセルロース等の樹脂を使用することができる。
特にポリビニルアルコールは、酸素バリヤー性に
すぐれており、酸素によるラジカル重合防害作用
を減ずることができるので好ましい。

本発明の画像複製材料を露光するのに使用され
る光源は、光重合性性層を有効に重合させうるも
のであればよく、各種水銀灯、炭酸アーク灯、メ
ラルハライドランプ、キセノン灯、紫外線蛍光灯
などを使用することができる。

本発明の画像材料は、光重合性層（または保護
層）上に画像マスクを重ね合せ、その上から活性
光線を照射すると露光部分の光重合性層のみ硬化
する。露光時間は、使用する光重合性層の種類や
使用する光源の種類によつて異なるが、通常５秒
から２分間である。現像は、保護層がある場合は
保護層を水で除去した後、未露光部分の光重合性
層および中間層を水系溶剤で溶解除去し、水洗す
ることによつて行なう。この溶解除去は、水系溶
剤をスプレーしたり、水系溶剤中でスポンジまた
はブラシで摩擦することによつて行なう。水系溶
剤は、光重合性層および中間層の構成物質によつ
て異なるが、アルカリ水溶液、酸水溶液、水のよ
うな無機溶剤が適宜使用される。本発明では、光
重合性層および中間層を同一の水系溶剤で一度に
現像でき能率がよいこと、有機溶剤を使用しない
のでコストが安く取扱いが簡単であることなどの
利点がある。

網点画像の場合、必要により現像後、減力を行
なう。減力は、原画の網点サイズよりもサイズを
小さくすることで、カラー印刷等でカラートーン
修正に有用である。減力工程は、現像液と同一溶
剤または希釈した溶剤でスプレーしたり、溶剤中
でスポンジまたはブラシで摩擦することによつて
なされる。

次に本発明を実施を用いて説明する。実施例
中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、活性
光線範囲内における光学濃度は分光光度計を用い
てスペクトル範囲340〜400nmの活性光線吸収の
平均値で算出した。

実施例 １ 次の組成からなる中間層組成物を調製した。

メタクリル酸メチル（70モル％）メタクリル酸
（30モル％）共重合体 64部 カーボンブラツク 16部 ジエチルフタレート 20部 メタノール 400部 上記組成物をリバース・コーターにて厚さ
100μの２軸延伸ポリエステルフイルムに塗布し、
乾燥後の厚さ5μの中間層積層体を得た。光学濃
度を測定したところ4.0であつた。

次に、この中間層積層体上に、次の組成からな
る光重合性層組成物を、リバース・コーターにて
コーテイングしたところ、乾燥後の厚さは2μに
なつた。

メタクリル酸メチル（70モル％）メタクリル酸
（30モル％）共重合体 68部 トリメチロールプロパントリアクレート 32部 ベンゾフエノン 7.7部 ミヒラーケトン 2.3部 エタノール 360部 塩化メチレン 40部 次にこの光重合性層および中間積層体に解像力
チヤートを重ねて100Wのタングステン灯で20cm
の距離から50秒間露光後、0.5％のカセイソーダ
水溶液に25℃で10秒間浸漬し、水洗して現像し
た。その結果、黒色の画像部の光学濃度は4.0あ
り、網点の解保力は網点面率３％から97％にわた
つて175／inであつた。

実施例 ２ 厚さ100μのポリエステルフイルムに次の組成
物をリバースコーターでコーテイングし、下塗り
層とした。

バイロン20S（飽和ポリエステル系接着剤、東
洋紡績製） 100部 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製）９部 Ｕ―Cat SA―No.102（サンアボツト社製） 0.2部 トルエン 80部 メチルエチルケトン 20部 中間層および光重合性用の高分子物質として、
メタクリル酸メチル（40モル％）・メタクリル酸
（60モル％）共重合体にグリシジルメタクリレー
ト（GMA）を付加したポリマー（モノマー単位
当りGMA23.4％付加、酸価175）を作製した。

下塗り層をコーテイングしたポリエステルフイ
ルムに、次の中間層組成物をリバース・コーター
でコーテイングした。

メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体の
GMA付加物 61部 カーボンブラツク 19部 ジエチレングリコール・トリアセテート 20部 エタノール 400部 この中間層は、厚み4μで光学濃度3.9であつた。
この中間層積層体上に、さらに次の光重合組成物
を厚さ2μになるようにコーテイングした。

メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体の
GMA付加物 58部 トリメチロールプロパントリアクリレート32部 ２―（１―ナフチル）―4.5―ジフエニルイミ
ダゾール２量体 ８部 ２―メルカプトベンゾイミダゾール ２部 エタノール 400部 この光重合性層積層体上に、ポリビニルアルコ
ールの７％水溶液を塗布・乾燥し、厚さ2μの保
護層を積層した。

次にこの積層体に200／inの網点を有するテ
ストチヤートを重ね、超高圧水銀灯で20秒間露光
後、５秒水に浸漬し、0.5％カセイソーダ水溶液
に25℃で12秒間浸漬し、水洗した。その結果、３
％から97％の網点面積にわたつてハードドツトの
網点が得られた。

この現像済み画像を、0.1％カセイソーダ水溶
液に25℃で１分間浸漬し、水中でブラシでこすつ
た。

この結果、網点面積は全体を平均して10％減少
させることができ、小さなサイズの網点も良好に
減力されていた。また、ベタ部では、光学濃度が
3.9あり低下しておらず、ピンホールもみられな
かつた。

実施例 ３ 中間層および感光層用の高分子物質として、ス
チレン・無水マレイン酸共重合体を通常の方法で
製造し、このポリマーを触媒としてｐ―トルエン
スルホン酸を使用してアリールアルコールで部分
エステル化し、酸価168のポリマーを作製した。

実施例２と同様にして下塗り層をコーテイング
したポリエステルフイルム上に、次の中間層組成
物をリバース・コーターでコーテイグし、厚さ
5μ・光学濃度3.8の中間層積層体を作製した。

スチレン・無水マレイン酸のアリールアルコー
ル部分エステル化物 62部 カーボンブラツク 18部 トリエチレングリコール・ジアセテート 20部 メチルエチルケトン 250部 アセトン 150部 次に、この中間層積層体上に、下記の組成物か
らなる光重合性組成物をコーテイングし、厚み
2μの光重合性層積層体を得た。

スチレン・無水マレイン酸のアリールアルコー
ル部分エステル化物 61部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート39部 ２―（１―ナフチル）―4.5―ジフエニルイミ
ダゾール ８部 ２―メルカプトベンゾチアゾール ２部 Cyasorb UV―21（ACC社製紫外線吸収剤）
３部 アセトン 120部 メチルエチルケトン 280部 この光重合性層積層体上に、ポリビニルアルコ
ール水溶液をコーテイングし、厚さ2μ保護層を
作製した。

このようにして作製した感光材料に、風景画の
カラー写真用ネガフイルム（200／in）を重ね
て、キセノンランプで18秒露光した。これを５秒
水に浸漬し、0.5％カセイソーダ水溶液に25℃で
15秒間浸漬した後、水洗した。この得られたポジ
フイルムをマスクとして、同様な作業を行ない、
５回返しを行なつた結果、原画を非常によく再現
していた。

比較例 １ 下塗り層をコーテイングしたポリエステルフイ
ルム上に、下記の組成からなる光重合性組成物を
コーテイングし、厚さ5μ、光学濃度3.8の積層体
を作製した。

メタクリル酸メチル（70モル％）メタクリル酸
（30モル％）共重合体 62部 カーボンブラツク 18部 トリメチロールプロパントリアクリレート32部 ベンゾフエノン ８部 ミヒラーケトン ２部 メタノール 400部 この積層体上に、ポリビニルアルコール水溶液
をコーテイングし、厚さ2μの保護層を作製した。

次にこの積層体に罫線テストチヤートを重ね、
超高圧水銀灯で時間を変えて露光し、実施例１と
同様に現像したところ、露光時間は少なくとも２
分10秒必要であつた。現像フイルムは、光学濃度
が2.4に低下しており、ピンホールが多かつた。
さらに、実施例２と同様に減力作業を行つた結
果、光学濃度は2.1に低下し、ピンホールが非常
に多く、次の作業でマスクとして使用できるもの
ではなかつた。

比較例 ２ 下塗り層をコーテイングしたポリエステルフイ
ルム上に下記の組成からなる中間層組成物をコー
テイングし光学濃度3.7、厚さ4μの積層体を作製
した。

メタクリル酸エチル（50モル％）スチレン（50
モル％）共重合体 63部 カーボンブラツク 17部 アセトン 350部 塩化メチレン 50部 この積層体上に、フオトレジスト（イーストマ
ン・コダツク社製、KPR）を回転塗布機によつ
て塗布・乾燥し、厚さ1μの皮膜を作製した。こ
の積層体を網点ネガフイルムと重ね合わせて水銀
灯で露光した後、KPR現像液（同社製）で未露
光のレジスト層を溶出した。さらに、アセトン・
塩化メチレン混合溶剤（７：１）で、未露光の中
間層を溶出した。これらの現像液は、水系現像液
と比較して、臭いがきつく、爆発の危険性があ
り、コストも高くついた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 透明な支持体上に、皮膜形成性かつ水系溶剤
   可溶性の高分子物質に活性光線吸収剤を含有させ
   た活性光線範囲内において光学濃度が2.5以上で
   ある中間層を設け、さらに、その上に中間層と同
   一の水系溶剤に可溶で、かつ、活性光線範囲内に
   おいて光学濃度が１未満の光重合性層を設けてな
   ることを特徴とする画像複製材料。