JPS59193446A

JPS59193446A - 感光性積層物

Info

Publication number: JPS59193446A
Application number: JP6696583A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ishibashi; 正石橋; Ryozo Konno; 紺野　良三
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1984-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、感光性積層物に関する。更に詳しくは、印刷
回路板製造、金属精密加工等に使用し得る優れた性質を
有する保誇被覆形成用感光性積層物に関する。

従来、プリント回路板作成等において、ノ。

キあるいは工、チングの為の保護被膜形成に用い・られ
るフォトレジスト材料として、基板上に直接光重合性液
体全塗布し、乾燥状態となった後、画像露光する液状ホ
トレジストと、可撓性を有する支持体フィルム上に上記
基板と接着性を有する可撓性光重合性層を積層し、片方
の表面を保護フィルムで被い、使用する際は保護フィル
ムを剥離して光重合性層面全基板にｆ＊層し、画像露光
する感光性積層物とが知られている。

後者の系は、あらかじめフィルム状で提供し得ること、
比較的均一な厚与が得られること、高解像性を宿し、貯
蔵安定性が良いこと等の優れた特性を弔している。

このように、支持体フィルムで支持された光重合性層か
らなるフォトレジスト材料は、従来保護フィルム全剥離
した後、光重合性層面を、銅張りエポキシ板等に積層さ
せ、支持体フィルムが不透明な堵１合には支持体フイＪ
レムを剥離して画像露光し、透明な場合はその捷ま画像
露光し、次いで支持体フィルムを剥離して、その後現像
用液体を用いて光重合性層の未露光部分を溶解寸たは分
散除去して、基板表面にレジスト像を形成きせ、更にエ
ツチング全行い、目的とするプリント回路を得ている。

上記の使用方法から、例えば穴あき基板に適用した場合
、スルホール部に硬化したレジスト膜を形成し、スルー
ポールの内面を工、チ／グ液から保護する、いわゆるテ
ンティング法に用いられる特徴を有することも良く知ら
れている。

−また該感光性積層物は、一般に黄色の安全光下での取
扱いや識別を容易する為に、染顔料により着色されてお
り、更に画像露光の有無ないしは、露光ムラ等の識別の
為に、紫外光の照射により発色し、色の変化によるツク
ターンを形成する材料が加えられていることも良く知ら
れている。

が望捷れている。

現在フォトレジストの解像力を向上させるには光重合性
層の厚みを薄くすることが有効な方法である。しかしな
がら、光重合性層の厚み全薄くすると、層自身の凝集力
の絶対値が低下し、現像前に支持体フィルムを剥離する
時に光重合性層が破壊されるという現象が発生する。！
ｉた、薄くした場合、テンティング法に用いた場合に、
硬化したレジスト膜の機械的強度が不足し、工７チング
処理の時に、レジスト膜が破損し、スルーホール内が工
、チング液により浸される問題があり、光重合性層の厚
みに限界があり、従って解像度も制限されていた。

本発明者らは、このような問題点を解決するため、硬化
したレジスト膜の機械的強度の向上を鋭意研究の結果、
光重合性層に含有される着色成分およびもしくは光発色
成分のレジスト膜の強度に対する効果を見い出し、機械
的強度が高く光重合性層の膜厚を減少させても、エツチ
ング等の処理に耐える硬化レジスト膜を形成し、併せて
解像度の高めることの出来る感光性積層物を得て、本発
明を完成させたものである。

即ち本発明は、支持体フィルムおよび光重合性層、必要
に応じて保護フィルムを順次積層（て成る感光性積層物
において、光重合性層が、着色成分およびもしくは光発
色成分の異なる、少なくとも２層からなること全特徴と
する感光性積層物に関するものである。

前８己の如く、感光性積層物には７着色し、または活性
光線照射によって発色し、着色像を形成することは、レ
ジスト像の修正等に利用されて」、−り、必要な性能で
ある。これに対し、着色成分ち・よびもしくは光発色成
分を均一に添加した場合に、硬化したレジスト膜の強度
が低下ＸＸ’メＸする理由は、厳密には解明きれていな
いが、２光重合性層を構成する各種成分のうち、特に清
洗色成分およびもしくは光発色底地が硬化に有効な紫外光
領域に強い吸収を示すことは良く知られており、光重合
性層内において、透過する紫外線が着色成分せたは光発
色成分に吸収され、急激に紫外線の強度が減衰し、光重
合性層の厚み方向に硬化度のムラが生じる為と推定され
る。

これに対し、本発明では、例えば、支持体フィルム側の
第１層の光重合性層の着色成分および光発色成分の添加
量を少なくし、−１たは全く含有せず、第２層の添加量
を多くした２層で構成した感光性積層物では、紫外線を
照射し、硬化せしめた場合に、第１層内では、厚み方向
の硬化ムラは生じない為に、強靭なレジスト膜全形成し
、第２層では、着色成分および光発色成分によりコント
ラストの充分な露光像全生成する。

併せてレジスト膜の側面が垂直に形成されており、露光
パターンの再現性および解像度の向」二が見い出された
。

不発明にＪ■」いる着色成分としてｆｄ、従来公矢口の
もので良く、例えば酸化チタン、酸化鉄、ツノボノブラ
、り、アゾ系顔料、フタロノアニン系ｆＪｆ１４＝（傾
の顔料、クリスタル）くイメージ、１・、メチレンブル
ー、ロータミンＢ、フクンン、オーラミ７、アゾ系染料
等の染料を用いること７５＝出来る。本発明に用いる活
性光線の傅射により、発色する系として従来公知のもの
で良く、ｆｌえはロイコクリスタルノクイオレ、ト、ロ
イコマラノＪイトグリーン等のロイコ体とノ・ロゲン化
物との糾み合せがある。ノ・ロゲン化物として、ヨード
ホルム、テトラブロモメタン、ヘキサクロロエタン、１
．２．３．４−テトラクロロベンゼン等力＝あわ」ノド
合せにより着色濃度おＪ：びコントラスト７５−変イし
する為、適宜選択されるが、高添加量のＪ脅において、
バインダーポリマーと架橋硬化性フルポリマー’ｔたは
モノマーの和が１００重量部に７・１して、着色成分お
よび（もしく　ｆｄ　）光発色成分の各々が０１ないし
１０重量部の範囲で用いられる。また低添加量の層に於
いては、無添加ないしは、高添加量の層に対し弄以下の
昂の範囲で用いられる。

なお、本発明に於いて、光重合性層としては２層または
３１６以上用いられ、着色成分およびもしくは光発色酸
物の含有量は異なるが、さらに着色成分およびもしくは
光発色成分の種類を変えることも出来る。さらに後記す
るバインダーポリマー、モノマー、光重合開始剤の種類
や含有量を変えることも可能である。

本発明に於ける光重合性層に用いられる各ＩＴｊ成分は
従来公知のものを適宜用いることが出来る。

例えば光重合性層に用いるバインダーポリマーとしては
、有機浴剤で現像する用途に対しては、例えばアルキル
（メタ）アクリレート重合体または他のビニル化合物と
の共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩
素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
セル［」−ス誘縛体宿を挙けることが出来る。アルカリ
水溶液で坊像する用途に対しては、高酸化のポリマー、
例えばスチレン無水マレイン酸ｔ　ｆｃ　ｔｒｉ無水マ
レイン酸モノエステル共重合体、（ツタ）アクリル酸と
他のビニル化合物の共重合体等を挙げることが出来る。

光重合性層は、実質的にはこれらの有機重合体バインダ
ーと光重合性モノマー、光重合性プレポリマー、増感剤
（光重合開始剤）を適宜選択してなるが、光重合性モノ
マーとしては、エチレン系不飽和化合物、特にアクリル
系多官能性モノマーが適している。これらのモノマーと
しては、活性光の照射にＪこり重合して架橋反応を形成
させるため、不飽和結合を２個以上有するイ）のが好せ
しい。不飽和結合を２個有するアクリル系モノマーとし
ては、ポリエチレングリコールジアクリレート等のジア
クリレート類、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト等のジメタクリレ−１・類があり、３個以上有するア
クリル系モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ
アクリレ−１−１）リッチロールプロ／ぐントリアクリ
レート等のトリアクリレート類、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、トリｊ　チ０−　ルブロバントリ
メタクリレート等のトリメタクリレート類がある。光重
合性モノマーのバづンダーボリマーに対する量比はモノ
マーの種類、バインダーの種類によって範囲は変るが、
一般には、バインダーポリマー１００重量部に対し、１
０重量部ないしは２００重量部、好ましくは２０重量部
ないし１００重量部の範囲である。

活性光線の照射によって前記光重合モノマー、プレポリ
マーの重合、架橋を開始する光重合開始剤としては、従
来公知のものでよく、例えば、ヘンツイン、ベンゾイン
アルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、
２−メチルアノトラキン、２−第三ブチルアントラキン
、９゜１０−フェナントレンキノン、ベノジル等のカル
ボニル化合物、ジーｎ−プチルジサルファイド、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール等の有機（流黄ｊＬ合物、ロ
ーズベンガル、エノスロノン等の光還元色素、クロルメ
チルナフチルクロライドα、α′ーアノ゛ビスイソブチ
ルニトリルプビ２ー２ーメチルブチロニドリレ、ｐ−７
ミノジフエニルアミンのジアゾニウム塩等のアン゛及び
ジアゾ化合物を使用することができる。光Ｗ合間始剤の
モノマー、プレポリマーに対する量比はモノマーの種類
、光重合開始剤の種類により適宜選択されるが、一般に
はモノマー、フ“レポリマー１００重量部に対し、０５
ないし２０重量部、望甘しくけ工ないし１０重彊゛音す
の範囲である。

乾燥、貯蔵の間に熱重合反応を起させない安定剤として
熱重合禁止剤を用いてもよい。ｐ−ノトギ／フェノール
、ヒドロキノン、アルキル寸たはアリール置換ヒドロキ
ノン、ｔ−フ゛チルカテコール、ピロガロール、ナフチ
ルアミン、μｍナフトール、塩化第一銅、２，６−シー
ブチルｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヒリシン、ニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼン等を使用することが出来る
。熱重合禁止剤のモノマーに対する量比はモノマー、プ
レポリマーの種類、熱１ｒ合禁止剤の種類により人々る
が、モノマー、プレポリマー１００重量Ｈａにａｔｂ、
０、０１ないし５重量部の範囲である。

また、必要に応じて、密着促進剤として複素環式窒素含
有化合物を添加することもできる。

複素環式窒素含有化合物としては、従来公知のものでよ
く、例えばベンズイミダゾ−／ｌ／、２−アミノベンズ
イミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−メ
チルベンズイミグゾール、ベンゾトリアゾール、１−ク
ロルベノゾトリアゾール等を挙けることができる。複素
環式窒素含有化合物の量比はバインター−ポリマーと七
ツマー等の和１００重量部に対し、００１ないし５重量
部、好甘しくは０．０１ないし１１邦部の範囲が良い。

更に、必要に応じて従来公知の可塑剤全添加ｔ，　１４
−１いてもよく、例えはジノチルフタレート、ジエチル
フタレート雲のフタール酸エステル類、ジノチルグリコ
ールフタレー（　４！；のグリコールニスデル類、トリ
クレジールホスフェ−１・等のリン酸ニスチル、ジイソ
ブチルアジペート等の脂肪族二塩基酸エステル類を挙け
ることができる。可塑剤の量比としでは、バインダーポ
リマーとモノマー智゛の和１００重量部に対し、０１な
いし２０重量部、好捷しくは１ないし５重量部の範囲で
ある。

本発明で用いられる光重合性層の全体の厚みは５〜１０
０μで、好甘しくｉｌ″ｉ′１０〜７０μである。

光重合性層が薄い程、解像力は向上し、硬化しｆニレジ
スト月をの機わ夕的強度は逆に膜厚が大きいほど向」ニ
する。各層の厚さは、適宜選択されるが、５〜５　０　
／ｌの範囲が良好である。層の厚さがれりい場合、厚を
が不均一になり゛や１−く、厚い場合、解像力が劣るか
らである。

支持体フィルムとしては、公知の金桜あるいｆ／：［重
合体、１ことえばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエ
チレンテレフタレート、ビニル重合体およびセルロース
テステルからなる各種のフィルム捷たは金属ホイルの中
から選ぶことができ、透明支持体フィルムの厚みは５〜
５０μで、好ましくはＪ５〜２５μである。

保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリテト
ラフロロエチレン、紙等を使用することができ、厚みは
５〜５０μで、灯才しくけ５〜３０μである。

本発明の感光性積層物を使用することにＪ：す、未露光
部と露光部との色のコントラスト、プツト膜強度および
解像力との調和が良好になり、再現性の良好なブリット
回路板等を得ることが出来る。

本発明の感光性積層物は、保護フィルムが存在する場合
、保護フィルムを剥離し、光１Ｌ合性層面を基板に積層
（必要に応じ加熱、加圧して）し、支持体フィルム全剥
離し、捷たは剥π１せずに活性光線、通常は紫外線、電
子線、全照射する。活性死線照射する側に角色成分およ
びもしくは光発臼成分を含有しない、または含有量の少
ない光重合性層を設けることが好せしい。

本発明のフォトレジスト材料は、主にプリント回路板の
作成に使用されるが、これに限定されるものではなく、
半導体加工にも利用できるものである。

り下実施例により本発明の詳細な説明する。

なおオぐ発明で述べる解像力とは単位幅当りのレジスト
像の線の太さと線の間の空間を等間隔にした時の隈像出
来た線の太さで表現するものである。例中「部」とけ重
量部を示す。

実施例１ダイヤナールＢＲ−８０（三菱レイヨン■製、アクリル
ビーズレジノ軟化点１０５℃、分子製概略値ｌＸｌ０”
）７５部、Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業Ｃル製、トリ
メチロールプロパントリアクリレート）１２．５部、Ａ
−４Ｅ、Ｇ（新中村化学工業■製、ポリエチレングリコ
ール＋２００ジアクリレ−１−）１２．５部、ベノゾフ
エノン２部、ｐ。

ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ７０２部、
ノチルエチルケトン２５０部からなる第１塗料を厚み２
５μのポリエチレンテレフタレートフィルム（（塗布し
、乾燥全行い、厚み４０μの第１光重合性層を得た。更
に、上記の第１塗料にロイコクリスタルバイオレ、＋−
を部、ヘキサクロロエタン３部全添加した第２塗料を前
述の塗膜の上に塗布し、乾燥を行ない、厚み３０μの第
２光重合性層を得た。厚み２０μのポリエチレンフィル
ムを加圧積層し、感光性積層物ヲ得り。次いで、保護フ
ィルムのポリエチレンフィルム全剥離して、第２光重合
性層の表面（光発色成分添加層側）を１００℃に加熱し
た銅張りカラスエポキシ板（スルホール基板）ニ加圧積
層した。この積層体をフぢトマスクを通して高圧水銀う
／ブによシ、２５０ｍＪ／ｃ肩の条件で露光した。未露
光部と露光部の色のコントラストは良好であった。次い
でポリエステルフィルム全剥離し、この積層板をスプレ
ーノズルからクロロセノ（ダウケミカル社製　１，１．
１−トリクロルエタン）を噴射きせ、未露光部をｔ打解
除去してレジスト像を得た。得られたレジスト像の解像
力を顕微鏡にて測定したところ、３５μであった。５陥
φのスルーホール上に形成したレジスト膜の破損は全く
見られず、テンティング法に実用になる強度を有してい
た。

比較例】実施例１の第２塗料を用いて、２５μのポリエチレンテ
レフタレートフィルムに塗布、乾燥を行ない、厚み５０
１１の光重合性層を得た。他は実施例１と同様にして感
光性積層物（光重合伯層とし、て］層のみ）とし、同様
の操作により露光、３Ｊ１．像を行ない、レジスト＠全
得た。未露光部と露光部のコントラストは著しく良好で
あっムニが、細い線に現像体溶出し、５　ｍｍφのスル
ーホール上のレジスト膜の一部も破４μした。スルーホ
ール上の残存率はレジスト膜の４０％であった。

比較例２実施例１の第１塗料にロイコクリスタルバイオレット０
２部、ヘキサクロロエタノ０６部を添加し、比較例１と
同様の操作を行ない、感光性積層物（光重合性層１層の
み）を得た。未露光部と露光部のコントラストの差は小
さく、判別困難である。解像力は色かうすいため、明確
な判別ができなかったが、５ｍｍφのスルーホール上の
レジスト膜の残存率は１００％であった。

実施例２実施例１の塗布の操作を逆に行い、支持体フィルム側ニ
ロイコクリスタルバイオレ、　ｌ−１ｓ、ヘキサクロロ
エタン３部添加した光重合性層、保護フィルム側にロイ
コクリスタルバイオレ。

８１部、ヘキサクロロエタン３部無添加の光重合性層の
２層の光重合性層１層、同様の操作を行なった。未露光
部と露光部どの色のコ／［・ラストは良好である。但し
、５肺φのスルーポール上のレジスト膜の残存率は８０
％であった。

従って、ティンティング法には適用できないが、通常の
用途には使用できる。

実施例３ダイヤナールＢＲ−ｓｏ　７層部、Ａ−４Ｅ０３０部、
ベンゾフェノン２５部、ｐＸ　ｐ′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン０３部、メチルエチルケトン２５
０部からなる第１塗料を実施例】と同様に塗布、乾燥を
行ない、厚み２５μの第１光重合性層を得た。更に上記
の塗料にロイコマラカイトグリ−７０８部、ヘキザクロ
ロエタン３部全添加した第２塗料を用い、前述の光重合
性層の」二に１２μの第２光重合性層を得た。実施例１
と同様の操作を行ない、露光後のコントラストは良好で
あり、５＋ｎｍφのスルーホール」−のレジスト膜の残
存率は１００％であった。

実施例４ダイヤナールＢＲ−８３（三菱レーヨン（作製、アクリ
ルビーズレジノ、軟化点１０５℃、分子ｉｉ１概略値３
Ｘ１０’）２０部、タイヤナールＢ　Ｉえ８０’、）０
部、Ａ−ＴＭＰＴ　ｌ　２．５部、ｐ、−４ＥＧ１２５
部、ベンゾフェノン２５部、ｐＸ　ｐ′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノ：’　０．３　ｆｆＢ、メチル
エチルケトン２５０部からなる第１塗別′ｆｒ実施例１
と同様に塗布、乾燥を行ない、厚み２５μの第１元重合
性層を得た。

前記の第１塗料にロイコクリスタルバイ側レッド０５部
、ｓｙｍ−テトラブロモエタン１５部添加した第２塗＃
Ｊｌヲ前述の塗膜の」二に塗膜Ｄし、乾燥全行ない、厚
み１２μの第２光重合性層を得た。実施例１と同様の操
作を行なった。露光後の未露部と露光部の色のコノトラ
スｌ−は鮮明であり、解像力は２５μ、５陥φのスルー
ホール上のレジスト膜の残存率は１００係であった。

実施例５ダイーヤナールＢＲ−８０５０部、ダイヤナールＢＲ−
８３２５部、Ａ−ＴＭＰＴ２５部、ベンゾイノエチルエ
ーテル０２５部、メチルエチルケト７２５０部、ロイニ
ア　りｌ）スタルバイオレ、ｌ・０４部、ｓｙｍ−テト
ラブロモエタン】、０部からなる第２塗料を厚み２５μ
のポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、乾燥
を行い、厚み２５μの第２光重合性層を得た。別に上記
の第２塗１０ロイコクリスタルバイオレ、ト０４部’Ｑ
　０．２部に、ｓｙｍ−テトラブロモエタン１．０部ｋ
　０．４部にした第１塗料を表面処理２０μのポリエチ
レンフィルムに塗布し、乾燥を行ない厚み２５μの第１
光重合性層を得た。両者の感光層が内側になるように加
圧積層し、２層の感光１仲積層物を得た。実施例１と同
様の操作を行なった。露光後の色のコントラストは良好
でアリ、解像力は３５μで、５個φのスルーホール上の
レジスト燥の残存率は１００％であった。レジスト像の
側面を顕微鏡にて調べると重置であった。

実施例６メチルメタクリレート７０係、アクリル酸３０φの共１
層合体６５部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト２０部、テトラエチレングリコールジアクリレート１
５部、ベンゾフェノン２部、ミヒラーズケトン０４部、
メチルエチルケトン２５０部からなる第１塗料全作成し
、２５μのポリエステルフィルムに塗布し、乾燥全行い
、無着色の４０μの第１光重合性層を得た。

次いで、上記の第１塗料に、ビス）　ＩＪアブルー０５
部を溶解した第２塗料全塗布、乾燥し、厚さ１０μの着
色した第２光重合性層を作成した。

積層体を７オトマスクを通して高圧水銀ランプを用い１
６０ｍＪ／ｃｒｌの紫外光全照射し露光しない部分’ｔ
１．５％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーノズルから噴
射させ、溶解除去し、レジスト像を得た。得られたレジ
スト像の解、偉力は３０μであった。また５τφのスル
ーホール上のレジスト膜の残存率は１００％であった。

比較例３実施例６の無着色第１塗料にピクト１７アブル一０１部
を溶解し、ポリエステルフィルム」二に塗布乾燥し、厚
さ５０μの着色した光重合性層を形成した。実施例６と
同様の方法で基板に積層、露光、現像を行い、し♀スト
像を得た。得らね、たレジストイ象の解イ象力ば３５μ
であった。

’ｋ　７ｊ　５　ｍｍφのスルーホール上のレジス）Ｍ
の残存率は３０係であり、テンティング法に用いるには
不適出であった。

特許出願人東洋インキ製造株式会社２７９−

Claims

【特許請求の範囲】１　支持体フィルムおよび光重合性層、必要に応じて保
護フィルムを順次積層してなる感光性積層物において、
光重合性層が、着色成分およびもしくは光発色成分の含
有量の異なる、少なくとも２層からなることを特徴とす
る感光性積層物。２　支持体フィルム、着色成分およびもしくは光発色成
分の含有量が低い光重合性層、および着色成分およびも
しくは光発色成分の含有量゛が窩い光重合性層、必要に
応じて保護フィルムを順次狽層してなる特許請求の範囲
第１項記載の感光性Ｊａｌｆｉ物。３　支持体フィルム、着色成分および光発色成分を含有
しない光重合性層、および着色成分−ｉたは光発色成分
全含有する光重合性層、必要に応じて保護フィルムを順
次積層してなる特許請求の範囲第２項記載の感光性積層
物。