JPS5832369B2 - フォトレジストフィルム積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フォトレジストフィルム積層物に関する。

更に詳しくは、レジスト像形成用基板との接着性を有す
る光重合性層と、該光重合性層を実質的に溶解させるこ
とができる液体からなる現像液により溶解又は分散可能
である分子配向された透明な支持体とからなるレジスト
像形成用のフォトレジスト積層物に関するものである。

本発明でレジスト像形成用基板とは、その上にレジスト
像を形成し、そのレジスト像を保護膜としてエツチング
又はメッキにより基板自体に画像が形成されるものであ
り、具体的には銅張積層板、金属板等がある。

従来、例えば、プリント回路板作成用フォトレジスト材
料としては、レジスト像形成用基板上に直接光重合性液
体を塗布し、ゲル化又は乾燥状態となるのを待って画像
露光するものと、可撓性を有する支持体フィルム上に上
記基板と接着性を有する可撓性光重合性層を積層し、片
方の表面を保護フィルムで被い、巻取り時のブロッキン
グ防止、及び取扱い時のゴミの付着防止を行い、使用す
る時は保護フィルムを剥離して光重合性面を基板に積層
し画像露光するものとがある。

前者は使用者が光重合性液体を購入し、これを基板に塗
布して用いるため均一に塗布する技術の習得が必要であ
るのに対し、後者は単に保護フィルムを剥離して基板に
貼り付ければ良いため非常に簡便である。

後者のフォトレジスト材料の場合、支持体フィルムは可
撓性を有し光重合性層を支持するもので、かつ保護膜と
光重合性層との間の接着力よりも支持体と光重合性層と
の間の接着力の方が太きいものでなげればならない。

このように、支持体フィルムで支持された光重合性層か
ら成るフォトレジスト材料は、従来保護膜を剥離した後
、光重合性層面を、例えば銅張りエポキシ板等に積層さ
せ、支持体フィルムが不透明な場合には支持体フィルム
を剥離し画像露光し透明な場合はそのまま画像露光し、
次いで支持体フィルムを剥離して、その後現像用液体を
用いて光重合性層の未露光部分を溶解又は分散除去して
、基板表面にレジスト像を形成させ、更にエツチングを
行い、目的とするプリント回路板を得ている。

現在、支持体フィルムとしては腰の強さ、平面性の良さ
等からポリエチレンテレフタレートフィルムが最も多く
使用されているが、このフィルムは分子構造中に極性基
を持つため、光重合性層との接着力はかなり太きい。

このような支持体フィルムと光重合性層とから成るレジ
ストフィルムを基板、例えば銅張りエポキシ板等に積層
する時に光重合性層と基板との接着性を良くするために
基板又はレジストフィルムを加熱し、次いで加圧積層す
る。

その際、基板に反り、加熱むら又は加圧むらがあると、
基板と光重合性層との接着にむらが生じ、露光後支持体
フィルムを剥がす時、光重合性層の一部が支持体フィル
ムに貼りついて、その基板を現像に供することができな
くなるということも起こる。

又加熱積層時の温度が低いと、基板と光重合性層の接着
力が不十分で、現像前に支持体フィルムを剥がす時、光
重合性層が基板に密着せず支持体フィルムに貼りついた
ままということも起こる。

この現象は支持体フィルムと光重合性層の間の接着力が
基板と光重合性層の間の接着力よりも大きいことにより
発生する。

一方、レジストの解像力を向上させるには光重合性層の
厚みを薄くすることが有効な方法である。

しかしながら、光重合性層の厚みを薄くすると、層自身
の凝集力の絶対値が低下し、現像前に支持体フィルムを
剥離する時に光重合性層が破壊されるという現象が発生
する。

従って光重合性層の厚みを薄くすることには限界が生じ
る。

現在使用されている溶液現像型のフォトレジスト材料は
前述の如き欠点がある。

本発明者らは、このような問題点を解決するため種々研
究を重ねた結果、光重合性層の上面の透明な支持体フィ
ルムとして光重合性層を実質的に溶解させることができ
る液体から成る現像液により溶解又は分散可能で分子配
向、例えば−軸又は二軸延伸配向された透明な高分子物
質フィルムを使用し、画像露光後この支持体フィルムを
光重合性層から剥離することなしにそのまま現像に供し
支持体フィルムと光重合性層の未露光部分と共に現像液
により溶解又は分散除去して基板上にレジスト画像を形
成させる材料を使用することが極めて優れた効果を奏す
ることを見出した。

即ち、本発明はレジスト像形成用基板との接着性を有す
る光重合性層と、該光重合性層を実質的に溶解させるこ
とができる液体からなる現像液により溶解又は分散可能
である分子配向された透明な支持体とからなるレジスト
像形成用のフォトレジストフィルム積層物に関するもの
である。

本発明のフォトレジスト積層物の使用方法を説明する。

まず溶媒処理可能な光重合性層の他表面に、薄い保護膜
があればそれを剥離し、その光重合性表面を基板表面に
接着積層し、次いで活性光により画像露光して、光重合
性層形成物質の光重合により重合体画像を形成せしめ、
その現像液を用いて該支持体と該光重合性層の未露光部
を溶解又は分散除去して、基板表面にレジスト像を形成
する。

そして、このレジスト像形成基板を塩化第二鉄等のエツ
チング液に浸漬し、レジストで保護されていない銅の露
出面を溶解し、エツチング液から取り出してレジスト膜
を剥離することによって所望のプリント回路板を得るこ
とができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のフォトレジスト用感光性積層物の具体例として
、アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン、蟻酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチルの如キエステル、クロロ
ホルム、トリクロルエチレン、■・１・１−トリクロロ
エタン、１・１・２−トリクロロエタンの如き塩素系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭
化水素、又はシクロヘキサンのいずれカ一つ又はその混
合物により現体可能な高分子物質から選ばれる有機バイ
ンダーを用いる光重合性層と分子配向された透明支持体
との組合せが挙げられる。

上記液体により現像可能な分子配向された透明支持体の
高分子物質としては、メチルメタクリレートの単独重合
体又は共重合体、スチレンの単独重合体又はその共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体、ポリカーボネート等が挙げられる。

又、光重合性層に用いる有機重合体バインダーとしては
、メチルメタクリレート単独重合体又は共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、及び塩素化ポリエチ
レン等が挙げられるが、特にメチルメタクリレートの単
独重合体又は共重合体が光重合性層に用いる光重合性モ
ノマー及び前記現像液との親和性の関係で好ましい。

光重合性層は、実質的にはこれらの有機重合体バインダ
ーと、光重合性モノマー及び増感剤とからなるが、光重
合性モノマーとしては、エチレン系不飽和化合物、特に
アクリル系多官能性モノマーが適している。

これらのモノマーとしては、活性光の照射により重合し
て交叉結合を形成させるため、不飽和結合を２個以上有
するものが好ましい。

不飽和結合を２個有するアクリル系モノマーとしては、
ポリエチレングリコールジアクリレート、同メタクリレ
ート等のジアクリレート類、ジメタクリレート類があり
、３個以上有するアクリル系モノマーとしては、ペンタ
エリスＩｎ−＃）リアクリレート、同メタクリレート及
びトリメチロールフロパントリアクリレート、同メタク
リレート等のトリアクリレート類、トリメタクリレート
類がある。

光重合性モノマーの有機重合体バインダーに対する量比
はモノマーの種類、ポリマーの種類によって適正画像を
与える範囲を広くとりうるが、一般にはバインダー１０
０重量部に対し１０重量部ないしは５００重量部、好ま
しくは２０重量部ないし２００重量部の範囲である。

増感剤である光重合開始剤としては、特に限定されるも
のではなく公知のものを用いることがでキ、例エバ、ヘ
ンツイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノ
ン、アンスラキノン、２メチルアンスラキノン、２−第
三ブチルアンスラキノン、９・１０−フェナントレンキ
ノン、シアチルベンジン等のカルボニル化合物、過酸化
水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、
ジーｎ−プチルジサルファイド、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、チオフェノール、チオ
クレゾール、カルボキシメチル−Ｎ−Ｎ−ジメチルジチ
オカルバメート、エチル−トリクロルメタンスルフォネ
ート等の有機硫黄化合物、第一鉄イオンと過酸化水素、
第二鉄イオンと過酸化物、第一鉄イオンと過硫酸イオン
等の組合わせのレドックス系化合物、ローズベンガル、
エノスロシン、エオシン、アクリフラヒン、チオニン等
の光還元色素、クロルメチルナフチルクロライド、フェ
ナシルクロライド、クロルアセトン、β−ナフタレンス
ルホニルクロライド、キシレンスルホニルクロライドな
どのハロゲン化合物、α・α′−アゾビスイソブチルニ
トリル、２−７ゾビスー２−メチルブチロニトリル、Ｐ
−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩すどのアゾ
及びジアゾ化合物を使用することができる。

光重合開始剤のモノマーに対する量比はモノマーの種類
、光重合開始剤の種類により適正画像を与える範囲を広
くとれるが、一般にはモノマー１００重量部に対し０．
１ないしは２０重量部、特に好ましくは１ないし１０重
量部の範囲である。

又レジスト画像の側面を垂直に形成するために、光重合
性層の光重合開始剤含有率の異なる少な（とも２層から
光重合性層を成すことにより、活性光照射によるレジス
ト厚み方向の露光不足を無くし均一光重合された画像を
得ることができ、現像により側面が垂直に形成されたレ
ジスト画像を得ることができる。

通常は開始剤含有率の異なる２層で用いることができ、
支持体側の光重合性層の中の光重合開始剤量を反支持体
側の層よりも順次多くすることにより良好なレジスト画
像を得られる。

例えば開始剤の２層の添加量比は、支持体側の層に対し
て反支持体側の層は、１．５倍ないし１０倍の範囲が適
当である。

又熱重合禁止剤として、パラメトキシフェノール、ハイ
ドロキノン、アルキルもしくはアリール置換ハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一
銅、フェノチアジン、フロラニール、ナフチルアミン、
β−ナフトール、２・６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ
ール、上リンク、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、
Ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機酸銅等を使用す
ることができる。

熱重合禁止剤のモノマーに対する量比はモノマーの種類
、熱重合禁止剤の種類により異なるが、一般的にはモノ
マー１００重量部に対し、０．０１ないし５重量部の範
囲である。

又レジスト画像の側面を垂直に形成するために、光重合
性層の熱重合禁止剤含有率の異なる少なくとも２層から
光重合性層を成すことにより、活性光照射によるレジス
ト表面と内部トの光重合を均一化し、レジスト画像の側
面を垂直に形成することができる。

熱重合禁止剤含有率の異なる光重合性層は通常は２層で
用いられ、含有比としては、支持体側含有量に対し、反
支持体側は０．０１ないし０．５倍の範囲が適当である
。

着色剤としては、一般に用いられている酸化チタン、カ
ーボンブラック、クリスタルバイオレット、アゾ系顔料
、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、メチレンブルー、ロ
ーダミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アン
スラキノン系染料等を用いることができる。

着色剤の量比は、バインダー及びモノマーの合計量１０
０重量部に対し、顔料の場合０．１ないし２５重量部、
好ましくは０．１ないし５重量部、染料の場合は０．０
１ないし１０重量部の範囲である。

又必要に応じて複素環式窒素含有化合物を添加できる。

複素環式窒素含有化合物としては一般に用いられている
ものを使うことができ、例えばベンズイミダゾール、２
−アミノベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダ
ゾール、５−メチルベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、１−クロルペンツトリアゾール、２−アミノベ
ンツチアゾール等である。

これらの複素環式窒素含有化合物を加えることにより、
金属基板に対する粘着性を向上することができる。

複素環式窒素含有化合物の量比は有機重合体バインダー
及び光重合性モノマーの合計量１００重量部に対し、０
．１ないし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量
部の範囲が良い。

更に、可塑剤を必要に応じて添加することができる。

その種類は一般に用いられているもので良く、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート等のフタール酸エステ
ル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリー
ルエチルグリコール等のクリコールエステル類、トリク
レジールホスフエート、トリフェニルホスフェート等の
リン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジメチルセバケート等の脂肪族二塩基酸
エステル類を目的に応じて使用することができる。

可塑剤の量比としては、有機重合体バインダーと光重合
性モノマーの合計量ｉｏｏ重量部に対し０．１ないし３
０重量部、好ましくは２ないし１０重量部の範囲である
。

本発明のフォトレジスト材料は、好ましくは前記の高分
子物から選ばれた分子配向された透明支持体と光重合性
層との組合わせからなり、前記した現像液の中から両者
を現像可能なものを選ぶことにより用いることができる
。

なお前記せる現像液は本発明の好適なフォトレジスト材
料を特定するために挙げられたものであり、勿論好適な
現像液はこれらから選ばれるが、本発明のフォトレジス
ト材料の好適な現像液は必ずしもこれに限定されるもの
ではない。

なお本発明で言う現像液とは、画像形成のために光重合
性層の未露光部と支持体フィルムを溶解ないし分散せし
めることにより脱離することのできる液体のことを言い
、従って、必ずしも液に溶解することのみを意味せず、
液処理によってともかく支持体フィルムと未露光部を除
去できるものであれば良い。

本発明で用いられる光重合性層の厚みは、５〜１００μ
で、好ましくは５〜６０μである。

そして光重合性層が薄い程、解像力は向上する。

分子配向された透明支持体フィルムの厚みは５〜５０μ
で、好ましくは１５〜２５μである。

これは保護フィルムの剥離や基板との積層に耐える強度
をこのフォトレジスト材料が持つ必要があることと、現
像を行う場合は透明支持体フィルムが薄い程、現像時間
が少なくてすむことによる。

分子配向した支持体は、一般的に加工方法とし使われて
いる引張延伸加工、圧延伸加工により得ることができ、
特に−軸延伸配向、二軸延伸配向されたものが最適であ
る。

本発明の支持体フィルムとして分子配向した透明支持体
を用いたものは薄（、かつフォトレジスト材料に十分な
自己支持性を付与でき、かつ分子配向による残存内部応
力により、支持体フィルムの溶解性を早め、現像時間を
短くすることができ、又支持体フィルムの薄いものを用
いることにより支持体フィルム中での光の散乱範囲をせ
まくすることができ、これにより画像の解像力を向上す
ることができるため、実用上極めて有効である。

保護膜及び画像形成用基板としては、目的用途に応じて
従来公知のものを適宜用いることができる。

保護膜としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート
、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、
二酢酸セルロース、ポリアミド、ポリテトラフロロエチ
レン、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネ
ートされた紙などを使用できる。

保護膜の厚みは８ないし８０μ、好ましくは５ないし３
０μである。

本発明によれば、露光後フィルムを剥離することによる
トラブルがな（なり、剥離工程が省略される。

そして、支持体フィルムを剥離する必要がないので、今
までのように光重合性層の凝集力を考慮せず、光重合性
層の厚みをこれまでよりも薄くしてレジスト画像の解像
力を向上させることが可能となる。

又本発明のフォトレジスト材料を基板に加熱積層する時
は、支持体フィルムを剥離する必要がないため加熱温度
が低く、光重合性層と基板との接着力が小さくても、現
像後のレジスト像と基板との接着力が爾後のエツチング
に耐える程度の接着力であれば良いので、従来のものに
比べ取扱いは非常に簡便となる。

又加熱むらや加圧むらにより生じる接着むらも本発明で
は問題にならない。

本発明のフォトレジスト材料は、主にプリント回路板の
作成に使用されるが、これに限定されるものではなく、
ケミカルミリング、半導体加工にも利用できるものであ
る。

以下実施例により本発明の効果を詳しく説明する。

なお本発明で述べる解像力とは単位幅当りのレジスト像
の線の太さと、線の間の空間を等間隔にした時の線の太
さで表現するものである。

実施例 １ 以下の化合物を用いて光重合性層の溶液を調合した。

ポリ（メチルメタクリレート／メタ 、。

グクリル酸−９０／１０ （モル比）） トリメチロールフロパントリアクリ １５ Ｐレ
ート ２−エチルアントラキノン ０．５１メチ
ルバイオレツト ０．１ｚ メチルエチルケトン １４０ グ この溶液を厚み２５μのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに塗布し、乾燥後厚み１２μの光重合性層を得た
。

厚み２０μの二軸延伸配向したポリスチレンフィルムに
前記光重合性層を加圧積層し、次いで保護フィルムのポ
リエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、光重合
性層の表面を９０℃に加熱した銅張りノエノール板に加
圧積層した。

支持体の二軸延伸配向ポリスチレンフィルムと光重合性
層の接着力は非常に強く、無理に剥がそうとすると、支
持体フィルムが破断するか又は銅面と光重合性層の面が
剥がれた。

この積層体を画像を通して高圧水銀ランプ（ウシオ電機
製、出力２にＷ、３０Ａ）により光源から５０（１７７
１の距離で４５秒間露光した。

次いで、この積層板をスプレーノズルから１・１・１−
）ＩＪジクロルタン（ダウケミカル社のクロロ七ン■）
を噴射すせ、支持体と未露光部を溶解除去してレジスト
像を得た。

得られた像の解像力を測定したところ、２５μが極めて
安定に得られた。

比較例 １ 実施例１と同様に２５μのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に１２μの光重合性層を作成し、これを９０
℃に加熱した銅張りフェノール板に加圧積層した。

露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし
たところ、光重合性層の一部が銅面に、他の一部がポリ
エチレンテレフタレートフィルムに接着して光重合性層
が破壊された。

実施例 ２ 実施例１と同様に作成したレジスト材料を７０℃に加熱
した銅張りフェノール板に加圧積層した。

露光及び現像を実施例１と同様に行って得たレジスト基
板を塩化第二鉄の溶液でエツチングを行った後、塩化メ
チレンを用いてレジストを除去した。

エツチングに特に問題はなく、良好なプリント回路板が
得られた。

比較例 ２ 比較例１と同様に作成したレジスト材料を７０℃に加熱
した銅張りフェノール板に加圧積層した。

露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし
たところ、光重合性層が銅面に接着せずポリエチレンテ
レフタレートフィルムに接着したままであった。

実施例 ３ 以下の化合物を用いて光重合性層の溶液を調合した。

ポリ（スチレン／アクリロニトリル ５０ Ｐ−８
５／１５） ペンタエリスリトールトリアクリレ １５１−ト ２−メチルアントラキノン ０、Ｆｌ ビクトリアブルー ０．２１ メチルエチルケトン この溶液を厚み５０μの二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムに塗布し、乾燥後厚み１５μの光重合性層を得た。

この光重合性層を厚み１５μの二軸延伸配向ポリスチレ
ンフィルムに積層した。

以下の基板への積層、露光及び現像は実施例１と同様で
あった。

レジスト像の解像力は３０μであった。比較例 ３ 実施例３と同様にして得たポリプロピレンフィルムと光
重合性層の積層体を加熱銅張りフェノール板に積層し、
露光後、ポリプロピレンフィルムを剥がしたところ、光
重合性層が破壊して支持体フィルムと銅面の両方に貼り
ついて、現像に供されるものは得られなかった。

実施例 ４ 以下の化合物を用いて光重合性層の液を調合した。

塩素化ポリエチレン（塩素含有率 ２１ １６６重
量％） ポリメチルメタクリレート ９ グトリ
メチロールフロパントリアクリ ２０ ｒレート ベンゾフェノン ０、５Ｓ’ マラカイトグリーン（蓚酸塩） Ｏ．ＩＰメ
チルエチルケトン １５０ ｚこの溶液
を５０μ厚みの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布
し、乾燥後ｌＯμの厚みの光重合性層を得た。

これを２０μ厚みの二軸延伸配向したポリメチルメタク
リレートフィルムに積層しポリプロピレンフィルムを剥
離し、１００℃に加熱した銅張りエポキシ板に光重合性
層を積層した。

次いで、実施例１と同じ条件で露光、現像を行い得られ
たレジスト像の解像力を測定したところ２０μであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レジスト像形成用基板との接着性を有する光重合性
   層と、該光重合性層を実質的に溶解させることができる
   液体からなる現像液により溶解又は分散可能である分子
   配向された透明な支持体とからなるレジスト像形成用の
   フォトレジストフィルム積層物。 ２ 光重合性層が剥離可能な保護膜で被覆されている特
   許請求の範囲第１項記載のフォトレジストフィルム積層
   物。 ３ ケトン、エステル、塩素系炭化水素及び芳香族炭化
   水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機化合
   物により現像可能な光重合性層及び該有機化合物により
   溶解、又は分散可能な分子配向された透明支持体とから
   なる特許請求の範囲第１項記載のフォトレジストフィル
   ム積層物。 ４ 分子配向された透明支持体が、スチレンの単独重合
   体又は共重合体、メチルメタクリレートの単独重合体又
   は共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
   ニル酢酸ピリル共重合体、ポリカーボネートのいずれか
   である特許請求の範囲第３項記載のフォトレジストフィ
   ルム積層物。 ５ 光重合性層が実質的に有機重合体バインダーエチレ
   ン系不飽和化合物及び光重合開始剤からなり、該有機重
   合体バインダーがメチルメタクリレートの単独重合体又
   は共重合体であり、エチレン系不飽和化合物がアクリル
   系多官能性モノマーである特許請求の範囲第４項記載の
   フォトレジストフィルム積層物。 ６ 光重合性層がさらに熱重合禁止剤を含有し、かつ該
   熱重合禁止剤含有率の異なる少なくとも２層からなる特
   許請求の範囲第１項記載のフォトレジストフィルム積層
   物。 ７ 光重合性層が光重合開始剤含有率の異なる少なくと
   も２層からなる特許請求の範囲第１項記載のフォトレジ
   ストフィルム積層物。 ８ 光重合性層が複素環式窒素含有化合物を含有してな
   る特許請求の範囲第１項記載のフォトレジストフィルム
   積層物。