JPS5830748A - フオトレジスト層の製造に適する光重合性印画用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも光重合可能のエチレン系不飽和低分
子化合物と、これと併存可能の樹脂結合剤と、光重合開
始剤とを含有し、殊にフォトラック転写箔及び感光性樹
脂レジスト層の製造に適する被覆及び印画材料であって
、金属基層面上に於て改善された膠着性を示す光重合可
能組成物に関するものである。

殊に金属面上に感光性樹脂レジスト層を形成するための
光重合可能の印画用組成物は、例えば西独特許出願公告
１５２２５１５号公報に記載されているようないわゆる
層転写法に依り作製される。この方法に依れば、ポリエ
ステル箔の如き寸法安定性の担体層と、この上に形成さ
れる光重合性印画用組成物の感光性層とから成る層転写
材料を、その感光性層の自由面を下にして、金属殊に銅
の箔−４二に貼着し、光重合可能層を画像形成のため露
光する前又は後に於て、暫定的担体としての」二記ポリ
エステル箔を剥離し、感光性層の非露光部分を適当な現
像液で洗除する。

レジストを担持する銅層の更にその後の処理に依り、殊
にエツチング乃至電解に依りレジストを除いた銅表面を
もたらし、申し分のない最終製品、例えばプリント回路
板をもたらすためには、レジスト形成感光性樹脂層が銅
表面に対し強い膠着性を有し、現像剤溶液、エツチング
液、電解液等の如き処理化学剤に依りアンダーカット乃
至剥離を生じないようにすることが必要である。他方に
於て層転写材料に於て光重合可能層の暫定的担体である
ポリエステル箔に対する膠着性が大きくすく、従って銅
表面上に光重合可能層を重層し貼着した後、この暫定的
担体箔がぎして困難なく又光重合可能層の剥離゛をもた
らすことなく銅表面から引離され得るようにすされるべ
きである。

光重合性樹脂レジスト層の銅表面に対する膠着性を改善
する可能性については既に一連の提案がすされている。

例えば西独特許出願公開２０６３５７１号、２１６２２
０７号、２６０２４０９号及び３０４１２２３号公報の
開示する所に依れば、重合体結合剤と光重合可能モノマ
ーを基体とする光重合可能組成物に、膠着性改良物質と
して低分子複素環式化合物が添加される。この複素環式
化合物としては殊に特殊なイミダゾール誘導体及びトリ
アゾール誘導体が挙げられている。更にこの低分子膠着
性改善化合物として、安息香酸、ムフクロル酸及びｐ−
アミノ安息香酸の如き有機カルボン酸及び硫黄、ヨード
、燐或は過酸化ピロ燐酸塩の如き酸化剤が知られている
。然しなからこれ等化合物の場合には、その添加に依り
光重合可能組成物の感光性が低下する欠点がある。従っ
てこのような低分子膠着性改善添加物を含有する光重合
可能のコーティング材料或は印画材料は、実際上長時間
露光するのが一般的である。更にこれ等化合物の多くは
光重合可能組成物の長期貯蔵の間に結晶化する傾向があ
り、そのためこれを使用して作製された印画組成物乃至
層転写材料の完全な使用不能に立ち到る。このような欠
点を軽減するため低分子膠着性改善化合物の光重合可能
組成物に対する使用濃度を低くすることはできるが、膠
着作用が限定され感光性樹脂レジスト層の金属表面に対
する膠着力がしばしば不充分なものとなる。

米国特許３８７３３１９号明細書並びに西独特許出願公
開２６０２４１０号公報には、水成は水性アルカリ溶液
で現像可能のドライフィルムレジストを製造するための
光重合可能組成物が記載されている。この光重合可能層
は重合体結合剤として光重合可能モノマーの外にカルボ
キシル基を有するスチロール共重合体を含有する。この
スチロール共重合体内の遊離カルボキシル基は、確かに
感光性樹脂の金属基層面に対する膠着力を改善するが、
添加されろ重合体結合剤のｐＨ値感受性のために感光さ
れ、従って架橋された状態のレジスト層内に在っても実
際上添加されるエツチング液に対するＩ−述の如きレジ
スト材料の安定性について極めて多くの不満足が残る。

更に又銅層上に重層されたカルボキシル基を有するスチ
ロール共重合体を基体とする光重合可能層の貯蔵安定性
は著しく限定されたものである。１ なお重合体結合剤を水溶性ならしめる晴の第４窒素を有
するポリアミド、ポリエステル或はビニルポリマーを結
合剤として光重合可能混合物に添加することも、例えば
西独特許出願公開２４５４６７６号公報より公知である
。然しなから°、これ等材料は、カルボキシル基を有す
るスチロール共重合体を基礎とする水性溶媒で現像可能
の光重合性混合物につき前述した同様に、フォトレジス
ト層形成のために使用し得るとしても一定の制約がある
。

本発明の目的は、フォトレジスト層の製Ｍ　ＪＴＴに、
又層転写材料として好適なものであって、しかもこの技
術分骨で公知の諸材料の欠点を全く或はほとんど示さな
い光重合可能の印画用組成物を提供することである。こ
のような光重合性印画用組成物は、殊に他の使用特性、
例えば貯蔵安定性、露出寛様度の如きを悪化ぎせること
なく、金属、殊に銅の基層表面に対する改善された膠着
性を有するべきであり、金属基層表面に形成されたこの
レジスト層Ｇｊ処理化学剤、殊に後処理に使用される溶
剤に対して高い安定性を有し、従って慣用の露出時間採
用の場合にも洗除時間に対し特別の配慮をすることなく
処理することが可能であり、レジストで被覆された金属
層は、殊に烈しいエツチング浴乃至電解浴中に於ても好
ましい態様で後処理することができるようなものである
べきである。

上述の如き目的は、光重合可能の印画用組成物が光重合
可能のエチレン系不飽和低分子化合物及び光重合開始剤
の外に結合剤として若ｆのアミ７基及び（或は）イミノ
基を有するビニル重合体を含有する場合に達成され得る
ことが見出された。

本発明の対象は、従って、本質的に有機溶媒に溶解して
おり或は少くとも分数可能であって、（ａ）結合剤とし
て少くとも１種類の熱可塑性ビニル重合体と、 （ｂ）結合′剤（ａ）と併存し得る少くとも１種類の光
重合可能のエチレン系不飽和低分子化合物と、（Ｃ）少
くとも１種類の光重合開始剤と、（ｄ）場合に依り更に
従来慣用の添加剤及び（或は）助剤との混合物から構成
されている、フォトレジスト層の製造に適する光重合性
印画用組成物であって、結合剤組成分（ａ）としてのビ
ニル重合体が導入されたアミノ基及び（或は）イミノ基
を含有し、このアミン基及び（或はンイミノ基の含有量
が結合剤（ａ）全体に対しＮとして計算して０．００２
乃至１０市騎％、好ましくは０．００５乃至３重世％で
あることを特徴とするものである。

本発明の対象は、又、好ましくは透明の暫定的担体層と
、感光レジスト形成層と、場合に依り更に被覆箔とから
成り、感光レジスト層として上述した種類の光重合性印
画用組成物を含有する層転写材料である。本発明の対象
は更に又以下に詳細に説明するように光重合可能の印画
用組成物及び層転写材料の特殊な展開形態であることも
できる。

この本発明に依る光重合可能の印画用組成物に於ては、
金属、殊に銅の基層表面に対し秀れた膠着性能を示−１
が、未露光状態にあっても既露光状態であっても他の材
料、殊に暫定的担体としてのポリエステル箔に対する膠
着性は高められない。

紙分Ｆ膠、？′ｉ性改善添加剤を含有する従来の光重合
性印画用組成物に比較して、本発明に依るものはこの低
分子膠着性改善添加剤に阻隔する欠点を昨に回ａ−ｒる
だけでなく、金属基層に対する膠着力、処理化学剤、殊
に電解浴箕対ｊろ安定性及び銅基層上に形成された光重
合可能印画用組成物層の貯蔵性が高められる。

本発明に依る光重合性印画用組成物は、有機溶剤乃至有
機溶剤混合物に対し溶解し、或は少くとも分散し得るも
のでなければならない。本発明の光重合性印画用組成物
は、結合剤組成分（ａ）として、通常のビニルモノマー
を重合或は共重合させて得られる熱可塑性ビニル重合体
を含有する。このようなビニル重合体はガラス転位温度
４０゛Ｃ以−Ｉ；（ＤＩＮ　５３５２０に依り測定ンの
ものが好ましい。ビニル屯合体製造原料千ツマ−として
は、例えばスチロール、α−メチルスチロール、アルキ
ル或はアルコキシ或はハロゲンで核置換されたスチロー
ル及びα−メチルスチロール、ビニルクロリド、ビニリ
デンクロリド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル
、エチレン、プロピレン、（メタコアクリルアミド、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸或はフマール酸
或はイタコン酸の妬き不飽和ジカルボン酸が挙げられる
。なおアルキルアクリラート或はアルキルメタクリラー
トであってアルキル残基に１乃至８個の炭素原チを有す
るものが特に好ましい。この場合、アルキルアクリラー
ト或はアルキルメタクリラートは、例えばヒドロキシ基
或はアミノ基に依り置換されろことができる。このよう
なアクリラート乃至メタクリラートの例としてＧマ、メ
チル（メタノアクリラート、エチル（メタ）アクリラー
ト、ブチル（メタンアクリラート、ヘキシル（メタノア
クリラート、２−エチル−ヘキシル−（メタ）アクリラ
ート、β−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリラート、
ρ−ヒドロキシプロピルー（メタアクリル酸２−　（Ｎ
、Ｎ−ジメチル−アミノ）＝（メタ）アクリラート、２
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノノーエチル−（メタ）アク
リラート、３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピ
ル−（メタノアクリラート或Ｇ１３−（ＮＩＮ−ジエチ
ルアミノツープロピル−（メタ）アクリラートを挙げる
ことができる。同様にしてアクリルアミド、メタアクリ
ルアミド並びに相当するＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドを挙げることができる。極めて好適な更に他のモノマ
ーとしては、例えば２−及び４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾール或は２−メチル−Ｎ−ビニル−（ミ
ダゾールの如き複素環式ビニル化合物がある。

本発明の目的を達成するため特に適するものとして、ス
チロール重合体並びに上述したアクリラート乃至メタク
リラートの重合体及び共重合体を挙げることができる。

これ等熱可塑性ビニル屯合体ツカラス転位温度はモノマ
ー乃至コモノマーの適当な選択に依り所望の値に調整す
ることができる。

本発明に依る熱可塑性ビニル重合体はアミノ基及び（或
は）イミノ基を含有する。このアミノ基及び（或は）イ
ミノ基は、アミノ基及び（或は）イミノ基を有するモノ
マーの共用に依る重合体製造の間に、或はビニル重合体
を相当するアミ７基及び（或はンイミノ基を有する化合
物と反応させて、ビニル重合体内に導入することができ
る。アミノ基をｉｆろコモノマーとしては、以下の式（
■）に依り表わされろアクリル乃至メタクリル化合物が
適当である。

１ 式中Ｘは酸素原子或はＮＲ’基を、Ｒ１は水素或はメチ
ル若しく　ｉｔエチル基を　Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じ
或は異なるｌ乃至２０個の、好ましくはｌ乃至４個の炭
素原子を有するアルキル残基を、或はＲ２及びＲ３相合
して４乃至８個、好゛ましくは５乃至６個の環員を有す
る複素環式閉環構造の残基を、Ｒ４は水素原子或は１乃
至２０、好ましくはｌ乃至４の炭素原子を、ｎはｌ乃至
２０の整数を意味する。

この種のアクリラート及びメタクリラートの例としでは
、既に前述した（　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノツーエチ
ル−或バープロピル−（メタ）アクリラート並びに２−
　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノン−エチル−アクリルアミ
ド、２−（ＮＩＮ−ジエチルアミノ）−エチル−（メタ
）アクリルアミド、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−
プロピル−（メタ）アクリルアミドがある。更に他のア
ミノ基及び（或は］イミノ基含有コモノマーとしては、
例えばＮ−複素環式ビニル化合物、なかんずく２−及び
４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール或は２−
メチル−Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。

ビニル重合体への後からのアミノ基及び（４８；りイミ
ノ基の導入は、（メタ）アクリラート重合体のエステル
基のエステル交換乃至アミド交換に依り行われ得る。こ
のようなアミド交換に適する化合物は、例えば以下の式
（ｎ）に依り表わされるものである。

式中Ｒ６は水素或は１乃至２０個、殊に１乃至４個の炭
素原子を有するアルキル残基を、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ
同じ或は異なるｌ乃至２０個、殊に１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル残基を、或はＲ６及びＢ’ｌ相合し
て４乃至８個、殊に５乃至６個の環員を有する複素環を
、ｐ　Ｇ；Ｉｔ　１乃至２０、殊に１乃至４の整数を意
味する。

エステル交換に適する化合物は、例えば以下の式（１）
に依り表わされるものである。

式中Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同じ或は異なるｌ乃至２０個
、殊に１乃至４個の炭素原子を有するアルキル残基を、
或はＲ８及びＲ１１相合して４乃至８個、殊に５乃至６
個の環員を有する複素環を、ｑはｌ乃至２０、殊に１乃
至４の整数を意味する。

アミド交換乃至エステル交換に依るほかに、更に、式（
Ｉｔ）及び（■）に依る上記種類の化合物を、例えばマ
レイン酸アニリド、アクリル酸或はグリシジルメタクリ
ラートの如き重合反応可能ノコモノマーと反応させて、
結合剤として使用される可塑性ビニル重合体中に導入す
ることも可能である。どのような方法態様でアミノ基及
び（或は）イミノ基の可塑性ビニル重合体中に導入する
かは、本発明に依る印画用組成物へのこの添加にとって
重要なこ上ではなく、又ここに例示された方法に限定さ
れるものではない。然しなからアミノ基及び（或は）イ
ミノ基の可塑性ビニル重合体中に導入される量は、結合
剤（ａ）全体に対しＮとして計算して、０．００２乃至
１０重量％、好ましくは０．００５乃至３重鍛％の範囲
に在ることが重要である。

なお、本発明に依る光重合性印画用組成物は、このアミ
ン基及び（或は）イミノ基含有ビニル重合体の外に、こ
れと併存可能である限り、更に他の１種類或は複数種類
の結合剤成分（ａ）を包含することができる。このよう
な追加的結合剤構成分としては、アミン基及び（或は）
イミノ基を持たないだけで上記アミ７基及び（或はンイ
ミノ基含イｊビニル重合体と同じ構造のものである。本
発明の好ましい実施例に依れば、光重合可能の記録組成
物中にはアミ７基及び（或はクイミノ基含有熱可塑性ビ
ニル重合体の外に遊離酸基、殊に遊離カルボキシル基を
有するビニル重合体を含有することができる。このよう
なカルボキシル基含有熱可塑性樹脂としては、例えば部
分的にエステル化されたスチロール／マレイン酸アンヒ
ドリド共重合体、殊にアルキル−（メタノアクリラート
及びアクリル酸及び（或は］メタクリル酸並びに場合に
依り更に他のコモノマーの共重合体乃至部分的にエステ
ル化されたポリアルキル（メタ）アクリラートを挙げる
ことができる。更に他の好ましい実施例に依れば、アミ
ノ及び（或はンイミノ基を有する熱可塑性ビニル重合体
は、追加的に遊離カルボキシル基を含有する。この例と
しては、アルキル−（メタ）アクリラート、（メタ）ア
クリル酸並びに上述したアミ７基含有アルキル−（メタ
ンアクリラートから形成されるターポリマーが挙げられ
る。ビニル重合体中に導入される遊離カルボキシル基の
はは、結合剤（ａ）全体に対して０．Ｏｌ乃至２０重屓
％、好ましくは０．１乃至５重量％の範囲がよい。導入
された遊離カルボキシル基の分子ｉは、この場合４５と
計算される。本発明に依る光重合性印画用組成物が結合
剤（ａ）として複数種類の熱可塑性ビニル重合体を含有
する場合、アミ７基及び（或は）イミノ基の、或はカル
ボキシル基の含有量は、結合剤（ａ）の全体、即ち印画
用組成物に含まれるビニル重合体全体に対するものであ
る。

本発明に依る光重合性印画用組成物の組成分（ｂ）とし
ては、結合剤（ａ）として添加される熱可塑性ビニル重
合体と併存可能であり１００゛Ｃ以上の沸点を有するも
のである限り、光重合性の記録組成物材料、コーテイン
グ材、−印刷版、フォトレジスト材料等の製造用として
公知であるような光重合可能のエチレン系不飽和低分子
化合物が挙げられる。

この光重合可能エチレン系不飽和低分子化合物として、
一般に光照射で開始される重合反応に依り重合体を形成
し得るエチレン系不飽和モノマー、オリゴツマ−或はプ
レポリマーが挙げられる。この光重合可能の低分子化合
物は、少くともビニル或はビニリデン端末二重結合を有
することが墾ましい。殊に２個以上のエチレン系不飽和
光重合可能二重結合を有する化合物が好ましい。このよ
うな多重エチレン系不飽和低分子化合物は、単一で、或
は相互の混合物の形態で、或は単官能性低分子−化合物
との混合物の形態で添加されることができる。多官能性
の光重合可能低分子化合物及び？ト、官能性の光重合可
能低分子化合物の混合物中に於て、それぞれの成分の割
合は極めて広い範囲に亘って変り得る。使用されるモノ
マーの種類及び量は、使用目的に依り、又使用される重
合体結合剤の種類に依り変えられる。

光重合可能のエチレン系不飽和低分子化合物としては、
アリル化合物、例えば′アリルアクリラート、ジアリル
７タラート、トリメリット酸ジアリルエステル、トリメ
リット酸トリアリルニスデル、エチレングリコールビス
アリルカルボナーｌの如きが挙げられろ。一般的に、ア
クリラート及びメタクリラート、殊にジー及びポリ−ア
クリラート乃至メタクリラート、例えばジオール或はポ
リオールをアクリル酸或はメタクリル酸でエステル化し
て得られるもの、即ち分子敏約５０までのエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、】、２−プロパンジオー
ル、ｌ、３−プロパンジオール、ネオペンチ、ルグリコ
ール（２，２−ジメチルプロパンジオール〕、１，４−
ブタンジオール、１，１．、］−トリメチロールプロパ
ン、グリセリン或はペンタエリスリ゛ントのジー及びト
リー（メタンアクリラートが殊に好適である。更に、例
えばエチレングリコールモノ−（メタノアクリラート、
ジー、トリー或ｉｔテ４トラ−エチレングリコール−モ
ノ−（メタ）アクリラート、ヒドロキシアルキル−（メ
タ）アクリラートの如き、上記ジオール及びポリオール
のモノアクリラート及びモノメタクリラート、並びに例
えばメチル−（メタ）アクリラート、エチル−（メタ）
アクリラート、プロピル−（メタ）アクリラート、ブチ
ル−（メタ）アクリラート或はへキシル−（メタ）アク
リラートの如き、ラウリル酸の如きモノアルコールの、
殊に１乃至８個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リラート及びメタクリラートを挙げることができろ。

なお光重合可能のエチレン系不飽和低分゛子化合物とし
ては、マレイン酸或はフマール酸の誘導体を考慮するこ
とができ、又アクリラート及びメタクリラートのほかに
、アクリル酸或はメタクリル酸自体、（メタノアクリル
アミド乃至（メタ）アクリルアミド誘導体、例えばＮ−
ヒドロキシメチル−（メタ）アクリルアミド、キシリレ
ン−ビス−アクリルアミド、アルキレン残基、にｌ乃至
８個の炭素原子を有するアルキレン−ビス−アクリルア
ミド或は２モルのＮ−ヒドロキシメチル−（メタ）アク
リルアミドを１モルの脂肪族ジオール、例えばエチレン
グリコールと反応させた生成物の如きを挙げることがで
きる。更に、光重合可能の低分子化合物として、エチレ
ン系二重結合のほかにウレタン基をも含有する化合物、
例えばジオール、殊に分子は２００乃至５００のポリエ
ーテルジオール或は脂肪族ジオール、有機ジイソシアナ
ート、例えばトルイレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート或はイソ７オロンジイソシアナー
ト、及びヒドロキシアルキル−（メタ）アクリラート、
殊にアルキル残基中に２乃至４個の炭素原子を有するも
のも適当である。更に他の光重合可能エチレン系不飽和
低分子化合物の例に関しては、関連する文献を参照され
度い。

結合剤（ａ）と光重合可能低分子化合物（ｂ）との本発
明に依る光重合性印画用組成物中に於ける量割合は、広
い範囲に亘り変り得るが、一般的に重合体結合剤（ａ）
及び光重合可能低分子化合物＜ｂ）のそれぞれの総量に
ついて、光重合可能エチレン系不飽和低分子化合物は５
乃至８０重量％、殊に１５乃至６０重鼠％、重合体結合
剤は２０乃至９５重債％、殊に４０乃至８５重量％の範
囲に在る。

」−述の重合体結合剤（ａ）及び光重合可能低分子化合
物（ｂ）のほかに、本発明に依る光重合性印画用組成物
は、更に他の組成分（Ｃ）として少くとも１種類の光重
合開始剤を包含する。開始剤としては、これまで公知の
、関連文献に記載されたものであれば、遊離基に対する
活性光線の作用下に分解しラジカル重合を開始させ得る
ものであれば、基本的にどのような化合物でも使用可能
である。この点については、例えばフザール（Ｋｏｅａ
ｒ　）　著、ニューヨーク、Ｊ１ウィリー（Ｗｉｌｅｙ
　）刊行（１９６５年ン、［感光剤Ｊ　（Ｌｉｇｈｔ　
５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍ８ン１５８乃至１９
３頁を参照され度い。殊に有利な開始剤は、芳香族アル
デヒド及び芳香族ケトンの如き公知のカルボニル化合物
である。例示すれば、ベンゾフェノン及び例えばミヒラ
ーケトン、ミヒラーケトン誘導体の如キ置換ベンゾフェ
ノン、ベンゾイン及び例えばベンゾインイソプロピルエ
ーテルの如きベンゾイン誘導体、α−メチロールベンゾ
イン及び例えばα−メチロールベンゾイン−メチルエー
テルの如キα−メチロールベンゾインエーテル、ベンジ
ル及び例えばベンジルジメチルケタール、ベンジルメチ
ルエチルケクール或はベンジルネオペンチルケタールの
如きベンジルケタール、アントラキノン及びその誘導体
、チオギサントン及びその誘導体、ベンゾイルジアリー
ルフォスフインオキシド等である。光重・合間始剤は単
独で、或は複数種類の混合物の形態で添加され得る。

或は公知慣用の活性化剤と共に使用することもできる。

例えば、殊にミヒラーケトン乃至ミヒラーケトン誘導体
と他の光重合開始剤、例えばベンゾフェノンとの結合は
有利である。特に西独特許出願公開２８３０９２７号及
び２９０９９９２号公報に記載されている如き結合も好
適である。

光重合開始剤の使用量は、一方に於て開始剤の全反射係
数に、他方に於て光重合可能材料の硬化に際しての層厚
さに依存して相違するが、一般的には光重合可能の印画
用組成物全体に対し０．１乃至１０重量％、殊に０．５
乃至５重量％である。

光重合性印画用組成物Ｇｌ、更に他の慣用添加剤及び助
剤を慣用公知の量に於て含有することができる。熱重合
禁止剤、例えばヒドロキノン、第３級ブチルヒドロキノ
ン、キノン、第３級ブチルカテキン、ピロガロル、β−
ナフトール、２．ローンー第３級ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第
３級ブチルフェノール）、ｐ−’）ジルキノン、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン、クロラニル、了り−ルフオス
ファイト、了り−ルアルキル７オスファイト７）どがこ
れに属する。光重合性印画用組成物は、そのほかに更に
、印画用組成物の他の組成分に対し不活性であり、光重
合工程を阻害しない可視性のフントラスト着色剤及び（
或は）フォトクロミズム化合物を包含することが有利で
ある。コントラスト着色剤の例としては、ブリリアント
グリーン染料（Ｃ６■、　４２０４０　）　、ビクトリ
アブルー、置換す７タールイミド染料、ローダミン、ア
ゾゾル、クリスタルバイオレット、及び３′−フェニル
−７−シメチルアミノー２，２′−ス、−ピロジー（２
Ｈ−１−ベンゾビラン］を挙げることができる。フォト
クロミズ化合物に属す゛るものとして、例えばクリスタ
ルバイオレット−ロイコベース、マラカイトグリーン−
ロイコベース、ロイコ−ベーシックブルー、ロイコ−パ
ラローズアニリン、ロイローパテントブルーＡ或はＶの
如きロイコ染料を例示することができる。更に他の助剤
としては、ジー２−エチルへキシルフタラード、ジブチ
ルフタラード、分子量約３０００のポリノナンジオール
フタラード、ｐ−或は０−ドルオールスルホンアミド、
ジーイソへキシルアジパート、トリエチレングリコール
ジアセタート、トリクレジルフォスフアートの如き可塑
剤、シリコーン油の如き離型剤、ワックスの如き潤滑剤
等が挙げられる。添加剤及び（或は）助剤は、それぞれ
の公知慣用の量だけ光重合可能印画用助剤に添加する。

その量は一般的に光重合可能印画材料に対し４０重量％
、殊に１５重量％を超えない程度である。

本発明に依る光重合可能印画材料の光重合をもたらすに
適当な活性光線は２３０乃至７５０μｍ１殊に３００乃
至４２０μｍの波長を有し、光線の極限照射量及び光重
合開始剤の吸収量は相互に調整することが望ましい。光
源は、このような口達のために公知慣用のランプ及び発
光管であって、例えば水銀低圧、中圧及び高圧ランプ、
螢光管、キセノンインパルスランプ、金属沃化物ドーピ
ング処理ランプ、炭素アーク灯などが挙げられる。

本発明に依る光重合可能印画用組成物は、それ自体公知
の方法で、加工処理し、ＵＶ硬化性コーティング、Ｕｖ
硬化印刷インク及び印刷ペースト、感光樹脂印刷版或は
感光樹脂無銀性写真フィルム等の製品とすることができ
る。金属、殊に銅の基層表面上に於ける秀れた膠着性の
故に、本発明に依る光重合可能印画用組成物は、銅、ア
ルミニウム等の金属の基層上に、重合体層、有機乃至無
機の結晶上に、銅で被覆した樹脂、グラスファイバー補
強プラスチックス、紙製の板体上に、或はガラス上に、
プリント回路、集積回路、記録カード、画像エツチング
等の製造に用いられるようにして、フォトレジスト層を
形成させることができる。

感光性印画用組成物とするため、各組成分はそれ自体公
知慣用の方法で、例えば機械的によく混練された混合物
とし或は溶液の形態とすることができる。フォトレジス
トを作製するため、この光重合可能の印画用組成物は、
適当な方法で金属、殊に銅の基層表面上に或は銅で被覆
したエポキシ樹脂板上に展着される。これは光重合可能
印画用組成物を構成する組成分の溶液を金属基層面」二
に例えば注瀉し、噴霧し或は浸漬することにより施こし
、引続いて溶媒を蒸散させ光重合可能のレジスト層を乾
燥させろことに依りなされ得る。光重合可能のフォトレ
ジスト層の乾燥層厚さが溶媒蒸散後に於て一般的に１乃
至２００μｍ、殊に１０乃至１００　ｐｒｎの範囲にあ
るように上記溶液を施こす。

溶媒としては、使用される重合体結合剤（ａ）の種類に
応じて、慣用のアルコール、エステル、ケトン、エーテ
ル、ハロゲン化脂肪族炭化水素或は芳香族溶媒、水性溶
液乃至相当する溶媒混合物を挙げろことができる。

フォトレジスト層は、層転写法に依り金属、殊に銅の基
層面上に施こすことが望ましい。金属、殊に銅の基層面
に対する秀れた膠着性の故に、又一般に層転写用材料に
於て暫定的担体として使用されるその他の材料に対して
示される極めて顕芹な膠着力の差違のために、本発明に
依る光重合性印画用組成物は、西独特許出願公告１５２
２５１５号公報に例示されているような層転写法に於て
著しく秀れた効果をもたらす。層転写材料を調製するた
めには、室温に於て固状であり、乾燥しており粘着性で
ない光重合可能の印画用組成物を選び、成層状態で公知
の方法に従って加圧下に、蓚要に応じて１６０℃までの
温度に加熱して銅基層面上に重ね合せ或は接着する。

層転写用材料は、それ自体公知の構成を有し、暫定的担
体層と、光重合可能印画用組成物から成る感光性レジス
ト形成層と、場合に依り更に感光性層の暫定的担体層と
反対の面を保護するための被覆層とから成る。担体とし
ては、板状乃至帯片状の可撓性材料であって寸法安定性
のあるものであればどのようなものでもよい。然しなか
ら合成樹脂材料箔、殊にポリエチレンテレフタラート、
ポリブチレンテレフタラートの如きポリエステルの箔が
好ましい。この暫定的担体層は一般的に３乃至２５０μ
ｍ１殊に８乃至５０μｍの厚さを有する。

暫定的担体層は透明、即ち活性光線透過性であって差支
えない。本発明に依る光重合可能の印画用組成物は良好
な膠着性能を有するので、暫定的担体層は感光性レジス
ト層をいためることなく露光前層転写法に依り剥離され
得るからである。顔料添加樹脂箔の如き半透明、不透明
の暫定的担体層も使用可能である。、この最後のものは
、層転写用材料の貯蔵及び取扱の際、殊に感光性層の他
方の面に活性光線不透過の被覆層が施されている場合に
殊に有利である。

層転写材料の被覆層は、まず感光性層の保護のためのも
のであって、必ずしも寸法安定性である必要はないが、
暫定的担体層として感光性層から容易に剥離されねばな
らない。この被覆層材料としては、例えばポリエチレン
、ポリプレピレンの箔或はシリコーンペーパーが適当で
ある。被覆層の厚ぎは一般的に５乃至２００μｍの範囲
内にある。

感光性レジスト形成層として適当な光重合可能印画用組
成物を使用する場合に於ては、層転写用材料の被覆層は
省略することも可能である。

本発明に依る層転写材料は、暫定的担体層Ｊ二に前述し
た光重合可能の印画用組成物から成る層を形成し、次い
で必要に応じこの層の他方の１ｈｉ上に押圧又ｉｚ貼着
に依り被覆して、或は被覆箔と成層光重合性材料とをロ
ーラ間を通過せしめて作製される。光重合可能印画用組
成物から成る感光性層を暫定的担体層上に形成するには
、従来慣用の種々の公知方法を採用することができる。

例えばフォトレジスト層の形成について前述したように
、光重合可能の印画用組成物の溶液を注瀉することに依
り行われる。或は又、プレス、押出し等に依り光重合可
能印画用組成物のフィルムをＰめ形成し、必要に応じ被
覆箔と共に暫定的担体箔上に貼着乃至積層させることも
できる。層転写材料の感光性層の厚ぎは原則的に１乃至
２００μｍ１殊に１０乃至１００７１ｍの範囲内にある
。

層転写材料の用途並びにこの層転写材料に依るフォトレ
ジストの作製は、それ自体公知であり、これに関する更
に詳細な点については関連する文献を参照され度い。層
転写法は、場合に依り形成ぎれている被覆箔をまず剥離
し、露出し、た感光外層自由面を加圧下に、場合に依り
更に加熱して金属基層」二に貼着する。金属基層］−へ
の貼着後、直ちに本発明に依る層転写材料について暫定
的担体層の剥離を行う。引続きフォトレジスト層は原パ
ターンに依り画像形成のために露光されろ。透明な暫定
的担体層を形成する際、まずこの透明担体層を通して露
光を行い、次いでこの暫定的担体層を剥離することも可
能である。画像形成露光を済ませたフォトレジスト層は
、適当な方法に依り層上の非露光部分を除去して現像さ
れる。これは、適当な溶剤或は溶剤混合物で公知慣用の
方法に依り処理して行われろ。この現像液の選定はまず
第一に結合剤（ａ）として使用されるビニル重合体に依
存する。現像液としては、前述したアルコール、エステ
ル、ケトン、エーテル、ハロゲン化脂ｆＬｌｉ　族炭化
水素並びに液状芳香族炭化水素の何れかを１ｔ。

独に、或はこれ等の混合物として、或は相当する水性溶
液の形で使用することができる。

金属基層は慣用の方法で、例えばエツチング法乃至７１
ｉ解法で後処理され得るが、本発明に依る印画用組成物
で作製されたフォトレジストは従来から実用されている
電解浴で処理されたものに対し極めて良好な安定性を有
する。

以下の実施例に於て本発明を更に具体的に説明するが、
この実施例、比較実験例に於て示ぎれる部及びツク−セ
ントは特に別設の明示がない限り重量に関するものであ
る。

実施例　１ 攪拌しつつ酢酸エステル巾約２５％の固体外を有する以
下の溶液を調製する。

リラー）３３．８％ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　３．０％Ｎ−
二トロブトロンジフェニルアミン０．０１２％クリスタ
ルバイオレット　　　　　　０．００８％クリスタルバ
イオレット−ロイコベ ース　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６％シ
リコーンオイル　　　　　　　　　　　０．１％ｐ−）
ルオールスル７オンアミド　　　７．２％Ｊ二記二液溶
液μｍ孔径の加圧濾過器に依り濾過し、２３１１ｍ厚さ
のポリエステル箔りに注湯し、加熱空気で乾燥したとこ
ろ、厚２４８　／ｉｍの感光性層が形成された。この乾
燥フォトレジストハ３０μｍ厚さの低圧ポリエチレン箔
で被ｔｇれた。この３層積層帯片を５０　ｃｍ幅に切断
し、糸筒上に捲回し、ロール状態に於て暗所に貯蔵した
。乾燥積層可能の７オトラツクとして使用する前に、ポ
リエチレン被覆箔は市販の自動積層機で剥離され、感光
性レジスト形成層を１１０℃の湿度、毎分１ｍの速度で
、予め清浄処理された銅被覆エポキシ樹脂−グラスファ
イバー板上に積層し、た。これを幅２ｃｍの帯片に切断
した。インストロン（工ｎ５ｔｒｏｎ　）１０２６型機
で層剥離に必要な力を計測して、１記帯片につき各層間
の膠着力を測定した。感光性フォトレジスト形成層と暫
定的担体層との間の膠着力は１５６　ｐ　／　２　ｃｍ
　、感光性フォトレジスト形成層と、銅基層表面との間
の膠着力は７８４　ｐ　／　２　ｃｍであった。

実施例　２ 実施例１に於て使用された共重合体の代りに、９８％の
メチルメタクリラート及び分子量約７００００のアクリ
ル酸２％から成る共重合体４０部と、コモノマーとして
０．２％のビニルイミダゾールを有するポリメチルメタ
クリラート共重合体６０部とから成る共重合体混合物を
使用して実施例１に於けるように溶液が調製された。実
施例１と同様にして作製された幅２　ｃｍの帯片につき
、ポリエステル担体箔と光重合可能のレジスト形成層と
の間の膠着力はｕｓ　ｐ　／　２　Ｃｍ５ｆＡ表面と光
重合可能のレジスト形成層との間の膠着力は７２４ｐ／
２Ｃｒｎであった。

実施例　３ 実施例１に於て使用されたメチルメタクリラート共重合
体の代りに、メチルメタクリラートと、アクリル酸と、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラートとのターポ
リマーであって、分子量約１４００００を有し、アクリ
ル酸０．０８％及びジエチルアミンエチルアクリラート
（残基メチルメタクリラー）　）　０．０５％が重合し
て含有されているものを使用し、実施例１と同様にして
溶液を調製した。

実施例１と同様にして製作された帯片は、ポリエステル
担体箔と光重合可能のフォトレジスト形成層との間の膠
着力９５ｐ／２Ｃｍ、銅表面と光重合可能のフォトレジ
スト形成層との間の膠着力８１Ｏｐ／　２　ｃｍを示し
た。

比較実験例　Ａ 実施例１に於て使用されたメチルメタクリラート共重合
体の代りに、分子量約３５００００のポリメチルメタク
リラート４０部と、分子量約３００００のポリメチルメ
タクリラート４０部との重合体混合物を使用して、実施
例１と同様にして溶液を調製した。

実施例１に於けると同様にして膠着力の測定を行った所
、ポリエステル担体箔と光重合可能のレジスト形成層と
、の間の膠着ノＪは１３５　ｐ　／　２　ｃｍ、光！Ｒ
合可能レジスト形成層と銅表面との間の膠着力は１１７
　ｐ　７２　ｃｍでアッタ。

比較実験例　Ｂ 上記実験例Ａと同様の溶液を調製した。これに低分子膠
着性改良剤として０．３％のベンゾトリアゾールを添加
した。２　ｃｍ幅の試料帯片を作製して実施例１に於け
゛るように膠着力を測定した。光重合可能レジスト形成
層とポリエステル担体箔との間の膠着力ｉ；ｘ　１３９
　ｐ　７２　ｃｍ　、光重合可能レジスト形成層と銅表
面との間の膠着力は２２７　ｐ　／　２　ｃｍであった
。

比較実験例　Ｃ 上記実験例Ｂ［於けるようにして、但し低分子膠着性改
良剤としてベンゾトリアゾールの代’）に３％のトリフ
ェニルフォスフインを使用したものにつき試料を作製し
た所、光重合可能レジスト形成層とポリエステル担体箔
との間の膠着力は１５１ｐ　／　２Ｃｍ　、光重合可能
レジスト形成層と銅表面との間のそれは１９７　ｐ　／
　２　ｃｍであった。

上記実験例Ｂにおけるようにして、但しベンゾトリアゾ
ールの代りに０．３％のｐ−アミ７安息香酸を使用した
ものにつき試料を作製した所、光重合可能レジスト形成
層とポリエステル担体箔との間の膠着力Ｌｔ　１３４　
ｐ　／　２　ｃｍ　、光重合可能レジスト形成層と銅表
面との間の膠着力は２１３’　ｐ　／　２　Ｃｍであっ
た。

実施例　４ 実施例１と同様にして溶液を調製し、これからフィルム
を成形して銅のコーティングをした板上に貼着した。エ
レクト・ロニクス回路の写真ネガチプを通してこの板体
を紫外線に０．１分間露出した。

露光板体は青紫色から濃青紫色に変色し、鮮明なコント
ラストを示した。ポリエステル担体箔が剥離すれ、非露
光部分は１，１．１−　）リクロルエタンで洗除された
。

このようにして得られたレジストでいわゆるデーブチス
トを行った。レジスト層にテザフイルム（Ｔｅｓａｆｉ
ｌｍ　）を貼着し、引続いて烈しくこのフィルムを剥離
したが、レジストは全くこれに耐着していなかった。即
ちフォトレジスト材料は露光、現像後もなお銅基層表面
上に依然として膠着していた。

実施例５及び６ 実施例２及び３に於て得られた溶液を使用したものにつ
き、実施例４と同様のペーパーテストを行った所、実施
例４と同様の結果を示した。

比較実験例　Ｅ 比較実験例Ａに於て得られた溶液を以て形成されたレジ
ストに対して実施例４に示したと同様のテストを行った
。印画のための露光、感光層の現像を行った後は、なお
存在するフォトレジスト層と銅基層表面との間の膠着は
最低限度のものであった。テープテストを行った所、洗
除処理を行っていないフォトレジストがテザフイルム七
に１００％貼着した。

比較実験例Ｂ１Ｃ及びＤの溶液を使用したものにつき、
比較実験例Ｅのテストを反覆した。実施例４に於いてと
同様に形成フィルムを銅フーテイジグ板体上に貼着し、
引続き露光し、洗除処理を行イテサフイルムを貼着した
。テザフイルムの剥離に依り、フォトレジストの３０乃
至５０％がこれに耐着した。

実施例　７ 実施例１に於て調製されたと同じ溶液を調製し、これを
フィルムに成形し、銅コーテイング板体Ｊｌに貼着した
。然る後エレクトロニクス回路のボジチブを通してこの
板体を紫外線にｏ、１分間露出した。ポリエステル箔を
剥離し、非露光部分を洗除し１、銅基層表面Ｋ　０．０
４５　ａｍのスズを電解鍍金した。

引続きテザフィルムを貼着し、烈しくこれを剥離した所
、鍛着スズ面との間に存在するレジストは剥離されなか
った。

実施例８及び９ 光重合可能層を実施例２及び３に依る溶液を使用して形
成する以外は、実施例７と同様の処理を反覆した。スス
鍍金処理後テープテストを行った所、実施例７と同様の
結果が得られた。

光重合可能層を比較実験例Ａに依る溶液を使用して形成
する以外は、実施例７と同様の処理を反覆した所、スズ
鍍金後試料板体に貼着したテザフイルムにはスズ層との
間に在るレジストが１００％附着Ｌ７ていた。

比較実験例に、Ｌ及びＭ 比較実験例Ｂ、Ｃ及びＤの溶液を使用すること以外は、
上記実験例工と同様の処理を反覆した。

スズ電鍍後、試料板体上にテザフイルムを貼着し、烈し
く剥離した。スズ面との間に在るレジストの４０乃至６
０％が剥ａぎれた。

実施例　１０ 実施例１と同様の溶液を調製し、これを用いてポリエス
テル箔上にフィルム−を形成した。このフィルムを銅コ
ーテイングした板体上に重層し、実施例７と同様にエレ
クトロニクス回路のボジチプを通して０．１分間紫外線
に露出し、ポリエステル箔を剥離した後１，１．１−　
）リクロルエタンで現像した。銅露出面上に、順次銅０
．０３５１１１ｆｉ、ニッケル０．００５鴎、金０．０
０２１１ｍを電解鍍金シタ。メチレンクロリドの噴射に
依り完全に膠着残存しているレジストを洗除し、露出銅
面を硝酸銅アンモニア溶液でエツチング処理した。秀れ
た精細度を有する回路板が得られた。

実施例　１１ Ｑ、ｌ　１１１１厚さの清浄化処理した真鍮箔の両面に
１２０℃の温度に於て実施例１のフィルムレジストを成
層し、引続いて２枚の厳密に位置合せされたネガチプを
経て露光した。非露光面をメチルりロロフォルムで洗除
し、引続き露出した金属面部分を硝酸でエツチング処理
した所、極めて鮮鋭な精細度と再生厳密性とを有する腐
蝕刻設部分が得ら第１た。

実施例　１２ １２０″Ｃの温度に於て実施例１のフィルムレジストを
スチール板の面上に成層し、テストネガチプヲ経て露光
し、メチルクロロフォルムで現像した。

２分の１濃度の硝酸で一面を噴霧して、スチール板のフ
ィルムレジスト被覆部分をアン゛ダーカットすることな
（、Ｉｍ深ざまでエツチング処理することができた。

実施例　１３ トリメチロールプロパン−トリアクリラートの代りに、
ポリオキシブチレンとブタンジオールモノアクリラート
の反応に依り得られる分子量約１０００の単量体９０％
と、テトラエチレンク°ＩＪコールジメタクリラード１
０％との混合物を使用する外は、実施例１と全く同様に
して溶液を調製した。

然る後、得られるコポリマー結合剤の６０．２％すべて
を使用して、ｐ−）ルオールスルフオンアミドの添加は
行わなかった。実施例１に於けるようにポリエステル箔
上に調製溶液を注湯して形成された層を、温風に依り乾
燥した。この層転写材料は特に被覆層を施すことなくカ
ードボード芯上に捲回し貯蔵することができる。

乾燥成層可能のフォトラックとして使用するため、銅コ
ーテイングしたエポキシ樹脂グラスファイバー板上に、
１４０°Ｃに於て毎分０．７　ｍの速度で、ポリエステ
ル担体箔を重層した。然る後銅面上に成層膠着された感
光性フォトレジスト形成層をフォトマスクを経て露光し
、１’、１．ｌ−トリクロルエタンで洗除した。３０　
ｐｍの間隔を置いて並んだ３０μｍ幅の線が蒼然と“解
像され、実施例７乃至１０に於けるようにその後の処理
をすることが可能であった。

特許出願人　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士　１）　　代　　　蒸　　　治第１頁の続き ０発　明　者　ウーヴ工・クリンスマンドイツ連邦共和
国６８００マインハ イム・モルシュトラーセ３９ ０発　明　者　ラインボルト・ヨツト・ライラドイッ連
邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・メンツエル シュトラーセ４ ０発　明　者　アクセル・ザナー ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・ロールシャー・リン グ２ツエー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）本質的に有機溶媒に溶解しており或は少くとも分
   散可能であって、（ａ）結合剤として少くとも１種類の
   熱可塑性ビニル重合体と、 （ｂ）結合剤（ａ）と併存し得る少くとも１種類の光重
   合可能のエチレン系不飽和低分子化合物と、（Ｃ）少く
   とも１種類の光重合開始剤と、（ｄ）場合に依り更に従
   来慣用の添加剤及び（或はン助剤との混合物から構成さ
   れている、フォトレジスト層の製造に適する光重合性印
   画用組成物であって、結合剤組成分（ａ）としてのビニ
   ル重合体が導入されたアミノ基及び（或は）イミノ基を
   含イｆし、このアミン基及び（或は］イミノ基の含有量
   が結合剤（ａ）全体に対しＮとして計算して０．００２
   乃至１０重゛Ｍ％、好ましくは０．００５乃至３重量％
   であることを特徴とする組成物。 （２、特許請求の範囲（１）に記載された組成物であっ
   て、アミノ基及び（或は）イミノ基を含イｆするビニル
   重合体が、アクリラート或はメタクリラート重合体であ
   ることを特徴とする組成物。 （３）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載された組
   成物であって、アミノ基及び（或はノイミノ基を含有す
   るビニル重合体としての結合剤成分（ａ）が、以下の式
   （１） （式中Ｘは酸素原子或はＮＲ’基を、Ｒ１は水素或はメ
   チル若しくはエチル基を　Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じ或
   は異なる１乃至２０個の、好ましくは１乃至４個の炭素
   原子を有するアルキル残基を、或ハＲ２及びＲ３相合し
   て４乃至８個、好ましくは５乃至６個の環員を有する複
   素環式閉環構造の残基を　Ｒ４は水素原子或はｌ乃至２
   ０、好ましくは１乃至４の炭素原子を、ｎは１乃至２０
   の整数を意味スル）で表ワされるコモノマーとビニル千
   ツマ−１殊にアクリラート及び（或は）メタクリラート
   との共重合体であることを特徴とする組成物。 （４）特許請求の範囲（１）或は（２）に記載された組
   成物であって、アミ７基及び（或は）イミノ基を含有す
   るビニル重合体が、反応基を有するビニル重合体と以下
   の式（ＩＩ）或は（璽］ （■）　　　　　　　（Ｉ） （式中Ｒ６は水素或は１乃至２０個の炭素原子を有する
   アルキル残基を、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同
   じ或は異なる１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル
   残基を、ｐ、ｑは１乃至２０の整数を意味し、」二記Ｒ
   ６及びＲ？或はＲ８及びＲｏは相結合して４乃至８個の
   環員を有する複素環式閉環体を旙成することができるＪ
   で表オ〕される化合物との反応に依り形成されることを
   特徴とする組成物。 旬特許請求の範囲（］）乃至（４）の何れ゛かに記載さ
   れた組成物であって、アミノ及び（或は）イミノ基を含
   有するビニル重合体が遊離酸基、殊に一〇　〇〇Ｈ基を
   結合剤（ａ、）全体に対して０．０１乃至２０重晴％の
   量に於て追加的導入に依り含有することを特徴とする組
   成物。 （６）特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れかに記載
   された組成物であって、アミン基及び（或ハ）イミノ基
   を含有するビニル重合体のほかに、結合剤（ａ）全体に
   対し０．０１乃至２０重量％の量に於て遊離カルボキシ
   ル基を有するビニル重合体が結合剤成分（ａ）に追加的
   に加えられていることを特徴とする組成物。 （７）特許請求の範囲（６）に記載された組成物に於て
   、遊離カルボン酸基を含有するビニル重合体がアクリル
   酸及び（或はンメタクリル酸共重合体であることを特徴
   とする組成物。 （８）特許請求の範囲（１）乃至（７）の何れかに記載
   された組成物に於て、少くとも１種類の着色剤を含有す
   ることを特徴とする組成物。 （９）特許請求の範囲（１）乃至（８）の何れかに記載
   された組成物に於て、少くとも１種類のフォトクロム化
   合物を包含していることを特徴とする組成物。 ００）暫定的な寸法安定性担体層と、光重合可能の印画
   用材料から成る室温に於て固状の感光性層とを有する層
   転写材料であって、特許請求の範囲（１）乃至（９）の
   何れかの光重合性印画用組成物から成る感光性層である
   ことを特徴とする層転写材料。 （ＩＩ）特許請求の範囲００）に記載された層転写材料
   であって、暫定的担体層上に重畳された感光性層の」−
   面に更に被覆層が形成されており、その感光性層に対す
   る膠着力が暫定的担体層に対するそれよりも小ぎいこと
   を特徴とする層転写材料。 θ２）金属基層上にフォトレジストを形成するため、光
   重合性印画用組成物から成る感光性層を直接的に、例え
   ばその溶液から直ちに形成するか、或は層転写法に依り
   金属基層上に先ず形成し、印画露光し、然し後に感光性
   層上の非露出部分を適当な溶剤に依り洗除するフォトレ
   ジスト作製方法に於て、光重合性印画用組成物が、特許
   請求の範囲（１）乃至（９）の何れかの組成物であるこ
   とを特徴とする方法。 （１３）特許請求の範囲（ロ）に記載された方法に於て
   、層転写法の暫定的担体層が、印画直に感光性層を金属
   基層上に成層した後、直ちに剥離されることを特徴とす
   る方法。