JPS61236538A - 水性現像可能なフオトレジストの部分中和方法 - Google Patents
水性現像可能なフオトレジストの部分中和方法Info
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- JPS61236538A JPS61236538A JP8027986A JP8027986A JPS61236538A JP S61236538 A JPS61236538 A JP S61236538A JP 8027986 A JP8027986 A JP 8027986A JP 8027986 A JP8027986 A JP 8027986A JP S61236538 A JPS61236538 A JP S61236538A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
この発明は支持体く積層されうる光重合性組成物に関す
る。さらに詳細には、水性処理可能なレジスト組成物で
、その中の結合剤の酸基が部分的に中和されているもの
く関する。
る。さらに詳細には、水性処理可能なレジスト組成物で
、その中の結合剤の酸基が部分的に中和されているもの
く関する。
光重合性レジスト材料は米国特許第３，４６９，９８２
号から公知である。その特許には、カバーシートと一時
的支持体との間にサンドイッチされた光重合性層の形の
フィルム状レジストの製造が記載されている。このフィ
ルム状レジストは銅板または銅ラミネート板に積層され
、露光されて、後続のエツチング用のレジストとして働
く光重合性層を提供するために処理されうるものである
。
号から公知である。その特許には、カバーシートと一時
的支持体との間にサンドイッチされた光重合性層の形の
フィルム状レジストの製造が記載されている。このフィ
ルム状レジストは銅板または銅ラミネート板に積層され
、露光されて、後続のエツチング用のレジストとして働
く光重合性層を提供するために処理されうるものである
。
水性処理可能な光重合性レジストは、低コストと環境保
護の点からプリント回路工業に重大な利点をもたらす。
護の点からプリント回路工業に重大な利点をもたらす。
酸性結合剤はこのようなレジストの製造において重要な
役割を有する。酸性結合剤はドイツ特許第２．１２３．
７０２号、米国特許第４，２７４８５７号、米国特許第
３，４５８，３１１号、および英国特許第１．５０７．
７０４号に記載されている。
役割を有する。酸性結合剤はドイツ特許第２．１２３．
７０２号、米国特許第４，２７４８５７号、米国特許第
３，４５８，３１１号、および英国特許第１．５０７．
７０４号に記載されている。
フォトレジストエレメントからのプリント回路板の製造
において、該エレメントの感光性層を基板に積層するこ
とが必要である。米国特許第３，５４７，７３０号には
、該層を、現像、エツチングおよびメッキという後続の
フォトレジスト処理に耐えうるために、基板に十分に接
着させる積層方法が開示されている。
において、該エレメントの感光性層を基板に積層するこ
とが必要である。米国特許第３，５４７，７３０号には
、該層を、現像、エツチングおよびメッキという後続の
フォトレジスト処理に耐えうるために、基板に十分に接
着させる積層方法が開示されている。
米国特許第４８９３，８６８号には、溶剤現像性光重合
体組成物内での酸性あるいは塩基性単量体を含む重合開
始法が開示されている。米国特許第４，２７５．１４２
号には、共重合体成分が０．０５〜１．０当量の塩基と
反応しうるフレキソグラフ印刷組成物が開示されている
。これらの刊行物は、塩基性および酸性成分は等割合で
合しうろことを示唆しているので、この発明において必
要な選択性を教示するものではない。
体組成物内での酸性あるいは塩基性単量体を含む重合開
始法が開示されている。米国特許第４，２７５．１４２
号には、共重合体成分が０．０５〜１．０当量の塩基と
反応しうるフレキソグラフ印刷組成物が開示されている
。これらの刊行物は、塩基性および酸性成分は等割合で
合しうろことを示唆しているので、この発明において必
要な選択性を教示するものではない。
表面に積層する前に、感光性層における可撓性が大きな
エレメントを提供することと同時に、該層の現像および
ストリッピング速度を増加させることがこの発明の方法
の目的である。
エレメントを提供することと同時に、該層の現像および
ストリッピング速度を増加させることがこの発明の方法
の目的である。
発明の要約
この発明は、レジストとして使用するのに適した改良さ
れた感光性エレメントおよびプリント回路板の製造に特
に用いられる方法を目的としている。ロールに巻回され
て貯蔵されるこのエレメントは、支持フィルムと、光重
合性エチレン系不飽和単量体、光反応開始剤あるいは光
反応開始剤系、および約４０〜１４０の範囲の酸価を有
するカルボン酸基と完全に反応するとカルボン酸基の１
５〜５５％を中和するの忙十分な塩基を含む結合剤から
形成された部分中和酸性結合剤を含有する水性処理可能
な重合性レジスト組成物とを含む。
れた感光性エレメントおよびプリント回路板の製造に特
に用いられる方法を目的としている。ロールに巻回され
て貯蔵されるこのエレメントは、支持フィルムと、光重
合性エチレン系不飽和単量体、光反応開始剤あるいは光
反応開始剤系、および約４０〜１４０の範囲の酸価を有
するカルボン酸基と完全に反応するとカルボン酸基の１
５〜５５％を中和するの忙十分な塩基を含む結合剤から
形成された部分中和酸性結合剤を含有する水性処理可能
な重合性レジスト組成物とを含む。
発明の詳細な記述
この発明は、水性現像可能な７”オ：トレジストフイル
ムにおいて結合剤のカルボン酸基を塩基で部分中和する
と、物理的および処理特性が改善されることを発見した
ことに基づくものである。
ムにおいて結合剤のカルボン酸基を塩基で部分中和する
と、物理的および処理特性が改善されることを発見した
ことに基づくものである。
この部分中和は、重合性エチレン系不飽和単量体、光反
応開始剤あるいは光反応開始剤系、および４０〜１４０
の範囲の酸価を有する酸性結合剤を含む光重合性レジス
ト組成物に関する。有機塩基でも無機塩基でも適用可能
であるが、好ましい塩基にはアルカリ金属水酸化物、脂
肪族アミン、アミノ置換アクリル酸エステル、アミン置
換メタクリル酸エステルまたはそれらの組合せが含まれ
る。塩基は光重合性レジスト組成物に、完全に反応した
とすると使用されるカルボン酸基の１５〜５５％を中和
するのに十分な量で添加される。レジスト組成物を支持
体上にフィルムを形成するために被覆すると、部分的中
和は、それをどのように取扱い、引伸しまたは曲げても
、効果をそこなうことなくフィルムの可撓性を増加させ
る。フィルムが支持体上に積層された時は、部分中和が
処理およびス） ＩＪツピングを加速することがわかっ
た。
応開始剤あるいは光反応開始剤系、および４０〜１４０
の範囲の酸価を有する酸性結合剤を含む光重合性レジス
ト組成物に関する。有機塩基でも無機塩基でも適用可能
であるが、好ましい塩基にはアルカリ金属水酸化物、脂
肪族アミン、アミノ置換アクリル酸エステル、アミン置
換メタクリル酸エステルまたはそれらの組合せが含まれ
る。塩基は光重合性レジスト組成物に、完全に反応した
とすると使用されるカルボン酸基の１５〜５５％を中和
するのに十分な量で添加される。レジスト組成物を支持
体上にフィルムを形成するために被覆すると、部分的中
和は、それをどのように取扱い、引伸しまたは曲げても
、効果をそこなうことなくフィルムの可撓性を増加させ
る。フィルムが支持体上に積層された時は、部分中和が
処理およびス） ＩＪツピングを加速することがわかっ
た。
部分中和という用語が意味するものは、第一に添加され
る塩基の量が酸性結合剤のすべてと反応するのに必要と
される量より少ないこと、そして第２には酸−塩基反応
が完全である必要がないことである。添加される塩基の
量は、完全に反応するとカルボン酸基の１５〜５５％が
中和される量である。対照およびこの発ｌ３１１ＶＣシ
たがって製造された部分中和フィルムについて行なった
赤外線引伸し頻度試験（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｔｒｅｔ
ｃｈ−１ｎｇ ｆｒｅｇｕｅｎｃｙ ｔｅｓｔ）は、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミンおよび水酸化カ
リウムが酸性結合剤との反応においてすべて等しい効果
を有することを示している。
る塩基の量が酸性結合剤のすべてと反応するのに必要と
される量より少ないこと、そして第２には酸−塩基反応
が完全である必要がないことである。添加される塩基の
量は、完全に反応するとカルボン酸基の１５〜５５％が
中和される量である。対照およびこの発ｌ３１１ＶＣシ
たがって製造された部分中和フィルムについて行なった
赤外線引伸し頻度試験（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｔｒｅｔ
ｃｈ−１ｎｇ ｆｒｅｇｕｅｎｃｙ ｔｅｓｔ）は、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミンおよび水酸化カ
リウムが酸性結合剤との反応においてすべて等しい効果
を有することを示している。
部分中和操作の上限、すなわち５５％は、より高率に中
和すると特に組成物が支持板に粘着しなくなり、かつス
トリッピング可能なレジストが製造不能となるという悪
影響を考慮して調整される。粘着に関する問題は、中和
によって生成されたイオン含有量が増加することによる
ものと考えられる。ストリッピング可能なレジスト製造
の問題は、中和程度があま、９に高すぎると、水中で組
成物が自然溶解することによるものと思われる。１５％
という部分中和の下限は、生産性の改良に必要な点から
調整される。
和すると特に組成物が支持板に粘着しなくなり、かつス
トリッピング可能なレジストが製造不能となるという悪
影響を考慮して調整される。粘着に関する問題は、中和
によって生成されたイオン含有量が増加することによる
ものと考えられる。ストリッピング可能なレジスト製造
の問題は、中和程度があま、９に高すぎると、水中で組
成物が自然溶解することによるものと思われる。１５％
という部分中和の下限は、生産性の改良に必要な点から
調整される。
部分中和の適当な範囲は、完全に反応したとすると結合
剤のカルボン酸基の２０〜４０％を中和できる量で、塩
基を添加することによシ得られる。
剤のカルボン酸基の２０〜４０％を中和できる量で、塩
基を添加することによシ得られる。
酸性結合剤の部分中和は、水性現像性フィルムにおける
現像およびストリッピング速度を含む生産性の増加に有
効な手段であって、広範囲の無機、有機塩基が満足しう
る結果を得るために使用することができる。しかしなが
ら、フィルムの物理的性ｊｉＫ与える効果のために、結
合剤およびフィルムの最終用途によって塩基の選択に関
連した特有の利点および欠点が存在する。
現像およびストリッピング速度を含む生産性の増加に有
効な手段であって、広範囲の無機、有機塩基が満足しう
る結果を得るために使用することができる。しかしなが
ら、フィルムの物理的性ｊｉＫ与える効果のために、結
合剤およびフィルムの最終用途によって塩基の選択に関
連した特有の利点および欠点が存在する。
いくつかの例において、コーティング溶液および被覆フ
ィルムとの適合性がよシ大きいことによル、無機塩基よ
シ有機アミンが好ましい。より可！ｌＩ性のフィルムが
望ましい場合には、ジアミンがモノアミンよシ好ましい
。フィルムが胴支持体上に積層されなければならない場
合には）銅−アミン錯体の形成の防止するために、アミ
ンよシ無機塩基またはアミン置換アクリル酸エステルあ
るいはアミン置換メタクリル酸エステルが好ましい。こ
の発明の範囲内で塩基の量と種類を変えることによって
、さまざまな耐久性と粘着性をもったフィルムを製造す
ることができる。さらに、アミノ置換アクリル酸エステ
ルを部分中和に使用したときは、現像寛容度が改善され
るという特別の利点が認められた。
ィルムとの適合性がよシ大きいことによル、無機塩基よ
シ有機アミンが好ましい。より可！ｌＩ性のフィルムが
望ましい場合には、ジアミンがモノアミンよシ好ましい
。フィルムが胴支持体上に積層されなければならない場
合には）銅−アミン錯体の形成の防止するために、アミ
ンよシ無機塩基またはアミン置換アクリル酸エステルあ
るいはアミン置換メタクリル酸エステルが好ましい。こ
の発明の範囲内で塩基の量と種類を変えることによって
、さまざまな耐久性と粘着性をもったフィルムを製造す
ることができる。さらに、アミノ置換アクリル酸エステ
ルを部分中和に使用したときは、現像寛容度が改善され
るという特別の利点が認められた。
部分中和は無機および有機塩基で行なうことができる。
好ましい塩基の群にはアルカリ金属水酸化物、０１〜０
１２脂肪族アミン、およびアミノ置換アクリル酸エステ
ルまたはアミン置換メタクリル酸エステルが含まれる。
１２脂肪族アミン、およびアミノ置換アクリル酸エステ
ルまたはアミン置換メタクリル酸エステルが含まれる。
適当な塩基には次のようなものがある：水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、Ｎ、Ｎ −ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチル
）エチレンジアミン、ＮＩＮｍ”ａＮ’−テトラメチル
−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、 Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’；Ｎ’−テトラメチ
ルヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−アミノエチルメタクリ
レートおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト。この発明の好ましい実施態様には、カルボン酸結合
剤をＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレートのようなエステ
ルで部分中和することが含まれる。
、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、Ｎ、Ｎ −ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチル
）エチレンジアミン、ＮＩＮｍ”ａＮ’−テトラメチル
−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、 Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’；Ｎ’−テトラメチ
ルヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−アミノエチルメタクリ
レートおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト。この発明の好ましい実施態様には、カルボン酸結合
剤をＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレートのようなエステ
ルで部分中和することが含まれる。
この発明の実施に有用な酸性結合剤は一般Ｋ。
水性現像に適するように結合剤の５〜１５重量係重量基
を含有している。これらの酸性結合剤は約４０〜１４０
の範囲の酸価な有するものでなければならない。好まし
くは、酸性結合剤は６０〜８０の範囲の酸価を有する。
を含有している。これらの酸性結合剤は約４０〜１４０
の範囲の酸価な有するものでなければならない。好まし
くは、酸性結合剤は６０〜８０の範囲の酸価を有する。
酸性結合剤は光重合性組成物においてはよく知られてい
るものであって、合成することもでき、または多くの市
販されている重合体の１あるいはそれ以上を使用するこ
ともできる。市販の使用可能な酸性結合剤の例としては
、Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈから提供されている、８０
〜１００の範囲の酸価を有する、０ａｒｂｏｓｅｔ （
登録開襟）５２５．５２６およびＸＬ２７のようなポリ
アクリレートがある。
るものであって、合成することもでき、または多くの市
販されている重合体の１あるいはそれ以上を使用するこ
ともできる。市販の使用可能な酸性結合剤の例としては
、Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈから提供されている、８０
〜１００の範囲の酸価を有する、０ａｒｂｏｓｅｔ （
登録開襟）５２５．５２６およびＸＬ２７のようなポリ
アクリレートがある。
この明細書におけろ水性処理性とは、感光性組成物が１
％炭酸ナトリウム水溶液中で処理することができること
を意味する。４０℃の溶液で５分間処理すると、化学１
ｌＡＦｃ１ｓ光されていない組成物の領域は除去される
が、露光された領域は除去されない。
％炭酸ナトリウム水溶液中で処理することができること
を意味する。４０℃の溶液で５分間処理すると、化学１
ｌＡＦｃ１ｓ光されていない組成物の領域は除去される
が、露光された領域は除去されない。
結合剤は、組成物が水性現像液中で処理可能とするため
に十分な酸性度を有するものでなければならない。有用
な水性処理性結合剤は英国特許第１．５０７．７０４号
に記載されている。有用な両性重合体には、米国特許第
３，９２７，１９９号に開示されているような、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミドあるいはメタクリルアミド、酸性
フィルム形成共単量体およびアルキルあるいはヒドロキ
シアルキルアクリレートから誘導される相互ポリマーが
包含される。
に十分な酸性度を有するものでなければならない。有用
な水性処理性結合剤は英国特許第１．５０７．７０４号
に記載されている。有用な両性重合体には、米国特許第
３，９２７，１９９号に開示されているような、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミドあるいはメタクリルアミド、酸性
フィルム形成共単量体およびアルキルあるいはヒドロキ
シアルキルアクリレートから誘導される相互ポリマーが
包含される。
前述の水性処理性テストが行なわれる場合の単独結合剤
として、または他の結合剤と組合せて使用することので
きる適当な結合剤には次のものが包含される：例えばポ
リメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートの
ようなポリアクリレートおよびα−アルキルポリアクリ
レートエステル；ポリビニルアセテート、ポリビニルア
セテート／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタ
クリレートおよび加水分解ポリビニルアセテートのよう
なポリビニルエステル；エチレン／ビニルアセテート共
重合体：ポリスチレン重合体およびたとえはマレイン酸
無水物やエステルとのポリスチレン共重合体；塩化ビニ
リデン／アクリロニトリルのような塩化ビニリデン共重
合体；塩化ビニリデン／メタクリレートおよび塩化ビニ
リデン／ビニルアセテート共重合体；ポリ塩化ビニルお
よびポリビニルクロライド／アセテートのような共重合
体；飽和および不飽和ポリウレタン；ブタジェン／アク
リロニトリル、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレ
ン、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジェン／
スチレン共重合体、２−クロロブタジェン−１，３重合
体、塩素化ゴム、そしてスチレン／フタジエン／スチレ
ン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体
のような合成ゴム；平均分子量約４，０００〜１，００
０，０００を有するポリグリコールの高分子量ポリエチ
レンオキサイド；アクリレートまたはメタクリレート基
を含むエポキシドのようなエポキシド例えば一般式ＨＯ
（ｃＨ２）ｎＯＨ、ここでｎは２〜１０の整数、のポリ
メチレングリコールと、（１）へ−＋ｔヒドロテレフタ
ール酸、セバシン酸およびテレフタール酸、（２）テレ
フタール酸、イン７タール酸およびセバシン酸、（３）
テレフタール酸およびセバシン酸、（４）テレフタール
酸およびイソフタール酸、および（５）前記グリコール
と中テレフタール酸、イソフタール酸およびセバシン酸
、そして（１１）テレフタール酸、イソフタール酸、セ
バシン酸およびアジピン酸とから製造されたコポリエス
テルの混合物との反応生成物から製造されたコポリエス
テル；ナイロンおよびＮ−メトキシメチルポリヘキサメ
チレンアジパミドのようなポリアミド；酢酸セルローズ
、酢酸コハク酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズのよう
なセルローズエステル；メチルセルロース、エチルセル
ローズおよびベンジルセルローズのようなセルローズエ
ステル；ポリカーボネート；ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマールのようなポリビニルアセタール；ポ
リホルムアルデヒド。
として、または他の結合剤と組合せて使用することので
きる適当な結合剤には次のものが包含される：例えばポ
リメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートの
ようなポリアクリレートおよびα−アルキルポリアクリ
レートエステル；ポリビニルアセテート、ポリビニルア
セテート／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタ
クリレートおよび加水分解ポリビニルアセテートのよう
なポリビニルエステル；エチレン／ビニルアセテート共
重合体：ポリスチレン重合体およびたとえはマレイン酸
無水物やエステルとのポリスチレン共重合体；塩化ビニ
リデン／アクリロニトリルのような塩化ビニリデン共重
合体；塩化ビニリデン／メタクリレートおよび塩化ビニ
リデン／ビニルアセテート共重合体；ポリ塩化ビニルお
よびポリビニルクロライド／アセテートのような共重合
体；飽和および不飽和ポリウレタン；ブタジェン／アク
リロニトリル、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレ
ン、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジェン／
スチレン共重合体、２−クロロブタジェン−１，３重合
体、塩素化ゴム、そしてスチレン／フタジエン／スチレ
ン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体
のような合成ゴム；平均分子量約４，０００〜１，００
０，０００を有するポリグリコールの高分子量ポリエチ
レンオキサイド；アクリレートまたはメタクリレート基
を含むエポキシドのようなエポキシド例えば一般式ＨＯ
（ｃＨ２）ｎＯＨ、ここでｎは２〜１０の整数、のポリ
メチレングリコールと、（１）へ−＋ｔヒドロテレフタ
ール酸、セバシン酸およびテレフタール酸、（２）テレ
フタール酸、イン７タール酸およびセバシン酸、（３）
テレフタール酸およびセバシン酸、（４）テレフタール
酸およびイソフタール酸、および（５）前記グリコール
と中テレフタール酸、イソフタール酸およびセバシン酸
、そして（１１）テレフタール酸、イソフタール酸、セ
バシン酸およびアジピン酸とから製造されたコポリエス
テルの混合物との反応生成物から製造されたコポリエス
テル；ナイロンおよびＮ−メトキシメチルポリヘキサメ
チレンアジパミドのようなポリアミド；酢酸セルローズ
、酢酸コハク酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズのよう
なセルローズエステル；メチルセルロース、エチルセル
ローズおよびベンジルセルローズのようなセルローズエ
ステル；ポリカーボネート；ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマールのようなポリビニルアセタール；ポ
リホルムアルデヒド。
単独の単量体として、または他のものと組合せて使用す
ることのできる適当な単量体には次のものが包含される
：ｔ−ブチルアクリレート、１、Ｓ−ベンタンジオール
ジアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、１．４−
ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−プロパンジオールジアクリレート、デカ
メチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリ
コールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレ−）、２．２−ジメチロールプロパンジ
アクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリア
クリレート、トリメチロールプロ／セントリアクリレー
ト、はフタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキ
シエテル化トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびトリメタクリレート、そして米国特許第３，３８へ
８３１号に開示されている同様の化合物、２．２−ジ（
ｐ−ヒドロキシフェニルクーフロパンジアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２．２−９
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−フロパンジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオ
キシエチル−２，２−ジー （ｐ−ヒドロキシフェニル
）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ
ー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、ビスフェノールＡのジー（２−メタクリルオ
キシエチル）エーテル、ビスフェノールＡの’）−（３
−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
、ビスフェノールＡのジー（２−アクリルオキシエチル
）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジー
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジー（２
−メタクリルオキシ−エチル）エーテル、テトラブロモ
−ビスフェノール−Ａのジー（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビ
スフェノール−Ａのジー（２−メタクリルオキシエチル
）エーテル、１，４−ブタンジオールのジー（３−メタ
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジ
フェノール酸のジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプ
ロ、Ｊントリアクリレー） （４６２） 、エチレング
リコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタ
クリレート、１．３−プロパンジオールジメタクリレー
ト、１，２．４−ブタントリオールトリメタクリレート
、２−２＃４−Ｆリメチル−１，３−−！ｌ’ｌタンジ
オールジメタクリレート、インタエリスリトールトリメ
タクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタ
クリレート、インタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート％１１
５””’ｅンタンジオールジメタクリレート、ジアリル
７マレート、スチレン１．４−ベンゼンジオールジメタ
クリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およ
び１，３．５− ）ジイソプロペニルベンゼン。
ることのできる適当な単量体には次のものが包含される
：ｔ−ブチルアクリレート、１、Ｓ−ベンタンジオール
ジアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、１．４−
ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−プロパンジオールジアクリレート、デカ
メチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリ
コールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレ−）、２．２−ジメチロールプロパンジ
アクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリア
クリレート、トリメチロールプロ／セントリアクリレー
ト、はフタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキ
シエテル化トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびトリメタクリレート、そして米国特許第３，３８へ
８３１号に開示されている同様の化合物、２．２−ジ（
ｐ−ヒドロキシフェニルクーフロパンジアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２．２−９
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−フロパンジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオ
キシエチル−２，２−ジー （ｐ−ヒドロキシフェニル
）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ
ー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、ビスフェノールＡのジー（２−メタクリルオ
キシエチル）エーテル、ビスフェノールＡの’）−（３
−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル
、ビスフェノールＡのジー（２−アクリルオキシエチル
）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジー
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジー（２
−メタクリルオキシ−エチル）エーテル、テトラブロモ
−ビスフェノール−Ａのジー（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ−ビ
スフェノール−Ａのジー（２−メタクリルオキシエチル
）エーテル、１，４−ブタンジオールのジー（３−メタ
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジ
フェノール酸のジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプ
ロ、Ｊントリアクリレー） （４６２） 、エチレング
リコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタ
クリレート、１．３−プロパンジオールジメタクリレー
ト、１，２．４−ブタントリオールトリメタクリレート
、２−２＃４−Ｆリメチル−１，３−−！ｌ’ｌタンジ
オールジメタクリレート、インタエリスリトールトリメ
タクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタ
クリレート、インタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート％１１
５””’ｅンタンジオールジメタクリレート、ジアリル
７マレート、スチレン１．４−ベンゼンジオールジメタ
クリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およ
び１，３．５− ）ジイソプロペニルベンゼン。
上記のエチレン系不飽和単量体に加えて、層には少なく
とも１つの下記のフリーラジカルで開始される、鎖が増
加する、付加重合性の、少なくとも３００の分子量を有
するエチレン系不飽和化合物をさらに含むことができる
。この種の好ましい単量体はアルキレン、または炭素数
２〜１５のアルキレングリコールまたは１〜１０のエー
テル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコールか
ら製造されたポリアルキレングリコールジアクリレート
であって、それらは米国特許第２，９２７，０２２号明
細書に開示されている。例えば、それらは特に末端結合
として存在する場合には複数の付加重合性エチレン結合
を有する。特に好適なものは、そのような結合の少なく
ともひとつ、そして好ましくは大部分が炭素、そして窒
素、酸素および硫黄のようなペテロ原子に二重結合した
炭素な含む、二重結合炭素と結合しているものである。
とも１つの下記のフリーラジカルで開始される、鎖が増
加する、付加重合性の、少なくとも３００の分子量を有
するエチレン系不飽和化合物をさらに含むことができる
。この種の好ましい単量体はアルキレン、または炭素数
２〜１５のアルキレングリコールまたは１〜１０のエー
テル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコールか
ら製造されたポリアルキレングリコールジアクリレート
であって、それらは米国特許第２，９２７，０２２号明
細書に開示されている。例えば、それらは特に末端結合
として存在する場合には複数の付加重合性エチレン結合
を有する。特に好適なものは、そのような結合の少なく
ともひとつ、そして好ましくは大部分が炭素、そして窒
素、酸素および硫黄のようなペテロ原子に二重結合した
炭素な含む、二重結合炭素と結合しているものである。
顕著なものはエチレン系の不飽和基、特にビニリデン基
がエステルまたはアミド構造と結合しているような物質
である。
がエステルまたはアミド構造と結合しているような物質
である。
化学線に活性で１８５℃以下で熱的に不活性な好適なフ
リーラジカル発生付加重合開始剤には、共役炭素環系内
に２つの環内炭素原子を有する化合物である飽和または
不飽和多核キノンを含む。例えば、９．１０−アントラ
キノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアント
ラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメ
チルアントラキノン、１．４−す７トキノン、９．１０
−７エナントレンキノン、１．２−ベンズアントラキノ
ン、２．３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，
４−す７トキノン、２．３−ジクロロナ乙トキノン、ｔ
、ａ−＊メチルアントラキノン、２ａ３＝：）メチルア
ントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−ｓ−
ｖフェニルアントラキノン、アントラキノンα−スルホ
ン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアントラ
キノン、レチンキノン、７．８．９．１０−テトラヒド
ロナフタセンキノンおよび１．２．３．４−テトラヒド
ロベンズ（ザ）アントラセン−７、１２−ジオンである
。８５℃のような低い温度で熱的に活性なものもいくつ
かあるにもせよ、有用な他の光反応開始剤が米国特許第
２，７６０，８６３号に記載されている。そしてそれら
にはペンゾインピパロイン、アシロインエーテルのよう
なビシナルケタールドニルアルコール、たとえばベンゾ
インメチルおよびエチルエーテル；α−メチルベンゾイ
ン、α−７リルベンゾインおよびα−フェニルベンゾイ
ンを含むα−ハイドロカーボン置換芳香族アシロインが
包含される。米国特許第２，８５１４４５号、同第２，
８７５．０４７号、同第４０９７０９６号、同第３，０
７４，９７４号、第３，０９７，０９７号および第３，
１４５，１０４号に記載されている光還元性染料および
還元剤および米国特許第３，４２７，１６１号、同第４
４７９．１８５号、同第３．５４９．３６７号に記載さ
れているフェナジン、オフサジンおよびキノン類の染料
、ミヒラーのケトン、ベンゾフエ／ ７．２，４８５−
トリフェニルーイミダグリルジメールと水素ドナー、
およびそれらの混合物は開始剤として使用できる。また
、光反応開始剤および光反応抑制剤と併用しうる増感剤
が米国特許第４，１６２，１６２号に記載されている。
リーラジカル発生付加重合開始剤には、共役炭素環系内
に２つの環内炭素原子を有する化合物である飽和または
不飽和多核キノンを含む。例えば、９．１０−アントラ
キノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアント
ラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメ
チルアントラキノン、１．４−す７トキノン、９．１０
−７エナントレンキノン、１．２−ベンズアントラキノ
ン、２．３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，
４−す７トキノン、２．３−ジクロロナ乙トキノン、ｔ
、ａ−＊メチルアントラキノン、２ａ３＝：）メチルア
ントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−ｓ−
ｖフェニルアントラキノン、アントラキノンα−スルホ
ン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアントラ
キノン、レチンキノン、７．８．９．１０−テトラヒド
ロナフタセンキノンおよび１．２．３．４−テトラヒド
ロベンズ（ザ）アントラセン−７、１２−ジオンである
。８５℃のような低い温度で熱的に活性なものもいくつ
かあるにもせよ、有用な他の光反応開始剤が米国特許第
２，７６０，８６３号に記載されている。そしてそれら
にはペンゾインピパロイン、アシロインエーテルのよう
なビシナルケタールドニルアルコール、たとえばベンゾ
インメチルおよびエチルエーテル；α−メチルベンゾイ
ン、α−７リルベンゾインおよびα−フェニルベンゾイ
ンを含むα−ハイドロカーボン置換芳香族アシロインが
包含される。米国特許第２，８５１４４５号、同第２，
８７５．０４７号、同第４０９７０９６号、同第３，０
７４，９７４号、第３，０９７，０９７号および第３，
１４５，１０４号に記載されている光還元性染料および
還元剤および米国特許第３，４２７，１６１号、同第４
４７９．１８５号、同第３．５４９．３６７号に記載さ
れているフェナジン、オフサジンおよびキノン類の染料
、ミヒラーのケトン、ベンゾフエ／ ７．２，４８５−
トリフェニルーイミダグリルジメールと水素ドナー、
およびそれらの混合物は開始剤として使用できる。また
、光反応開始剤および光反応抑制剤と併用しうる増感剤
が米国特許第４，１６２，１６２号に記載されている。
光重合性組成物中に使用できる熱重合抑制剤は、ｐ−メ
トキシフェノール、ハイドロキノン、そしてアルキルお
よびアリル置換ハイドロキノンおよびキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、ピロガロール、銅樹脂酸塩、ナフチルア
ミン、β−ナフトール、塩化銅、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニト
ロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−トルキノンお
よびクロルアニルである。また、熱重合抑制剤に有用な
ニトロソ組成物が米国特許第４，１６８，９８２号に記
載されている。
トキシフェノール、ハイドロキノン、そしてアルキルお
よびアリル置換ハイドロキノンおよびキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、ピロガロール、銅樹脂酸塩、ナフチルア
ミン、β−ナフトール、塩化銅、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニト
ロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−トルキノンお
よびクロルアニルである。また、熱重合抑制剤に有用な
ニトロソ組成物が米国特許第４，１６８，９８２号に記
載されている。
いろいろな染料および顔料をレジスト画像の視覚性を増
加するために添加することができる。
加するために添加することができる。
しかしながら、使用される着色剤は好ましくは使用され
る化学線に対して透明でなければならない。
る化学線に対して透明でなければならない。
この発明の実施に際して、レジストエレメント用にさま
ざまな支持体を用いることができる。
ざまな支持体を用いることができる。
温度変化に対して大きな寸法安定性を有する好適な支持
体を、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ビニル重合体およびセルローズエステルのような高
分子重合体からなる広範囲のフィルムから選択すること
ができる。
体を、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ビニル重合体およびセルローズエステルのような高
分子重合体からなる広範囲のフィルムから選択すること
ができる。
この発明に好適な支持体はポリエチレンテレフタレート
である。
である。
また、カバーシートも、支持体とカバーシートとの間に
光重合性物質を存在させる従来の方法を用いることがで
きる。このカバーシートは、カバーシートが支持体よシ
容易に光重合性フィルムから除去できることを条件とし
て、支持体と同じ組成を有することができる。支持され
た光重合性組成物は使用に先立ってロール状で貯蔵され
る。
光重合性物質を存在させる従来の方法を用いることがで
きる。このカバーシートは、カバーシートが支持体よシ
容易に光重合性フィルムから除去できることを条件とし
て、支持体と同じ組成を有することができる。支持され
た光重合性組成物は使用に先立ってロール状で貯蔵され
る。
ひとたび感光性組成物が支持体上に被覆されると、それ
はフォトレジストとして働くために次いで表面に積層さ
れる。銅はこの発明の実施に好適な表面である。
はフォトレジストとして働くために次いで表面に積層さ
れる。銅はこの発明の実施に好適な表面である。
光重合性エレメントの使用に際して、それはロールから
巻きほどかれ、カバーシートが除去され、支持された光
重合性組成物が支持基板に積層される。そのため支持体
の有無にかかわらず、光重合性層は化学線に像状露光さ
れ（即ち、フォトマスクを通して）、光重合性層の非露
光領域は除去され、基板は以前は光重合性であった層に
被覆されていない部所においてエツチングまたはメッキ
により恒久的に変性される。
巻きほどかれ、カバーシートが除去され、支持された光
重合性組成物が支持基板に積層される。そのため支持体
の有無にかかわらず、光重合性層は化学線に像状露光さ
れ（即ち、フォトマスクを通して）、光重合性層の非露
光領域は除去され、基板は以前は光重合性であった層に
被覆されていない部所においてエツチングまたはメッキ
により恒久的に変性される。
この発明は次の具体例によりさら忙明瞭に理解されるで
あろう。特に指示しないかぎシ、すべての部および％は
重量によるものである。
あろう。特に指示しないかぎシ、すべての部および％は
重量によるものである。
例 １
６８１類の水性現像光重合体溶液を次の重量係組成で調
製した。
製した。
４ ＮＮ の へ へ 偽
ｑ 哨ｄｃ４ｄｄｄｄｕｉ
−’ ｄぐ鵠 ９３％ｃａ２ｔ、ｔ２−７％ａａ３０Ｈ溶媒中の３４％
固形物組成物をポリエチレンテレフタレート支持体上に
１．５ｍ１ｌｓ被覆した。Ｂ−Ｆ中のアミンの係は結合
剤中の酸の当量に対して０．２塩基当量である。そして
得られたフィルムは対照よりも大きな可撓性を有してい
た。
ｑ 哨ｄｃ４ｄｄｄｄｕｉ
−’ ｄぐ鵠 ９３％ｃａ２ｔ、ｔ２−７％ａａ３０Ｈ溶媒中の３４％
固形物組成物をポリエチレンテレフタレート支持体上に
１．５ｍ１ｌｓ被覆した。Ｂ−Ｆ中のアミンの係は結合
剤中の酸の当量に対して０．２塩基当量である。そして
得られたフィルムは対照よりも大きな可撓性を有してい
た。
対照Ａおよび部分中和実験Ｂ−Ｆの試料は銅板に積層さ
れ、メッキターゲットを通してｐｃ２ａ Ｒ１５ｔｏｎ
（登録商標）Ｎ光装置で露光した。
れ、メッキターゲットを通してｐｃ２ａ Ｒ１５ｔｏｎ
（登録商標）Ｎ光装置で露光した。
露光後、三重試料はＮａ２ＣＯ３中において４１℃で現
像された。現像の平均時間は、基板が明らかＫなる時間
を３試料について観察することによって決定された。重
合化したフォトレジストの分解を測定したのち、それを
１．５％ＫＯＨ中において６８℃でストリッピングによ
り除去した。
像された。現像の平均時間は、基板が明らかＫなる時間
を３試料について観察することによって決定された。重
合化したフォトレジストの分解を測定したのち、それを
１．５％ＫＯＨ中において６８℃でストリッピングによ
り除去した。
ストリッピング時間が観察された。結果を表１にまとめ
て示しである。
て示しである。
表 １
Ａ １０ ｃｔｓ ４８ ｓｅｃ、 ７２ ｓｅ
ｃ。
ｃ。
Ｂ １０ ｃｔｓ ４１ ｓｅ’ｃ、 ４９ ｓ
ｅｃ。
ｅｃ。
［：！ １０ ｃｔｓ ４１ ｓｅｃ、 ４２
ｓθＣａＤ １０ ｃｔｓ ４０８１１１０ｍ
５３ ｓｅｃ。
ｓθＣａＤ １０ ｃｔｓ ４０８１１１０ｍ
５３ ｓｅｃ。
Ｆｉ １０ ｃｔｓ ３８ｓｅｃ、 −Ｆ １０
ｃｔｓ ３９ ｓｅｃ、 ５３ ｓｅｃ。
ｃｔｓ ３９ ｓｅｃ、 ５３ ｓｅｃ。
Ｂ−Ｐは対照Ａと比較すると現像およびストリッピング
時間が改善されるものの、ラインおよびスは−スの分解
がエツチング前の全ての試料において観察された。エツ
チング工程後、実験Ｂ−Ｆより対照Ａは分解においてわ
ずかに良好であった。
時間が改善されるものの、ラインおよびスは−スの分解
がエツチング前の全ての試料において観察された。エツ
チング工程後、実験Ｂ−Ｆより対照Ａは分解においてわ
ずかに良好であった。
例 ２
次の塩基のＱ、１〜０．５当量で置換する以外は例１と
同じ方法で部分中和フィルムを調製した：水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、２−アミノ−２−エチル−１，３−−ｆ’ロパンジ
オール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレートおよびＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート。
同じ方法で部分中和フィルムを調製した：水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、２−アミノ−２−エチル−１，３−−ｆ’ロパンジ
オール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレートおよびＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート。
対照のフィルムと比較すると、酸性結合剤の部分中和は
、露光される以前には改良された可撓性を有するフィル
ムを生成した。この発明の部分中和特徴を有するこれら
のフィルムは、破れることなく標準フィルムよルも一層
引伸すことができた。
、露光される以前には改良された可撓性を有するフィル
ムを生成した。この発明の部分中和特徴を有するこれら
のフィルムは、破れることなく標準フィルムよルも一層
引伸すことができた。
これらのフィルムの試料は、表１に示したものと比べて
改善された現像およびストリッピング速度も示した。
改善された現像およびストリッピング速度も示した。
これは、広範囲の無機および有機塩基、アミンおよびア
クリレートが、酸性結合剤の酸基の０．１〜１５当量を
中和するために使用されるとこの発明の実施に適してい
ることを示している。
クリレートが、酸性結合剤の酸基の０．１〜１５当量を
中和するために使用されるとこの発明の実施に適してい
ることを示している。
例 ３
フィルムが、トリエチルアミン量をα６轟量に増加した
ことを除いて、例１の方法で調製された。露光したフィ
ルム試料を現像しようとする試みは不成功に終った。と
いうのは、この中和量ではこの組成物は炭酸塩現像液に
より洗い流されてしまったため、レジストパターンは得
られなかったからである。レジストパターンは可視状態
になったが、その後、基板からＱ、６当量の塩基で中和
された組成物を洗い流すまでに、大きな片に壊れてしま
った。
ことを除いて、例１の方法で調製された。露光したフィ
ルム試料を現像しようとする試みは不成功に終った。と
いうのは、この中和量ではこの組成物は炭酸塩現像液に
より洗い流されてしまったため、レジストパターンは得
られなかったからである。レジストパターンは可視状態
になったが、その後、基板からＱ、６当量の塩基で中和
された組成物を洗い流すまでに、大きな片に壊れてしま
った。
例 ４
次のような溶液を調製した：
０Ｈ２０ｔ２３００ ｆ
５−Ｃ１−ベンゾトリアゾール ２．４ｔジエ
チルヒドロキシルアミン １．２９ミヒラー
のケトン １．２ｆｏ−Ｃ！ｔ−
ＨＡＢ工 １！Ｌ２ｆトリクレ
ジルホスフエート ２２．１’Ｉ’ＭＰＫＯ
ＴＡ（１） １５０．３６ Ｆヴ
イクトリアグリーン染料 ａ２１２０イコク
リスタルバイオレット １．２２（１）１７０
±１０ ｐｐｍメチルヒドロキノンで安定化されたエト
キシル化トリアクリレート単量体。
チルヒドロキシルアミン １．２９ミヒラー
のケトン １．２ｆｏ−Ｃ！ｔ−
ＨＡＢ工 １！Ｌ２ｆトリクレ
ジルホスフエート ２２．１’Ｉ’ＭＰＫＯ
ＴＡ（１） １５０．３６ Ｆヴ
イクトリアグリーン染料 ａ２１２０イコク
リスタルバイオレット １．２２（１）１７０
±１０ ｐｐｍメチルヒドロキノンで安定化されたエト
キシル化トリアクリレート単量体。
この溶液をそれぞれ８２．１ ｆの５つの部分に分けた
。各部分に次のグラム数の成分を添加した。
。各部分に次のグラム数の成分を添加した。
ｏＨ２ｃｚ２ １０２．４ １００．９６９
９．５１ ９６．６５９０．８５ａＨ５ｏａ
１２゜４ １２．４ １２．４ １２．４ １
２．４エチルセロンルブ ５．１５ ５．１５
５．１５ ５．１５ ５．１５トリエタノールアミン
−１，４４２，８９５，７７１１，５５当量／七
ル数 ０ α１０．２ ａ４
ＣＬ８溶液はポリエチレンテレフタレートの上に８
ミルドクターナイフで被覆された。溶液５は粘性増加が
小さく、緑色の退色があった。
９．５１ ９６．６５９０．８５ａＨ５ｏａ
１２゜４ １２．４ １２．４ １２．４ １
２．４エチルセロンルブ ５．１５ ５．１５
５．１５ ５．１５ ５．１５トリエタノールアミン
−１，４４２，８９５，７７１１，５５当量／七
ル数 ０ α１０．２ ａ４
ＣＬ８溶液はポリエチレンテレフタレートの上に８
ミルドクターナイフで被覆された。溶液５は粘性増加が
小さく、緑色の退色があった。
フィルム試料は銅板に積層されて２時装置れた。Ｐ（３
−２４プリンター内で３０ ａｔ露元後、これらのよシ
厚目のフィルムは、Ｒ１５ｔｏｎ■水性現像システムＡ
ＤＳ −２４において、１％Ｎａ２００３を用いて４０
℃で、３Ｑｐｓｉにセットされているトップスプレー圧
力と９ｐθ１のボトムスプレー圧力を用いる１５０にセ
ットされているコンベアで自動処理された。表２は対応
した結果を示す。
−２４プリンター内で３０ ａｔ露元後、これらのよシ
厚目のフィルムは、Ｒ１５ｔｏｎ■水性現像システムＡ
ＤＳ −２４において、１％Ｎａ２００３を用いて４０
℃で、３Ｑｐｓｉにセットされているトップスプレー圧
力と９ｐθ１のボトムスプレー圧力を用いる１５０にセ
ットされているコンベアで自動処理された。表２は対応
した結果を示す。
表 ２
フィルム３： 良い ｋ、 ２０．９ ２
１．４ ５．ＯＰＰＭ緑 ＰＰＭはフィート７分を意味する。
１．４ ５．ＯＰＰＭ緑 ＰＰＭはフィート７分を意味する。
Ｅｘ、は優良を意味する。
すべての時間は秒単位である。
緑色の退色は添加したアミンの量に比例して見られる。
しかしながら、この相互作用はアミン添加が最も高いレ
ベル、すなわち結合剤の酸当勺α８轟量塩基を添加した
場合であっても銅板上のレジストパターンの現偉を妨害
することはなかった。しかしながら、フィルム５上の画
像は対照やフィルム２〜４と比較すると、実際に使用す
るＫは十分忙鮮明なものではなかった。
ベル、すなわち結合剤の酸当勺α８轟量塩基を添加した
場合であっても銅板上のレジストパターンの現偉を妨害
することはなかった。しかしながら、フィルム５上の画
像は対照やフィルム２〜４と比較すると、実際に使用す
るＫは十分忙鮮明なものではなかった。
フィルム５上に満足しうるレリスト画像を得ようとして
コンベア速度を１ＯＮ＋’ＰＭに増加したが、失敗した
。
コンベア速度を１ＯＮ＋’ＰＭに増加したが、失敗した
。
例 ５
トリエタノールアミンの代シにＫＯＨを用いることを除
いて例４と同様にフィルムを調製した。
いて例４と同様にフィルムを調製した。
酸性結合剤１モル当シα１〜０．５当量の塩基を添加し
た場合に満足しうる結果が得られた。
た場合に満足しうる結果が得られた。
例 ６
次のような貯蔵用溶液を調製した：
メチレンクロライド １１２０．７Ｆメタノール
９７．５ ｆベンゾフェノン
ｓａ、ｏｔミヒラーのケトン
ｃＬ９ｔｏ−ＯＬ−ＨＡＢ工
３．６ｆヴイクトリアグリーン染料 ０
．３６ｆロイコクリスタルバイオレツト
１．８Ｃｌジエチルヒドロキシルアミン
１．２Ｃ１合 計 １２５６
．１ ？この貯蔵用溶液を２０９．３ ｔの２つの部分
に分けて、対照と添加実験物とを得た。
９７．５ ｆベンゾフェノン
ｓａ、ｏｔミヒラーのケトン
ｃＬ９ｔｏ−ＯＬ−ＨＡＢ工
３．６ｆヴイクトリアグリーン染料 ０
．３６ｆロイコクリスタルバイオレツト
１．８Ｃｌジエチルヒドロキシルアミン
１．２Ｃ１合 計 １２５６
．１ ？この貯蔵用溶液を２０９．３ ｔの２つの部分
に分けて、対照と添加実験物とを得た。
分子−Ｊ１１４５．０００、酸価１４０、Ｔｇ８ＮＯ℃
分子量２６０，０００ 、酸価７６〜８５ＴＭＰＩ！：
ＯＴＡ ２８ ２７Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレ − １８−ト 溶液は例４の如く被榎され、露光されて処理された。実
験物は対照建地べて満足しつる粘着性と改良された可撓
性および現像、ストリッピング速度を示した。これは、
部分中和は強い酸性の結合剤、すなわち酸価１４０に対
して適用しうろことを示している。
分子量２６０，０００ 、酸価７６〜８５ＴＭＰＩ！：
ＯＴＡ ２８ ２７Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレ − １８−ト 溶液は例４の如く被榎され、露光されて処理された。実
験物は対照建地べて満足しつる粘着性と改良された可撓
性および現像、ストリッピング速度を示した。これは、
部分中和は強い酸性の結合剤、すなわち酸価１４０に対
して適用しうろことを示している。
例 ７
４つのフィルムが、トリメチロールプロパントリアクリ
レート単量体に代えて３種類のアミノアクリレートのα
２当量を使用することを除いて、例１の方法で調製され
た。表３は処理されたフィルムの結果を示す。
レート単量体に代えて３種類のアミノアクリレートのα
２当量を使用することを除いて、例１の方法で調製され
た。表３は処理されたフィルムの結果を示す。
表 ３
無調整 ３５６４
Ｎ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート
２９ ３１Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート ２４ ２８Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート ２５ ３゜時間は秒単位であ
る。
２９ ３１Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート ２４ ２８Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート ２５ ３゜時間は秒単位であ
る。
これは、この発明の実施によシ単量体添加が酸性結合剤
の部分中和を行なうために使用できることを示している
。アミノアクリレート単量体は、他の試験されたアミン
類、すなわちモノ官能基、ジ官能基またはアルカリ塩基
に比較して、部分中和されたフィルムにおける良好な現
像寛容度を維持するために使用することができるという
こともわかった。
の部分中和を行なうために使用できることを示している
。アミノアクリレート単量体は、他の試験されたアミン
類、すなわちモノ官能基、ジ官能基またはアルカリ塩基
に比較して、部分中和されたフィルムにおける良好な現
像寛容度を維持するために使用することができるという
こともわかった。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー
・アンド・コンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）可撓性支持フィルムと、光重合性エチレン系不飽和
単量体、光反応開始剤または光反応開始剤系及び結合剤
を含有する水性処理可能な光重合性レジスト組成物より
なるロールに巻回するのに適したエレメントにおいて、
上記組成物が約４０〜１４０の範囲の酸価を有するカル
ボン酸基と、完全に反応するとカルボン酸基の１５〜５
５％を中和するに十分な塩基とを含む結合剤から形成さ
れる部分中和酸性結合剤を含むことを特徴とするエレメ
ント。 ２）酸価が約６０〜１００の範囲である特許請求の範囲
第１項記載のエレメント。 ３）塩基が完全に反応するとカルボン酸基の２０〜４０
％を中和するのに十分である特許請求の範囲第１項記載
のエレメント。 ４）塩基がアルカリ金属水酸化物、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２
脂肪族アミンまたはアクリル単量体で置換されたアミン
である特許請求の範囲第１項記載のエレメント。 ５）油状塩基が反応している特許請求の範囲第１項記載
のエレメント。 ６）塩基が存在している特許請求の範囲第１項記載のエ
レメント。 ７）アルカリ金属水酸化物が使用される特許請求の範囲
第１項記載のエレメント。 ８）Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２脂肪族アミンが使用される特許
請求の範囲第１項記載のエレメント。 ９）アミノ置換アクリル酸エステルまたはアミノ置換メ
タクリル酸エステルが使用される特許請求の範囲第１項
記載のエレメント。 １０）エステルがＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートであ
る特許請求の範囲第９項記載のエレメント。 １１）次の工程、すなわち （ｉ）表面に支持された感光性層を積層すること、 （ｉｉ）該感光性層を化学線に像状露光すること、（ｉ
ｉｉ）化学線に露光されなかつた感光性層の領域を除去
すること、および （ｉｖ）表面の露出領域をエッチングまたはメッキによ
り恒久的に変形すること、 より成るプリント回路板の製造方法において、積層支持
層が光重合性エチレン系不飽和単量体、光反応開始剤ま
たは光反応開始剤系および４０〜１４０の範囲の酸価を
有するカルボン酸基と完全に反応するとカルボン酸基の
１５〜５５％を中和するのに十分な塩基を含む結合剤か
ら形成された部分中和酸性結合剤を含有する感光性組成
物の少なくとも１つの層を含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72164485A | 1985-04-10 | 1985-04-10 | |
| US721644 | 1985-04-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236538A true JPS61236538A (ja) | 1986-10-21 |
Family
ID=24898729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8027986A Pending JPS61236538A (ja) | 1985-04-10 | 1986-04-09 | 水性現像可能なフオトレジストの部分中和方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0198392A1 (ja) |
| JP (1) | JPS61236538A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119541A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-30 | モートン インターナショナル インコーポレイテッド | 放射線重合性混合物、該混合物から製造された記録材料及びレリ−フ記録体の製法 |
| JPH0922113A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-01-21 | E I Du Pont De Nemours & Co | 水性の光画像化性液状乳剤から製造した光画像化性フィルムを使用する方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD250593A1 (de) * | 1984-04-03 | 1987-10-14 | Wolfen Filmfab Veb | Fotopolymerisierbares material |
| PT85756A (pt) * | 1986-09-22 | 1988-10-14 | Napp Systems Inc | Processo para a preparacao de chapas fotossensiveis e revelaveis com agua |
| DE3718447A1 (de) * | 1987-06-02 | 1988-12-15 | Basf Ag | Polymerisat-ammoniumsalze |
| US5143819A (en) * | 1991-01-25 | 1992-09-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Aqueous developing, photocurable composition, photosensitive articles having layers made therefrom and method of improving those articles |
| CA2084369A1 (en) * | 1991-12-11 | 1993-06-12 | Brent T. Speelman | Water-borne photoimageable compositions |
| US5846699A (en) * | 1996-09-11 | 1998-12-08 | Eastman Kodak Company | Coating composition including polyurethane for imaging elements |
| US5723274A (en) * | 1996-09-11 | 1998-03-03 | Eastman Kodak Company | Film former and non-film former coating composition for imaging elements |
| US5786135A (en) * | 1996-09-11 | 1998-07-28 | Eastman Kodak Company | Coating composition for imaging elements |
| WO2000063318A1 (en) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Fluorescent composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS53137704A (en) * | 1977-05-04 | 1978-12-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPS5720732A (en) * | 1980-05-27 | 1982-02-03 | Du Pont | Photopolymerizable composition |
| JPS5830748A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-23 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | フオトレジスト層の製造に適する光重合性印画用組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2893868A (en) * | 1955-08-22 | 1959-07-07 | Du Pont | Polymerizable compositions |
| DE2720228B2 (de) * | 1976-05-06 | 1979-10-18 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Tokio | Photopolymerisierbares Gemisch und seine Verwendung |
| US4176028A (en) * | 1977-03-22 | 1979-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Plastisols made with polyelectrolyte binders |
-
1986
- 1986-04-08 EP EP86104781A patent/EP0198392A1/en not_active Withdrawn
- 1986-04-09 JP JP8027986A patent/JPS61236538A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53137704A (en) * | 1977-05-04 | 1978-12-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPS5720732A (en) * | 1980-05-27 | 1982-02-03 | Du Pont | Photopolymerizable composition |
| JPS5830748A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-23 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | フオトレジスト層の製造に適する光重合性印画用組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62119541A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-30 | モートン インターナショナル インコーポレイテッド | 放射線重合性混合物、該混合物から製造された記録材料及びレリ−フ記録体の製法 |
| JPH0922113A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-01-21 | E I Du Pont De Nemours & Co | 水性の光画像化性液状乳剤から製造した光画像化性フィルムを使用する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0198392A1 (en) | 1986-10-22 |
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