DD250593A1 - Fotopolymerisierbares material - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Material, das zur Informationsaufzeichnung, insbesondere als Repro-Material, verwendet wird. Aufgabe ist es, ein Material zu entwickeln, das ohne zusaetzliche Visualisierungsmassnahmen einen guten Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen nach der Entwicklung aufweist und dessen belichtete vernetzte Schichtbestandteile sehr gut auf der Unterlage haften. Erfindungsgemaess enthaelt die lichtempfindliche Schicht ein bei Entwicklung koagulierendes Polyelektrolytkomplexe bildendes modifiziertes Maleinsaeureanhydrid-Copolymeres mit mehreren salzbildenden Gruppen und einer mittleren Molmasse von 20 000 bis 500 000 und sie weist Schichtdicke kleiner als 30 mym auf.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind fotopylmerisierbare Massen und fotopolymerisierbare Materialien beschrieben, die aus einem Polymerisat mit salzbildenden Gruppen, einem ethylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren, das wenigstens eine komplementäre salzbiidende Gruppe enthält und einem durch Licht aktivierbaren Initiator bestehen.

Als Polymere, die salzbildende Gruppen enthalten, werden solche eingesetzt, in denen die salzbildenden Gruppen sauer, d.h.

Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure-, Carbonat-, Sulfat- und Phosphatgruppen, oder basisch, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sind.

Die ungesättigte Monomerkomponente in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung enthält dann eine entsprechende komplementäre salzbildende Gruppe (US-PS 2893868, DE-OS 2816774).

Lichtempfindliche Schichten, die Polymer- bzw. Monomerkomponenten mit quaternären Ammoniumgruppen enthalten, werden in der US-PS 3578458 beschrieben.

Ein in der US-PS 2893868 beschriebenes System aus Polyacrylat und/3-Methacryloylethyltrimethylammoniumrnethylsulfat wird nur in Lösung polymerisiert.

Eine weitere Möglichkeit ionisch — vernetzte Polymere zu erhalten, wird in der US-PS 3578458 vorgestellt, in dem das ungesättigte Zwitterion 4-Vinylpyridin-N-butylsulfobetain eingesetzt wird.

Als freie Radikale bildende Systeme, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind und in Polymerisation der ungesättigten Monomerkomponente auslösen, sind eine große Zahl von Verbindungen beschrieben. Als Beispiel seien genannt; aromatische Ketone, z.B. Benzophenon, Michler's Keton, Benzoin, Benzoinether, ζ. B. Benzoinmethylether (US-PS 2893868, DE-OS 2816774) und 2,4,5-Triarylimidazolyldimere, z. B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-imidazoldimere (US-PS 3479185, US-PS 3784557).

Verschiedene Farbstoffe, z. b. Bengalrosa und Eosion Y (US-PS 3578458) können ebenfalls verwendet werden.

Als Trägermaterialien werden die verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien beschrieben, die als flexible oder starre Folien oder Platten hergestellt werden können, z.B. Kupfer, mit Aluminiumoxyd abgestrahltes Aluminium, Siliciumwafer, orientierte Polyesterfolien, Glas, kaschierte Papiere.

Bei der Verwendung synthetischer Polymerfolien sind zusätzliche Haftschichten auf der Unterlage und haftverbessernde Zusätze in der Begußlösung notwendig.

Wie in der US-PS 2893868 beschrieben, werden die durch Lichteinwirkung unlöslich werdenden Schichten bildmäßig belichtet und anschließend entwickelt. Im allgemeinen werden dazu die unbelichteten Schichtteile entfernt, vorzugsweise durch Herauswaschen mit einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel sind eine große Zahl organischer Verbindungen beschrieben:

cyclische Ehter, z. B. Dioxan, Ketone, z. B. Aceton, Alkohole, z. B. Methanol, Ester, z. B. Propylacetat, Aromaten, z. B. Toluen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Wasser kann den entsprechend mischbaren organischen Lösungsmitteln teilweise zugesetzt werden. Für einige Materialien werden Wasser und verdünnte wäßrige organische und anorganische Säuren und Basen, z.B. Essigsäure und Salzsäure, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalihydroxyde, -carbonate und -dicarbonate genannt. Nach der Entwicklung erhält man farblose Reliefbilder, die z. B. als Druckformen verwendet werden. Um gut sichtbare Bilder zu erhalten, müssen in die lichtempfindliche Schicht Farbstoffe oder Pigmente (z. B. Ruß) eingelagert oder im entwickelten Material die belichteten, gehärteten Schichtteile angefärbt werden.

Im allgemeinen müssen Maßnahmen zum Schutz der lichtempfindlichen Schicht gegen die inhibierende Wirkung des Sauerstoffes getroffen werden, z. B. Belichtung im Vakuum oder ein als Sauerstoffsperrschicht dienender Überzug, z. B. eine Polyvinylalkoholschicht.

In DE-OS 2816774 wird der Sauerstoffschutz durch Einsatz sehr dünner Schichten (S25,4/zm) eines ionisch vernetzbaren, fotopolymerisierbaren Materials unnötig. Das Material weist eine geringe Empfindlichkeit und schlechte Haftung auf PETP-Unterlage auf.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein fotopolymerisierbares Material, das zur Informationsaufzeichnung geeignet ist, zu entwickeln, das sich durch sehr gute Haftung der mit aktinischem Licht bestrahlten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und einfache Entwicklung und Visualisierung auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein fotopolymerisierbares Material zu entwickeln, das ohne zusätzliche Visualisierungsmaßnahmen einen guten Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen nach der Entwicklung aufweist und dessen belichtete, vernetzte Schichtbestandteile sehr gut auf der Unterlage haften. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, daß ein fotopolymerisierbares Material bestehend aus einer Unterlage und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens ein Polymerisat mit salzbildenden Gruppen, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit wenigstens einer komplementären salzbildenden Gruppe, ein Radikal bildendes Initiatorsystem und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, in der lichtempfindlichen Schicht ein bei der Entwicklung koagulierendes Polyelektrolytkomplexe bildendes modifiziertes Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit mehreren salzbildenden Gruppen und einer mittleren Molmasse von 20000 bis 500000 enthält und eine Schichtdicke kleiner 30μ.ιη aufweist. Das Material wird erhalten, in dem ein Gemisch aus (a) einem modifizierten alternierenden Maleinsäureanhydridcopolymeren mit mehreren salzbildenden Gruppen und einer mittleren Molmasse von 20000 bis 500000, vorzugsweise 80000 bis 250000, als Bindemittel, (b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren, das mindestens eine komplementäre salzbildende Gruppe besitzt, (c) einem durch aktinische Strahlung im Bereich von 200 bis800nm aktivierbaren Initiatorsystem, das die Polymerisation auslöst, eine oder mehrerere Verbindungen enthält, von denen mindestens eine im Bereich von 200 bis800nm einen molaren Extinktionskoeffizienten von mindestens 50 aufweist, in (d) einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise aliphatische C₁-C₃ Alkohole, gelöst wird und auf eine Unterlage, vorzugsweise biaxial verstreckte PETP-Folie, vergossen und zu einem optisch klaren, transparenten Film mit einer Schichtdicke S30/xm getrocknet wird. Das erfindungsgemäße Material wird mit aktinischer Strahlung im Bereich von 200 bis800nm bildmäßig belichtet, wodurch die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren mittels Initiatorsystem ausgelöst und mit dem Bindemittel ein ionisch vernetztes Polymerisat gebildet wird. Die Entwicklung erfolgt durch Herauslösen der unbelichteten Schichtbestandteile mit Wasser, einer wäßrigen Lösung. Das Wasser kann teilweise oder vollständig durch einen C1-C3 Alkohol substituiert werden. Überraschend wurde gefunden, daß mit modifizierten alternierenden Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit mehreren salzbildenden Gruppen und einer mittleren Molmasse von 20000 bis 500000, vorzugsweise 80000 bis 250000, als Bindemittel und einer Dicke der lichtempfindlichen Schicht S30/im während der Entwicklung eine Koagulation des gebildeten ionisch vernetzten Polymerisats stattfindet und damit eine starke Trübung der belichteten Schichtbereiche einhergeht. Man erhält ein deutlich erkennbares Aufsichtbild, das in der Projektion auf Grund der Lichtstreuung an den koagulierten Polymerteilchen einen hervorragenden Schwarzweißkontrast aufweist.

Für die Herstellung der als Bindemittel verwendeten modifizierten alternierenden Maleinsäureanhydrid-Copolymeren können als Comonomere alle ethylenisch ungsättigten Verbindungen eingesetzt werden, die mit Maleinsäureanhydrid alternierende Copolymerisate bilden, z. B. Olefine, Styren, a-Methylstyren, Vinylacetat, Alkylvinylether. Die Modifizierung erfolgt durch partielle oder vollständige Hydrolyse und/oder Umsetzung mit einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Ci-C₈ Alkohol, zum Halbester oder mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin, vorzugsweise C-i-Ce Amin, zum Halbamid bzw. zum Imid. Als Monomere werden eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindungen eingesetzt, von denen mindestens eine Komponente eine oder mehrere zum Bindemittel komplementäre salzbildende Gruppe enthält, z. B. Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid, Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, 3-Diethylamino-2-hydroxy-propylmethacrylat, N,N,N-Trimethyl-N-ethyl-2-acryloyloxy-ammoniumchlorid,Tris-(2-acryloyloxy-ethyl)amin. Als Comonomere können weitere ethylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindungen, z. B. Methylenbisacrylamid, eingesetzt werden.

Das Verhältnis zwischen den salzbildenden Gruppen des Bindemittels und den salzbildenden Gruppen des Monomeren soll im Bereich 1:3 bis 3:1 liegen.

Zur Verstärkung des Kontrastes zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen sind die bereits genannten Visualisierungsverfahren, insbesondere Anfärbeverfahren während oder nach der Entwicklung, geeignet. Als weitere Zusätze können Inhibitoren, z. B. Hyd roch i non monomethy lether zur Erhöhung der Lagerstabilität, Weichmacher, z. B. Acrylatlatices und Schutzmittel gegen Mikroorganismen in der lichtempfindlichen Schicht eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auf eine Haftschicht zwischen Unterlage und lichtempfindlicher Schicht verzichtet werden kann. Ebenso vorteilhaft ist, daß Maßnahmen zum Schutz gegen den inhibierenden Sauerstoffeinfluß nicht notwendig sind. Die Belichtung erfolgt vorzugsweise durch die Unterlage, ist jedoch nicht Bedingung. Das Material arbeitet völlig schleierfrei, besitzt ein Auflösungsvermögen von 1 μΐπ und eine hervorragende Randschärfe.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 276 Teilen Styren-Maleinsäurebutylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 150000,156 Teilen, Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid und 27 Teilen Benzoin-sec.-butylether werden in 316 Teilen Methanol und 1725 Teilen n-Butanol gelöst. Die Schichten werden auf unsubstrierte PETP-Folie unter Verwendung einer 0,25mm Rakel gegossen und anschließend getrocknet. Die Trockenschichtdicke beträgt ΙΟμ,ιτι. Es wird mittels einer HBO200 60s bildmäßig belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einem Gemisch Wasser/Methanol (1:10) bei Raumtemperatur innerhalb 30s. Es wird ein sehr gutes Trübungsbilderhalten. ' ·

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 237 Teilen Propylen-Maleinsäurebutylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 35000,215 Teilen S-Diethylamino^-hydroxy-propylmethacrylat und 51 Teilen Benzoinisopropyletherwerden in 316Teilen Methanol und 1 665 Teilen n-Butanol gelöst und mittels einer 0,25 mm Rakel auf unsubstrierte PETP-Folie vergossen. Die Trockenschichtdicke beträgt 8Mm. Nach 30s Belichtung analog Beispiel 1 erfolgt 1 die Entwicklung mit Wasser bei Raumtemperatur innerhalb von 30s. Es wird ein sehr gutes Trübungsbild erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 268 Teilen Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren einer mittleren Mol masse von 110000, das zu 80Mol-% zum Butylhalbester und zu 20Mol-%zum Methylhalbester umgesetzt wurde, 171 Teilen Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat und 54 Teilen Benzoin-sec.-butylether werden in 316Teilen Methanol und 1725 Teilen n-Butanol gelöst und mittels einer 0,25 mm Rakel auf substrierter PETP-Folie vergossen. Die Trockenschichtdicke beträgt 10μΐη. Nach einer Belichtung von 20s wird in einem Wasser/Methanol-Gemisch (1:3) 30 s entwickelt. Es wird ein sehr gutes Trübungsbild erhalten.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 775 Teilen Styren-Maleinsäurebutylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 130000,436 Teilen Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid, 161 Teilen Benzoin-sec.-butylether, 26Teilen des Natriumsalzes von 2,7-Dichlorfluorescein und 56Teilen p-Toluylmethylhydroxysulfon werden in 2445Teilen Butanol und 5514Teilen Methanol gelöst. Die Schichten werden auf unsubstrierte Polyesterfolie unter Verwendung einer 0,25mm Rakel gegossen und anschließend getrocknet. Die Trockenschichtdicke beträgt 11 μτη. Es wurde mittels einer HBO200 15s bildmäßig belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einem Gemisch Wasser/Methanol (1:10) bei Raumtemperatur innerhalb 30s. Es wird ein sehr gutes Trübungsbild erhalten.

Beispiele

Ein Gemisch aus775Teilen Styren-Maleinsäurebutylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 150000,436 Teilen Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid, 21 Teilen Michler's Keton, 109Teilen Benzophenon werden in 2455Teilen Butanol und 5514 Teilen Methanoi gelöst. Die Schichten werden auf unsubstrierte PETP-Folie unter Verwendung einer 0,25 mm Rakel gegossen und anschließend getrocknet. Die Trockenschichtdicke beträgt 9/xm. Es wird mittels einer HBO200 5s bildmäßig belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit Methanol bei Raumtemperatur innerhalb 30s. Es wird ein sehr gutes Trübungsbild erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 775 Teilen Styren-Maleinsäurebutylhalbester-Copolymeren einer mittleren Molmasse von 310000,436 Teilen Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid, 21 Teilen Michler's Keton, 109Teilen Benzophenon werden in 2455Teilen Butanol und 5514 Teilen Methanol gelöst. Die Schicht wird auf unsubstrierte PETP-Folie unter Verwendung einer 0,25mm Rakel gegossen und anschließend getrocknet. Die Trockenschichtdicke beträgt 9 ^m. Es wird mittels einer HBO 200 2 s belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit Methanol bei Raumtemperatur innerhalb 30s. Es wird ein sehr gutes.Trübungsbild erhalten.

Beispiel 7

Ein Material entsprechend Beispiel 1 wird durch ein Strichraster belichtet und entwickelt. Mittels Elektronenmikroskop wird ein Auflösungsvermögen von 1 μ,ιη bestimmt und eine sehr gute Randschärfe festgestellt.

Beispiel 8

Ein Material entsprechend Beispiel 1 wird nach der bildmäßigen Belichtung 30 min im Entwicklerbad gelagert. Die belichteten Schichtbereiche lösen sich nicht ab und bleiben wischfest.

Claims (1)

1. Fotopolymerisierbares Material bestehend aus einer Unterlage und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens ein Polymerisat mit salzbildenden Gruppen, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit wenigstens einer komplementären salzbildenden Gruppe, ein Radikal bildendes Initiatorsystem und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, gekennzeichnet dadurch, daß die lichtempfindliche Schicht ein bei der Entwicklung koagulierendes Polyelektroyltkomplexe bildendes modifiziertes Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit mehreren salzbildenden Gruppen und einer mittleren Molmasse von 20000 bis 500000 enthält und eine Schichtdicke kleiner 30μΓΠ aufweist.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Material, das zur Informationsaufzeichnung, insbesondere als Repro-Material, verwendet wird.