DE2049621A1 - Photosensible Gemische zur Herstellung von Druckplatten - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Sοda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 27 075

6700 ludwigshafen, den 8. 10. 1970

Photo-sensible Gemische zur Herstellung von Druckplatten

Die Erfindung betrifft photosensible Gemische zur Herstellung von Druckplatten durch Beschichten von Trägern mit diesen Gemischen und bildmäßiges Beschichten. Die Erfindung betrifft insbesondere photosensible Gemische zur Herstellung von Flachdruckformen sowie die Herstellung von Flachdruckformen.

Photosensible Gemische zur Herstellung von Flachdruckformen für das Offset-Druckverfahren sind an sich bekannt.

Bei dem gemäß dem Stand der Technik vorzugsweise verwendeten Offset-Druckverfahren werden lösliche polymere Verbindungen durch lichtinduzierte Vernetzung, beispielsweise mit Diazoverbindungen oder Chromaten, unlöslich gemaeht. Durch nachfolgendes Auswaschen der nicht belichteten Bereiche erhält man ein Flachbildrelief. Die lichtempfindliche Schicht befindet sich dabei auf einem, von Wasser benetzbarem Trägermaterial, Für geringe Auflagen und qualitativ nicht besonders hochwertige Drucke besteht der Träger aus einem, mit einem Hydrophilierungsmittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, beschichteten, dimensionsstabilen Papier. Für gute Druckqualität und hohe Auflagen benutzt man Träger aus einem Metall, vorzugsweise Zink, Aluminium oder Chrom, mit angerauhter und/oder angeätzter Oberfläche.

Die beschriebenen Verfahren haben mehrere Nachteile. So sind nach der bildmäßigen Belichtung noch mehrere Arbeitsgänge, wie Entwicklung und Fixierung, notwendig.

Die Körnung der wasserführenden Metalloberfläche ist äußerst empfindlich gegen Korrosion und Kratzer. Sie muß deshalb durch Beschichtung mit z. B. Natriumcarboxymethylcellulose geschützt werden. Ein weiterer Nachteil ist, daß bei der An-

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Wendung eines Raater-Negativs die einzelnen Rasterpunkte durch die Oberflächenrauhigkeit des Metallträgers eine ungleichmäßige Struktur erhalten.

Es gibt bisher nur wenige Verfahren, bei denen eine hydrophile Schicht durch Belichten hydrophob wird. Unter dem Namen "Lichtdruck" ist ein Verfahren bekannt geworden, das ohne Verwendung eines Rasters für Grautöne arbeitet. Hierbei wird eine photoempfindliche Gelatineschicht durch auffallendes Licht fortschreitend gehärtet. Da die Gelatineschicht mechanisch wenig stabil ist, ist jedoch mit diesen Platten nur der Druck kleiner Auflagen möglich, tiberdies ändert sich die Vasseraufnähme der Gelatine während des Druckvorganges, so daß schwer zu kontrollierende Farbwertverschiebungen auftreten können.

Nach einem kürzlich bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Druckplatten (DOS 1 447 977) wird eine hydrophile Schicht aus einem Gemisch von Polyäthylenoxid und einem Phenolharz, dem eine organische Sulfonsäure zugesetzt ist, in Gegenwart von Ammoniumbichromat durch Lichteinwirkung hydrophob gemacht. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß keine Korrekturen an der fertig belichteten Platte vorgenommen werden können. Weiterhin sind die Belichtungszeiten bei diesem Verfahren nicht befriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein geeignetes Gemisch für die Herstellung einer photoempfindlichen Schicht zu finden, das bevorzugt einfach auf einen beliebigen dimengionsatabilen Träger, wie Holz, Papier, Metall oder Kunststoff aufgetragen und nach bildmäßiger Belichtung ohne weiteren Entwicklungaschritt dann direkt als Flachdruckform verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von Flachdruckformen, die für den Flachdruck höherer Auflagen ausreichend mechanisch stabil sind. Die Flachdruckformen sollten zudem möglichst sowohl für die bildmäßige Belichtung durch gerasterte Bildvorlagen als auch durch Vorlagen mit kontinuierlichen Grautönen verwendbar sein. Ferner sollten die

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Flachdruckformen hinsichtlich der möglichen Auflagenhöhe und der FarbwertStabilität während des Druckes dem Lichtdruckverfahren überlegen sein.

Es wurde nun gefunden, daß photosensible Gemische auf der Basis einer innigen Mischung aus

A1 : 15 bis 80 Gew,# eines wasserlöslichen linearen N-Vinylpyrrolidon-Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000;

A2: 20 bis 85 Gew.^ einer in Wasser oder wässrigem Alkali löslichen oder quellbarsn Poiycarbonaäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, dessen Gehalt an Carboxylgruppen mindestens 5 Gew.^ der polymeren JPoIycarbonsäure beträgt;

und B: mit der Mischung von A1 und A2 verträglichen, bei Normaldruck nicht unter 100 ⁰O siedenden, olefinisch ungesättigten Monomeren, die zumindest überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, wobei die Menge _ der Monomeren B 3 bis 60 Gew.# der Mischung A1 + A2 + B beträgt,

und die bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.^, bezogen auf die Mischung A1 + A2 + B, eines Photoinitiators enthält, ihre kritische Benetzungsspannung (zur Definition siehe z. B. Contact Angle and Wettability, Adv. Chem. 3er. 43, 1964) bei der Photopolymerisation graduell verändern und hervorragend für die Herstellung von Druckformen und insbesondere Flachdruckformen geeignet sind. Es wurde ferner gefunden, daß sich durch Aufbringen einer dünnen Schicht auf der Basis der genannten photosensiblen Gemische auf dimensionsstabile Träger und gegebenenfalls nach kurzzeitigem Trocknen bei einer Temperatur zwischen 60 und 130 ⁰C, bei der keine Polymerisation im Gemisch stattfindet, und bildmäßiges Belichten der Schicht durch ein zumindest teilweise lichtdurchlässiges Negativ oder Positiv rasch und einfach ohne weiteren Entwicklungsschritt direkt Flachdruckformen herstellen lassen. Es müssen hierbei nicht erst die Grautöne einer transparenten Vorlage zuerst in Rasterpunkte aufgeteilt, sondern sie können direkt

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auf die Druckplatten kopiert werden. Es ist ein Vorteil hierbei, daß die bildmäßige Belichtung der Gemische zur Herstellung einer Flachdruckform nur wenig Zeit beansprucht und im allgemeinen weniger als 90 Sekunden Zeit beansprucht. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen photosensiblen Gemische hergestellte Flachdruckformen erlauben aufgrund ihrer guten mechanischen Stabilität zudem den Druck höherer Auflagen und haben während des Druckes eine gute Farbwertstabilität. Bei den so hergestellten Flachdruckformen ist es ferner möglich, für Korrekturzwecke Teile der bildmäßig belichteten, gebrauchsfertigen Flachdruckform mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. wässriger oder alkoholischer Natron- oder Kalilauge, zu entschichten und nach erneuter Beschichtung nochmals bildmäßig zu belichten. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen photosensiblen Gemische ist ihre gute Haftung auf den verschiedenen Trägermaterialien.

Das erfindungsgemäße Gemisch besteht im wesentlichen aus

A: 40 bis 97 und insbesondere 55 bis 85 Gew.? einer Mischung

Al: 15 bis tiO und insbesondere 30 bis 60 Gew.? eines wasserlöslichen N-Vinylpyrrolidon-Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 und

A2: 20 bis 85 und insbesondere 40 bis 70 Gew.? einer in Wasser oder wässrigen Alkali löslichen oder quellbaren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, dessen Gehalt an Carboxylgruppen mindestens 5 Gew.% und bevorzugt 20 Gew.? der polymeren Polycarbonsäure beträgt,

B: 3 bis 60 und insbesondere 15 bis 45 Gew.?, bevorzugt mindestens einem mit der Mischung Al + Λ2 verträglichen, bei Normaldruck nicht unter 100°C siedenden Monomeren mit mehr als einer photopolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung oder einer Mischung von olefinisch ungesättigten Monomeren, die überwiegend aus mindestens einem Monomeren mit mehr als einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindung besteht.

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Hierbei liegt die Mischung Al und A2 bevorzugt in Form eines Assoziats vor.

Als wasserlösliche N-Vinylpyrrolidon-Polymere können neben den N-Vinylpyrrolidon-Homopolymeren auch Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit untergeordneten Mengen, bevorzugt 5 bis 45 Mol? der Gesamtmonomeren, anderer copolymerisierbarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Styrol oder Vinylalkyläther verwendet werden, sofern und soweit die Copolymerisate noch weitgehend wasserlöslich sind. Günstig ist auch die Verwendung von Copolymerisaten mit reaktiven Seitengruppen, wie Copolymerisate mit Glycidylacrylat, Butadien-l,2-monoxid, Glycidylallylather, Vinylisocyanat, Allylalkohol, N-Methylolacrylamid und/oder Maleinsäureanhydrid. Die Seitengruppen im Copolymerisat können bevorzugt mit Verbindungen, die copolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäureanhydrid und/oder Acrylsäureanhydrid, Allylalkohol und/oder Acrylamid ungesetzt werden. Hierdurch erreicht man die Einführung von seitenständigen olefinischen Gruppierungen in das Polymermolekül, wodurch die Vernetzung der Mischung bei der Belichtung erleichtert wird.

Geeignete Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, dessen Gehalt an -COOH-Gruppen mindestens 5 Gew.? der Polycarbonsäure sein soll, sind vor allem Homo- oder Copolymerisate von homo- oder copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenglutarsäure, Zimtsäure, C₁ bis Cg-Alkylhalbester der Maleinsäure, Fumarsäure und der anderen genannten Polycarbonsäuren, sofern und soweit sie in Wasser oder in wässrigem Alkali lÖBlich oder zumindest ens quellbar sind. Bevorzugt sind Polyacrylsäuren, Sehr geeignet sind auch die Copolymerisate der Acrylsäure oder

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Methacrylsäure mit Maleinsäureanhydrid und deren anschließende Hydrolyse oder Umsetzung mit aliphatischen Hydroxyverbindungen alt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird z. B. 60 bis 80 Mol£ Acrylsäure mit 20 bis 40 Mol# Maleinsäure durch z. B. übliche Verfahren der Fällungspolymerisation copolymerisiert. Als sehr geeignet haben sich Polycarbonsäuren und insbesondere Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen erwiesen, die in Mengen von 5 bis 30 MoI^ Molekularbausteine mit seitenständigen photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen enthalten. Solche Polycarbonsäuren lassen sich vorteilhaft z. B. durch Umsetzung von Copolymeren aus 60 bis 80 MoI^ Acrylsäure oder Methacrylsäure und 20 bis 40 MoI^ Maleinsäureanhydrid, mit Hydroxylgruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Mono(methyl)acrylaten von aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 Atomen, wie Äthylenglykolmonomethacrylat oder 1.4-Butandtol-monoacrylat, oder mit Allylalkohol herstellen. Polycarbonsäuren der letztgenannten Art erhöhen den Abfall der Hydrophilität der Mischungen bei der Belichtung durch eine wahrscheinlich stärkere Vernetzung durch Photopolymerisation.

Als olefinisch ungesättigte Monomere kommen bevorzugt Monomere mit mehr als einer photopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindung in frage. Diese können auch im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit kleineren Mengen monoolefinisch ungesättigter Monomerer verwandt werden, doch soll der Anteil der monoolefinisehen Monomeren im allgemeinen 30 und bevorzugt 20 ßew.% der Gesamtmonomerenmenge nicht überschreiten. Stets sollen die Monomeren bei Normaldruck nicht unter 100 C sieden und die Monomeren bzw. das Monomerengemisch weitgehend mit der Mischung A1 + A2 verträglich sein, um eine stabile innige Mischung mit diesen herstellen zu können. Sehr geeignet sind Monomere mit mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, die polare Gruppierungen, wie Amid-,Urethan- oder Estergruppen enthalten, wie die Bisacrylamide oder Bis-Methacrylamide aus Diaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, z. B. Hexamethylen-1.6-bis-acrylamid, Butylen-

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1.4-bis~methacrylamid, m-Xylylen-bis-acrylamid, Methylen-TDia-(meth)acrylamid, die TJmsetzungsprodukte (Diäther) aus

1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 G-Atomen mit

2 Mol N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, z. B. CH₂=GH-CO-NH-GH₂-O-CH₂-CH₂-O-OH₂-Nh-GO-GH=GH₂, Umsetzungsprodukte aus 2 Mol von Mono(meth)acrylaten alipnatischer Diole mit 2 Ms 8 G-Atomen, wie 1.4-Butandiolmonoacrylat, mit 1 Mol eines Diisooyanats, z. B. Toluylendiiaocyanat,

d. h. Monomeren mit zwei olefinischen Doppelbindungen, 2 Ester- und 2 Urethangruppen im MoleTriil, Di-, Tri- und Polyacrylate von mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit 2 bis 12 G-Atomen, z. B. Trimethylolpropandiaerylat oder -triacrylat, Maleinsäure- oder Fumaraäurehalbester mehrwertiger Alkohole, die mindestens 2 G=G-Bindungen im Monomerenmolekül enthalten, ferner Triallylcyanurat oder 1.3.5-Iriacryloyl-perhydrotriazin.

Als in kleinen Mengen in manchen Fällen zugemischte monoolefinische Monomere kommen z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylol(meth)-acrylamid und deren Äther mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Mono(meth)acrylate von aliphatischen Diolen oder Polyolen mit 2 bis 12 Atomen, wie 1.4-Butandiolmonoacrylat oder Diäthylenglykolmonomethacrylat oder Monoester dieser Diole oder Polyole mit Maleinsäure oder Fumarsäure, wie Triäthylenglykol-monomaleinat, in Betracht.

Bevorzugt wird der Mischung A1 + A2 + B noch ein Photoinitiator zugemischt, d. h. eine unter der Einwirkung von Licht polymerisationsauslösende Verbindung. Als unter der Einwirkung von Licht polymerisationsauslösenden Verbindungen eignen sich die an sich bekannten Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen und dabei polymerisationsauslösend wirken, wie sie z. B. in J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1965, S. 158 - 193, beschrieben sind. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind aromatische Garbonylverbindungen vom Typ des Benzophenons, besondere vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Benzil oder Diacetyl; oc-Ketaldonylalkohole, wie Benzoy!alkohole; Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoiniso-

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propyläther und Qt-Methylolbenzoinmethylather, ß-substituierte aromatische Acyloine, wie c&-Methylbenzoin oder oC-Ketocarbonsäuren, wie Benzoy!ameisensäure; Halogenverbindungen, wie Jodoform oder Trijodessigsäure; Metallcarbonylverbindungen wie Cyclopentadienylmolybdäntricarbonyl oder Triphenylphosphineisentetracarbonyl in Verbindung mit organischen Halogenverbindungen. Die Photoinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 20 und bevorzugt von 1 bis 15 Gew.#, bezogen auf die Mischung A1 + A2 + B, angewandt .

Als Polymerisationsinhibitoren eigen sich die üblichen, besonders Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Thioharnstoff, Kupfer(l)-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthylamin, Natrium-N-nitrosocyclohexy!hydroxylamin, ß-Naphthol und Phenole. Sie werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 1 und bevorzugt 0,01 bis 0,5 Grew.^, bezogen auf die Mischung von A1 + A2 + B, verwendet. Zusätzlich können die photosensiblen Mischungen gegebenenfalls auch Farbstoffe, z. B. indigoide Farbstoffe, wie Indigo-2.5-disulfonsäure als Dialkalisalz und/oder Füllstoffe enthalten, ohne daß der Charakter der erfindungsgemäßen Gemische wesentlich verändert wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt bevorzugt, indem die Komponenten in gelöster Form vereint werden, wobei polare organische Lösungsmittel sich als geeignet erwiesen haben, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder n-Butanol; Formamid, Dimethylformamid, Eisessig, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Zur Herstellung von Druckformen bzw. Flachdruckformen werden die photosensiblen Gemische zweckmäßig in Form ihrer Lösungen nach bekannten Methoden, wie durch Gießen, Tauchen, Sprühen oder Schleudern, auf einen dimensionsstabilen, atarren oder flexiblen Metall-, Holz-, Kunststoff- oder Papierträger in solcher Menge aufgebracht, daß nach dem Absaugen oder Abdampfen des Lösungsmittelgemischs eine Schicht

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des photosensiblen Gemisches im allgemeinen in einer Stärke von 0,0004 bis 4 und bevorzugt 0,001 bis 0,01 mm entstellt.

Die getrocknete Flachdruckform wird zweckmäßigerweise vor der bildmäßigen Belichtung noch für kurze Zeit bei 60 bis 130 ⁰C getrocknet bzw. im Trockenschrank erwärmt. Die genaue Trockenzeit und die Trockentemperatur richtet sich nach der Art der Mischung und kann für jede der photosensiblen Gemische in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Anschließend wird in einer konventionellen Belichtungsapparatur durch eine negative, transparente Vorlage zweckmäßig etwa 0,1 und 10 Minuten lang belichtet. Die Belichtungszeit richtet sich nach der Initiatorkonzentration, der Inhibitorkonzentration, der Trockenzeit der Schicht, dem Polymerisationsgrad der Polycarbonsäure und des H-Vinylpyrrolidon-Polymeren. Sie ist durch wenige Vorversuche leicht zu ermitteln.

Von einer so hergestellten Flachdruckform können ohne weitere Vorbehandlungen in einer konventionellen Offset-Druckmaschine gute Drucke mit hoher Auflage hergestellt werden. Das verwendete Wischwasser soll dabei einen pH-Wert von 7 nicht überschreiten.

Die unbelichteten Flachdruckformen sind lichtempfindlich und können deshalb nur im Dunkeln aufbewahrt werden. Es ist jedoch auch möglich, lichtunempfindliche Flachdruckformen herzustellen, indem die Photoinitiatoren nicht zur erfindungsgemäßen Mischung gegeben werden. Eine so hergestellte Flachdruckform kann bei Tageslicht gelagert werden. Vor der bildmäßigen Belichtung wird dann die Flachdruckform durch Aufsprühen einer Lösung eines Photoinitiators in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser sensibilisiert und nach Abdampfen des Lösungsmittels bildmäßig belichte t.

Zum Belichten der photosensiblen Gemische sind Lampen, die Licht der Wellenlänge 3000 bis 7000 Angström emittieren, wie Xenonlampen, Leuchtstoffröhren, Quecksilberdampflampen oder Kohlenbogenlampen besonders geeignet.

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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Gewichteteile zu Volumenteile verhalten sich wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

72 !Teile einer durch fällungspolymerisation von Acrylsäure in Benzol hergestellten Polyacrylsäure (Molekulargewicht über 10⁵), 80 Teile des Slathers aus 1 Mol Äthylenglykol und

2 Mol N-Methylolacrylamid, 6 Teile Benzoinmethylather und 0,1 Teile Hydrochinon werden in 3500 Voluaenteilen Dimethylformamid bei 60 ⁰C gelöst. Von geringen unlöslichen Anteilen wird durch Filtrieren durch Glaswolle abgetrennt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 60 Teilen eines Copolymerisate aus 80 Mol# H-Tinylpyrrolidon und 20 Mol?* Vinylacetat in 1000 Volumenteilen Dimethylformamid gegeben. Die Lösung wird auf eine Stahlplatte in solcher Menge gegossen, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer Film von 0,001 mm Stärke verbleibt. Anschließend wird die Platte im Trockenschrank 12 Minuten bei 90 ⁰C getrocknet. Nach 1-minütiger Belichtung durch eine negative, transparente Rastervorlage erhält man eine Flachdruckform von der direkt in einer Offset-Druckmaschine Drucke guter Qualität erhalten werden können.

Beispiel 2

5 Teile eines handelsüblichen Copolymerisate aus 70 Teilen N-Vinylyprrolidon und 30 Teilen Vinylacetat und 0,2 Teilen Natriumhydroxid werden in 100 Volumenteilen n-Propanol gelöst und 3 Stunden bei 50 ⁰C verseift. Danach wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand in 100 Volumenteilen Tetrahydrofuran gelöst.

3 Teile Acrylsäure und 0,1 Teile Kaliumperoxidisulfat werden in 50 Teilen Wasser gelöst und 3 Stunden auf 70 ⁰C erwärmt. Danach wird das Wasser im Rotationsverdampfer abgezogen und die Polyacrylsäure In 10 Volumentellen Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden 3 Teile Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Teile Titandloxid, 0,5 Teile Benzoylcarbonsäure und 0,02 Teile

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Methylenblau zugegeben. Beide Lösungen werden vereinigt und auf eine Aluminiumfolie in solcher Menge gesprüht, daß eine Schichtdicke von 0,0005 mm entsteht. Nach Abdunsten des Tetrahydrofurans wird die photoempfindliche Aluminiumfolie 10 Minuten bei 130 ⁰G getrocknet. Nach 0,5-minütiger bildmäßiger Belichtung durch eine transparente Negativvorlage mit echten Grautönen erhält man eine Druckfolie, von der in einer Klein-Offsetmaschine einwandfreie Drucke guter Farbwert Stabilität erhalten werden können.

Beispiel 3

500 Teile N-Vinylpyrrolidon, 100 Teile Yinylisocyanat und 0,5 Teile Azodlisobuttersäuredinitril werden in 3000 Volumenteilen getrocknetem Benzol gelöst und 4 Stunden im Stickstoff strom zum Sieden erhitzt. Das entstandene Polymerisat wurde durch Eingießen in Cyclohexan gefällt, filtriert und unter CO₂- Entwicklung und Erwärmung in 3000 Teilen stabilisierter Acrylsäure gelöst. Das entstandene Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure-N-vinylamid wurde in Cyclohexan gefällt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet.

200 Teile eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol (Molverhältnis 1:1) werden mit 1000 Volumenteilen Äthylenglykolmonoacrylat bei 50 ⁰C gerührt. Der entstandene Halbester wird in Wasser gefällt und in 1000 Volumenteile Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 300 Teilen des wie oben hergestellten Gopolymeren des N-Vinylpyrrolidons, 100 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat, Teilen Cyclopentadienyleisendicarbonyl, 100 Teilen Hexachlorxylol und 1 Teil Thioharnstoff in 2000 Teilen Äthanol zugegeben. Danach wird festes dimensionsstabiles Papier mit dieser Lösung beschichtet. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird 20 Sekunden vorbelichtet und danach sofort 1 1/2 Minuten durch eine transparente Rastervorlage mit einer 100 Watt Glühfadenlampe belichtet. Von der so erhaltenen Flachdruckform erhält man sofort Drucke einwandfreier Qualität.

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Beispiel 4

30 Teile Maleinsäureanhydrid und 300 Tolumenteile Benzol werden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden wird eine Lösung von 70 Seilen atabilisatorfreier Acrylsäure und 0,1 Teile Azodiieobuttersäuredinitril in 200 Volumenteilen Benzol zügetropft. Danach wird noch 1 Stunde am Rückfluß nachgerührt. Das ausgefällte Copolymere wird abfiltriert und bei 60 ⁰O getrocknet. 50 Teile des Copolymerisate werden in 200 Volumenteilen 1.4-Butandlolmonoacrylat dispergiert und bei 30 ⁰O 7 Stunden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Danach wird das Polymerisat durch Eingießen in 1000 Volumenteilen Oyclohezan gefällt, filtriert und bei 30 ⁰C im Vakuumtrookenschrank getrocknet.

20 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Copolymerisate aus !-Vinylpyrrolidon und Vinylalkohol werden in 200 Teilen tints Gemisches aus Acrylsäure, Aorylsäureanhydrid, Pyridin und Hydrochinon (Volumtnverhftltnis 1 : 1 ι O₁I : 0,1) bis zur vollständigen Lösung bei 80 ⁰C gerührt. Das erhaltene Copolymerisat wird durch Eingießen in Cyclohtxan gefällt und getrocknet.

θ Teile des hergestellten Copolymerisate aus Acrylsäure und dem 1^-Butandiolmonoaorylat-halbester der Maleinsäure werden in 100 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und danach 6 Teile 1,1,i-Trimethylolpropan-triacrylat, 0,5 Teile oC-Methylolbenzoinmethyläther, 0,01 Teile Hydrochinon und 0,01 Teile des Dinatriumsalzes der 2,5-lndigo-disulfonsäure zugegeben. Zu dieser Lösung wird die klare Lösung von 10 Teilen des N-Vinylyprrolidoncopolymeren in 200 Volumenteilen Dimethylformamid gegeben. Sine, zur besseren Haftung 10 Sekunden in 30 gew.^iger wässriger Natriumhydroxidlöeung angeätzte Aluminiumplatte wird durch Eintauchen in die Lösung und langsames Herausziehen (1 cm/Minute) bei Zimmertemperatur beschichtet. Hiernach erhält man eine Schichtdicke von 0,0015 mm. Anschließend wird die Platte 15 Minuten bei 115 ⁰C im Trockenschrank erwärmt.

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Nach 2-minütiger bildmäfliger Belichtung durch eine Raatervorlage in einer konventionellen Offaetbelichtungsapparatur erhält man die fertige Flaehdruekfona, auf der die BiIdstrulrtur durch die Entfärbung des Indigofarbatoffs an den belichteten Stellen gut au erkennen iat. In einer Kleinoffaetdruckmaachine können 100 000 Drucke ausgezeichneter und gleichbleibender Qualität von der flachdruckform erhalten werden.

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Claims (6)

-14- O.Z. 27 075 Patentansprüche

1. Photosensible Gemische zur Herstellung von Druckplatten auf der Basis einer innigen Mischung aus

Al: 15 bis 80 Gew.Jt eines wasserlöslichen Vinylpyrrolidon- Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000,

A2: 20 bis 85 Gew.? eines in Wasser oder wässrigem Alkali löslichen oder quellbaren Polycarbonsäure mit einen Molekulargewicht von mindestens 500, dessen Gehalt an Carboxylgruppen mindestens 5 Gew.J der polymeren Polycarbonsäure beträgt und

B: mit der Mischung Al mit A2 verträglichen» bei Normaldruck nicht unter 100⁰C siedenden olefinisch ungesättigten Monomeren, die zumindest Überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten*

wobei die Menge der Monomeren B 3 bis 60 Gew.Jt der Mischung Al + A2 + B beträgt.

2. Photosensible Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 20 Gew.S, bezogen auf die Mischung Al ♦ A2 + B_t eines Photoinitiators enthalten.

3. Photosensible Gemische gemäß Ansprüchen 1 oder 2, daduffh gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1 Gew.%_$ bezogen auf die Mischung Al ♦ A2 + B, eines Polymerisationsinhibitors enthalten.

1. Photosensible Gemische pemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als in Wasser oder in wässrigem Alkali lösliche oder quellbare Polycarbonsäure ein Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 enthalten.

5. Verwendung der photosensiblen Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Flachdruckplatten

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durch Aufbringen einer dünnen Schicht auf Träger und späterea Belichten der Schicht durch ein zumindest teilweise lichtdurchlässiges Negativ oder Positiv.

6. Verwendung der photosensiblen Gemische gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flachdruclrplatten vor der bildaäßigen Belichtung kurze Zeit bei einer Temperatur zwischen 60 und 130 ⁰C getrocknet werden.

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