JPS60103344A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は光重合可能な画像形成用感光性樹脂組成物に関
する。

（従来技術） 従来より、高分子材料からなるパイングー、光重合性モ
ノマー及び光重合増感剤などからなる樹脂組成物を基板
上に塗布あるいは被覆させ、陰画等を通して紫外線のよ
うな活性光を照射し、光の当った部分を重合あるいは架
橋させて溶剤に対し不溶化させ、光が当たらない部分を
溶出させること忙より、上記画像を基板上に現像できる
ことが知られており、印刷版材やグリント配線板の製】
：１に利用されている。

しかし、」二記の組成物では得られる両像′４支膜は耐
溶剤性、耐桑品性、耐熱性および機械的強度が不充分で
あり、保護被膜としての筺用範囲は１１艮られている。

例えば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には耐えるが
、強酸性、アルカリ溶液恍は耐えられず、従って、エツ
チング、めっき等の処理液の種類が制限される。又、ト
ノレニン、トリクレン、メチルエチルグトン等の有機溶
剤には弱く、耐熱性や機械的強度が不充分なため、永久
的な保隣被膜になし？ひない。

又、永久的な保護被１漢を形成する目的で、従来エポキ
シ化合物及びその硬化剤を含む系が提案されているが、
これらは室温可使時間が短力・く、硬化に、１石ｉ！！
長時間を要し基板に反りを生じさせたり、金ｋｉｔｌｌ
ｉｒ食を起こしたりする。

特公昭５ｚ−４ａｏ９ｚ号公報、特公昭５２−４３０９
１号公報、特公昭５６−３５３９号公報危どで１吐、永
久的な保護被膜を形成する目的で、共重合体パイングー
の中に酸成分を含有させで硬化を促進させようとしてい
るが、通常の条件では硬化が不充分−であり、はんだ耐
熱性、。

耐溶ＷＩＪ性、耐アルカリ性に弱＜、Ｊ！に冷熱繰返し
特性も充分とは云えない。

（発明の目的） 本発明は上記従来の欠点を解消して、貯蔵安定性に富み
、短時間の加熱で充分硬化させることができ、永久的な
保護被膜を形成させるに適した感光性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

（発明の要旨） 本発明の要旨は、 （ａ）　末端エチレン基を実質的に少なくとも２個有す
る光重合可能な不飽和化合物、 （ｂ）　光重合増感剤 （ｃ）　下記一般式で表わせる化合物及び水酸基を有す
る重合性化合物を成分として重合して得られる線状高分
子化合物 （Ｒ１１ｄ水素、メチル、エチル、）・ログンから選ば
れる基、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４け脂肪族炭化水素または芳香
ｒ！Ａ炭化水素で酸素、硫黄、窒素を含むことができる
） よりなる釣又はこれらを主成分とすることを持微七する
感光性樹脂組成物に存する。

不発明如おける不飽和化合物（、）は、末端エチレン基
を実質（Ｉｊに少なくとも２個有する。実質的に少なく
々も２藺とは、系内に末端エチレン基を１個しか持たな
い化合物、末端エチレン基を３個以）ユ持っている化合
物があってもよく、全体として平均的に末端エチレン基
が１化合物に少なくとも２個有していることを意味する
。

不飽和化合物（ａ）としては、多価アルコールのアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルがＭｋｉｋ
であり、具体的にはトリエチレングリコール、テトラエ
チレンクリコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンクエリスリト
ール、ネオペンチルグリコール等のアクリル酸もしくけ
メタクリル酸エステルが挙げられる。この成分の使用量
は感光性樹脂組成物中ｉｏ〜９０重量％であり、好まし
くけ１５〜６０７ｉ量％である。

本発明における増感剤（ｂ）は、活性光の照射により前
記不飽和化合物の重合を開始するものであり、場合によ
っては主たる増感剤と、主たる増感剤の作用を増大する
従たる増感剤を絹合わせて用いるこ々がある。

該増感剤（ｂ）は、従来から用いられる増感剤を使用し
うるが、内でもフェニルケトン系の増感剤が好適であり
、具体的Ｋｌ−ｔベンゾフェノン、Ｐ。

Ｐ−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンく以下ミヒ
ラークトンと称する〉などのＰ−アミンフェニルケトン
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾイ
ンイソグロピルエーテル、ベンジル−アンスラキノン、
２−メチル−アンスラキノン、２−エチルアンスラキノ
ン、２−ｔ−ブチル−アンスラキノン、２−アミノ１ン
スラキノン等か酸ケラれる。

上記の増Ａｊ％　Ａｌｌ　（ｂ）は、同様の作用を行な
うもので、活性光の吸収域が異なるものを組合わせて、
重合開始効率を改善させ、露光時間をより炉給させるこ
とができる。特に、ベンゾフェノンとミし ドラ−ケトンの混合物などが好適である。この成分の使
用量ｔま、感光性樹脂組成物中ｏ、ｏｉ〜１５重駄％で
あり、好ましくけ０．１〜１０重爪％である。

従来、加熱により硬化する、潜在硬化性のある感尤性伺
１１１ｉ組成物として、エポキシ化合物とその硬化剤を
含むものが知られているが、潜在硬化剤として三フッ化
ホク素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素ベンジルアミ
ン錯体、四フッ化ホク累酸塩、アジピン酸、ジヒドラジ
ド、トリエチルアミノポラン、フェニレンジアミン−臭
化亜鉛錯体、ジシアンジアミド等があるが、室温可使時
間が短か過ぎて、保存が不可能である。

室温可使時間の長め潜在硬化剤としてｐ　、　ｐ’〜ジ
アミノジフェニルメタン、Ｐ、Ｐ’−ジアミノジフェニ
ルスルホンＤ、２−エチル４−エチルイミグゾール等も
見い出されて騒るが、硬化に高温、長時間を要するため
、基板に反りを生じたり、加工時間が長びいて好ましく
ない。

又、上記の従来の潜在硬化剤では、金属表面の基板如拡
散していき、精密電気回路の電気的性質に悪影響を及ぼ
すことかあり、プリント配線板の製造には向いてなかっ
た。

そこで、本発明者は鋭意研究の結果、下記一般式で表わ
せる化合物（ｃ−’ｌ）及び水酸基を有する重合性化さ
物（’ｃ−２）を成分として重合して得られる線状高分
子化合物（Ｃ）を見い出した。

（Ｒ，け水素、メチル、エチル、ハロダンカラ選ばれる
基、Ｒｘｓ　Ｒｘｓ　ＲａＦｉ脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素で酸素％硫黄、窒、Ｊを含むことができる
） 該化合物（ｃ　−１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭
素数８以下Ω脂肪族炭化水素が硬化性及び耐熱性が優れ
ており、中に水酸基やエータｌし結合を　。

含んでもよい。又、硫黄、窒素を含んでもよｈ０更にＲ
１、Ｒ３、Ｒ４には炭素−炭素の二重結合を含んでいる
ことが最適である。

これらの理由ＶｉＩＪ′１確ではないが、ブリードアク
トしてＩ、％板表面に悪影響を与えないことや、活性光
照射により重合系に取りこまれることにより、耐溶剤性
や耐酸、耐アルカリ性が改善されると思われる。化合物
（ｃ−１）の具体例としては、１．１−ジメチル−１−
（２−ヒドロキシ−３−グトキシグロピル）アミン−メ
タクリルイミド、１．１−ジメチル−（２−ヒドロキシ
−３−アリルオキシプロピル）アミン−メタクリルイミ
ド、１．１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３アク
リロイルオキシプロピル）アミンーメククリルイミド、
１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル）アミン−メタクリルイミド等
が挙げられる。

水酸基を有する重合性化合物（ｃ−２）は、エポキシモ
ノマーと（メク）アクリル酸を付加反応して得られるエ
ポキシアクリレートモノマー（例えば下式■〜ＩＶのも
の）や、 Ｒ ＯＨＣ６Ｈ１２・・・・・・・・・・・（ト）Ｃ１１ｘ
＝ＣＨ−−ＣＯＯＣＨｘＣＨ−ＣＪ　０ＯＨ ■ Ｃｌｌ３−Ｃ−Ｃ馬 ■ ０ＨＣＨ３ ・・・・・・・・・・・■ （メタ）アクリル酸の多価アルコールエステル、例えば
２−ヒドロキシェチルメククＩＪ　Ｌ／　−１−１２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ポリオキシェヂレングリコールモノ
アクリレートが用いらねる。

上記に説ｒＪ’ｌ　した、一般式（Ｉ）で表わせる化合
物（ｃ−１）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｃ−２
）は常法により重合され、オリゴマー化又はポリマー化
されて、線状高分子化合物（ｃ）が得られる。この時に
、組成物の皮膜性を向上させるために、第３成分、第４
ｈｔ分を、化合物（Ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）に加
ゎえて重合させてもよい。

一般式（ｉ）で表わせる化合物（ｃ−１）ど水酸基を有
する重合性化合物（、ｃ−２）を重合して線状高分子化
合物（Ｃ）　、！−することＫより、硬化被膜の耐熱性
、耐薬品性が向上され、更にブリードアクト性も抑制さ
れ、線状高分子化合物（ｃ）に柔軟性がｆ′：を学され
て、低温収縮性が向上し、冷熱繰返し特性が改良される
。これらの理由は明らかではないが、線状高分子化合物
（Ｃ）中の水酸基と、一般式（Ｉ）で表わせる化合物（
ｃ−１）部分、あるいけその分解物が反応して、三次元
構造が発達し、中で柔軟性を付与するフレタン結合が生
成していると考えられる。

化合物（ｃ−１）は好適には１５重量％以下、化合物（
ｃ−２）は好適妬け７０重量％以下の割合で共重合され
、分子量１０〜３０万になされる。又、線状高分子化合
物（ｃ）の使用量は、組成物中１０〜９０重量％になさ
れ、好ましくけ３０〜６０重量％になされる。

本発明の感光性樹脂組成物は以Ｆの必須成分に加えて、
種々の目的のだめに更に副次的な成分を含有せしめるこ
とが可能である。即ち貯蔵安定性改善のだめの熱重合禁
止剤、皮膜特性改善のための可塑剤、密着改良剤、染料
、顔料、その他の充填剤等である。

（発明の作用） 本発明の感光性樹脂組成物は、通前の感光性樹脂と同様
に８８尤性を有し、活性光の照射により光重合を起こし
、又、８０℃以下では熱的に充分安定であり、常法によ
り永久的な保護被膜を形成しつる。

即ち、本発明の感光性樹脂組成物を通常は３〜６０重量
粥の濃度になるよう妬、メチルエチルケトン、トルエン
、メチルセロソルダ、クロロホルム等の有機溶剤に溶解
させて、液を調整し、下記＋１１あるいけ（２）の方法
で保護すべき基板上−匠感光層を形成させる。

ｆｌ　ｍ光性樹脂組成物を溶解した液を基板上妬塗布し
乾燥する。

＋２１　Ａ８光性樹脂組成物を溶解した液をポリエチレ
ンテレフタレート等のフィルム忙塗布し軒、燥する。得
られたフィルムを熱ロールを用いて基板妬貼合ゎせる。

この場合、フィルムの感光層釦保ｌｌ！フィルムを重ね
て保存することもある。

感光層を形成した基板に対し、ネガマスクを通して紫外
線などの活性光を照射し、露光部を光重合、架橋により
硬化させる。次いで、１，１゜１−１リクロルエタン等
を用いて、未露光部を溶出して現像を行なう。こうして
１．得られた画像的な保護被膜は通常のエツチング、め
っき等の表面変性加工のための耐食膜となるが、更忙、
１５０℃程度で１時間以内の短時間の加熱硬化により、
耐熱性及び機械的強度に優れた永久的保護被膜となる。

この保護被Ｖはトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエ
チルケトン等のケトン溶剤、二塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系の溶剤に侵されず、又、強酸、アルカリ
水溶液にも充分耐える。従って、はんだ耐熱性妬優れた
ソルダーレジスト等の永久的な保護被膜として使用し得
る。尚、加熱硬化に先立って、紫外線などを１〜３１／
ｃｒｌの強さで後露光することにより、優れた強度を有
する保護被膜を形成することもできる。

更に１本発明感光性樗ｌｉｔ？組成物は、感光性、化学
的物理的強度優れているから、感光性接着剤、感光性塗
料、プラスチックレリーフ、印刷版材料としても用い得
る。

（実施例） 以ＦＫ本発明の詳細な説明する。

尚、部とあるのけ重度部を意味する。

〈実施例１〉 メチルメククリｌ／　）　／　２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート／１．ｌ−ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シ−３−グトキシプロピル）アミンーメククリルイミド
共重合体（８０対１５対５）（褪−＝１５万）　ｓｏ部 ペンクエリスリトールトリ１クリレー）　３０部ベンゾ
フェノン　３部 ミヒラーケトン　０．５部 Ｐ−メトキシフェノール　０．５部 メチルエチルケトン　２００部 上記の配合で得た感光性樹脂組成物を厚み２５／Ｉｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布乾燥し、
５０μｍの厚みの感光層とした。

ネガマスクを通して、高圧銀打から１００　ｍ　Ｊ／ａ
ｌの紫外線を照射した。ポリエチレンテレツクレートフ
ィルムを剥離し、１，１．１−　）リクロロエタンを９
０秒間スプレーして未露光部を溶出し現像を行なった。

次いで、４５０’Ｃで１０分加熱処理を行なった所、ネ
ガマスクに相応する精密な像を有する保護被膜が得られ
た。

この保護被膜はメチルエチルケトン、アセトン、クロロ
ホルム、トリクレン、メタノール、１０％硫酸水溶液、
ｌ−ルエン、ギシレンにそれぞれ１日間浸漬しても何の
変化もなく、更に、７０℃でＰＨ１２の水酸化ナトリク
ム水溶液に１日間浸漬しても、何ら異常が認められなか
った。

又、６０分間隔で一６５℃七１２５℃の冷却加熱を繰返
し、更に２６０〜２７０℃のけんだ浴に２時間浸漬して
も変化がなかった。硬化被膜を形成した基板を７０℃で
１ケ月放置しても表面へのブリードアクトは見られず、
感光層を４０℃において６ケ月保存しても使用には全く
差支えなかった。以上のことから、得られた保護被膜は
、エツチング、めっき、強アルカリ性無電解めっき用レ
ジストとしても、けんだ耐熱性が要求されるツルグーレ
ジストとしても充分忙使用できろことが分かった。

〈実施例２〉 実施例ＩＫおける共重合体の替りに、メチルメタクリレ
ート／トリエチレングリコールモノメタクリレ−）／１
　、１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル）−アミンーメククリルイミド
共重合体（７０対２０対１０　）　（ＵＩ＝２０万）を
６０部を用いた以外、実Ｍｉ例１と同様にして感光性樹
脂組成物を、′ｉ！！整し、試験を行った。

耐溶剤性、耐桑品性、酎けんだ６性、感光層の保存性と
も実ｈｆＩｉ例１と同等であり、冷熱繰返しテストでは
１５０回の繰返しに耐えた。これは、実施例１より被膜
の柔軟性が向上したためと考えられる。

〈比較例〉 メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重
合体（６０対４０）（韮＝２５万）６０部ペンクエリス
リトールトリアクリレ−）　３０１１１ベンゾフエノン
　３部 ミヒラーケトン　α５部 Ｐ−メトキシフェノール　０．５部 メチルエチルケトン　２００部 及びエポキシ硬化剤としてジシアンジアミド２部を添加
して、実施例１と同様の試験を行った。

露光、現像後１５０℃、１０分の加熱では充分な硬化被
膜が得られず、耐溶剤性、耐熱性も殆んどなかった。１
５０℃、２時間の加熱によれば、各種の有機溶剤にＷＫ
１０分の耐性が得られたが、冷熱繰返しテストでは５回
以内にクラックが発生した。又、未照射、未硬化フィル
ムを４０℃で保存したが、僅か１週間で硬化が見られ、
可使時間が短かいことが分かった。

（発明の効果） 以上の様に１本発明感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性に
優れ、硬化の際は比較的低温で短時間に充分に反応が進
行し、しかも耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性が良好な
保護被膜を形成しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）　未明エチレン基を実質的に少なくとも２個有
   する光重合可能な不飽和化合物、 （ｂ）　光重合増感＾す、 （ｃ）　下記一般式で表わせる化合物及び水酸基を有す
   る重合性化合物を成分として重合して得られる線状高分
   子化合物、 （Ｒ１＃よ水素、メチル、エチル、ハロゲンカラ選ばれ
   る基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は脂肪族炭化水素または芳香族
   炭化水素で酸素、硫黄、窒素を含むことができる） よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。 ス　一般式（Ｉ）の化合物におｈて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
   が炭素数１〜６の脂肪族炭化水素であって酸素を含むこ
   とができるものである第１項記載の感光性樹脂組成物。 ＆　一般式（１）の化合物において、Ｒ２、Ｒ８％Ｒ４
   が炭素−炭素の二重結合を有するものである第２項記載
   の感光性樹脂組成物。