JPS5836331B2 - レジスト像の形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、恒久的画像形成用基板表面にレジスト像を形
成させるための新規な方法に関するものである。

本発明で云う恒久的画像形成用基板とは、その基板表面
に形成されたレジスト像を保護膜としてエッチング又は
メッキにより基板自体に画像が形成されるものであり、
具体的には銅張積層板、金属板等である。

又、レジスト像とは感光性樹脂の光重合によって基板表
面に形成される画像を云う。

従来プリント回路板作戒用レジスト材料としては、恒久
的画像形成用基板上に直接光重合性合成材料を液体皮膜
として塗布し、ゲル化又は乾燥状態となるのをまって露
光するものと、可撓性を有する支持体フィルム上に上記
基板と接着性を有する乾燥した可撓性光重合性層を積層
し、その他の表面を保護フイルムでおおい、巻き取り時
のプロツキング防止、及び取扱時のゴミの付着防止を行
なっているフォトレジスト材とがある。

前者は使用者が塗布用組戒物を購入し、これを基板に塗
布して用いる必要があり不便であるのに対し、後者は単
に保護フイルムを剥離して基板上に貼りつげればよい点
で取扱い上非常に便利であるという利点をもつ。

後者のフォトレジスト材の場合、光重合性層の支持体は
、光重合性層を支持する能力を持っ可撓性のものでなげ
ればならず、少なくとも保護膜と光重合性層との間の接
着性より大きな支持体として十分な接着性を光重合性層
との間に持たねばならない。

このように可撓性支持体フイルムで支持された乾燥状光
重合性層からなるフォトレジスト材は、従来保護膜を剥
離した後、その剥離面を例えば銅張りエポキシ板等の基
板に接着させて、支持体フィルムが不透明な場合は剥離
した後画像露光し、透明な場合はそのまま画像露光し、
次いで支持体フイルムを剥離して、その後現像用液体を
用いて未露光部分を溶解除去して、基板表面にレジスト
像を形成させ、更にエッチングにより基板の銅の露出面
を除去した後、レジスト皮膜を除去するか、又はメッキ
により基板の銅の露出面に金属を析出させ、レジスト皮
膜を除去した後、メッキ金属を保護層として、エッチン
グにより銅の露出面を除去してプリント回路板を作成す
るのに使用される。

しかしながら、このような方法による画像形成法には欠
点が多い。

即ち、一般にこのフォトレジストフイルムを基板、例え
ば銅張りエポキシ板等に積層する時には感光層との接着
性を良くするため基板又はフォトレジストフイルムを加
熱し加圧積層する。

その際、基板のそりや温度むらや加圧むらがあると、接
着強度のむらとなり、露光後支持体フイルムを剥がす時
感光層の一部が支持体フイルムに貼りついたりして使用
不能になる場合がある。

又、加熱積層時の温度が低いと基板との接着力が不十分
で、現像前に支持体フイルムを剥がす時感光層が支持体
フイルムに接着したままで剥がされるという事も起る。

これは支持体フイルムと感光層の接着力が基板と感光層
の接着力よりも大きいことが原因で発生する。

現在支持体として使用されているフイルムはポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（例えば、デュポン社のマイ
ラー■）が多いが、このフイルムは感光層との接着力が
かなり強い。

又レジストの解像力を向上させようとすれば感光層の厚
みを薄《するという事は当然考えられる。

しかしながら、感光層の厚みを薄くすると感光層自身の
絶対強度が減少するため支持体フイルムを剥離する時感
光層が破壊されるので、感光層の厚みを薄くすることに
は限界がある。

これが現在の溶液現像型のフォトレジスト材料の不満足
な点である。

本発明者らはこのような問題点を解決するため種々研究
をかさねた結果、感光層上面の透明な支持体フイルムと
して感光層の現像用液体により溶解又は分散可能な高分
子物質を使用すること、及びこの支持体フイルムを感光
層から剥離することなしにそのまま支持体フイルムと感
光層の未露光部分を共に溶解又は分散除去して基板上に
レジスト画像を形成することが極めてすぐれた効果を奏
することを見出した。

即ち、本発明は、光重合性層と該光重合性層の現像液に
より溶解又は分散可能な透明支持体とからなるフォトレ
ジスト材料に関するものである。

更に本発明は、恒久的画像形或用基板との接着性を有す
る光重合性層と、その光重合性層形成物質の現像用液体
により溶解又は分散可能な物質から選ばれた実質的に活
性光を透過する透明支持体層とからなる感光材料を、も
しその光重合性層の他表明に薄い保護膜が存在する場合
はそれを除去して、その光重合性層表面を該基板表面に
接着積層し、次いで活性光により画像露光して、光重合
性層形成物質の光重合により重合体画像を形成せしめ、
該現像用液体を用いて該支持体層と共に該光重合性層の
未露光部分を溶解又は分散除去して、基板表面にレジス
ト像を形成させることを特徴とするレジスト像の形成法
に関するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における光重合性層は、特に限定されるものでは
ないが、例えば有機重合体バインダー、エチレン系不飽
和化合物及び増感剤で構成されている。

有機重合体バインダーとしてはポリメチルメタクリレー
ト、その共重合体、塩素化ポリエチレン、セルロース誘
導体、アクリロニトリルースチレン共重合体等が使用さ
れる。

エチレン系不飽和化合物としては活性光の照射により重
合して交叉結合を形威させるため不飽和結合を２涸以上
有するものが好ましい。

不飽和結合を２涸有するものとしてはアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類があり、例えばポリエチ
レングリコールジアクリレート、同メタクリレート及び
ポリフロピレングリコールジアクリレート、同メタクリ
レート、１・６−ヘキサングリコールジアクリレート、
同メタクリレート、その他多くのジアクリレート、ジメ
タクリレートがあげられる。

不飽和結合を３涸有するものには多くのトリアクリレー
ト、トリメタクリレートがあるが、代表的なものはトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート等である。

増感剤としては公知のものを使用でき、種々の文献に記
載されているようなカルボニル化合物、過酸化物、光還
元性色素、有機硫黄化合物等を使用すればよい。

又レジスト像が見易いように感光層を調合する時、当該
分野で常用されている染料を混合することが好ましく、
熱重合を防止するため、・・イドロキノン、パラメトキ
シフェノール等の重合禁止剤を添加することも好ましい
。

その他上記組合わせに限らず特公昭４５−２５２３１号
公報に記載されているような光重合性組成物も使用でき
る。

本発明における透明性支持体は、光重合性層の現像液に
より溶解又は分散されるものであるから当然一義的に決
定されるものでなく、用いられる現像液との関係できま
り、同時に光重合性層の有機バインダーの種類に密接に
関係している。

光重合性層に用いる有機重合体バインダーとしては、ア
クリル系ポリマーが良く用いられるが、これらと組合わ
せて用いられる透明性支持体としては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリカーボネー１・、及びそれらの共重合体、
それに塩素化ポリオレフイン、例えば塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、セルロース誘導体、例えば
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等
がある。

本発明に用いられる現像液は、光重合性層の未露光部及
び支持体層を共に溶解又は分散するものである。

具体的にはアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン
類、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル
の如キエステル類、クロロホルム、トリクロルエチレン
、トリクロルエタン、塩化メチレンの如き塩素系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、メタノール、エタノール、インプロパノールの如き
アルコール類、メチルセルソルブの如きセルソルブ類が
挙げられる。

使用の際にはこれらを単独で、或は混合溶媒系として使
用する。

光重合性層の有機重合体バインダーと支持体に対する現
像液の組合わせは、バインダーと支持体がアクリル系、
例えばポリメチルメタクリレートの場合にはケトン類、
塩素系炭化水素を現像液に使用し、塩ビ系の場合にはケ
トン類を、セルロース系の場合にはケトン類、エステル
類を使用する。

バインダーと支持体の系が異なる場合には両者の共通溶
媒又は混合溶媒を適当に選んで使用すれば良い。

本発明は、溶解を主体として現像するものであるが、バ
インダー及び支持体を膨潤させることによって光重合性
層の未露光部及び支持体を分散除去しても差し支えない
。

具体的にはバインダーにポリビニルブチラール、支持体
にポリビニルアルコールを使用するような場合、現像液
として水エタノールの混合液を使用する系が挙げられる
。

活性光の光源としては高圧水銀灯、低圧水銀灯、キヤノ
ンランプ、カーボンアーク灯、螢光ランプ等が用いられ
る。

この他にＸ線、レーザー光線、電子線などを用いても良
い。

感光層の厚みとしては５〜１００μ、好ましくは５〜２
０μで、薄い程解像力は向上する。

支持体の厚みは１０〜５０μ、但し加工に耐える強度、
現像速度の点から１５〜２５μが好ましい。

保護膜及び恒久的画像形成用基板については、目的用途
に応じて従来公知のものが適宜用いられれば良い。

本発明によれば、露光後フイルムを剥離することによる
トラブルがなくなり、２剥離工程が省酩される。

その上、剥離時の感光層の強度を考慮に入れる必要がな
いので、感光層の厚みをこれまでよりも薄くしてレジス
ト画像の解像力を向上させることができる。

又付随的な事であるが、基板に加熱積層する時、少々温
度が低《でも支持体を剥離しないので、得られるレジス
ト像と基板との接着力が爾後のエッチング又はメッキに
耐えるだけの強度であれば良いから取扱いは非常に簡単
である。

以下実施例により本発明の効果を説明する。

なお、本発明で述べる解像力とは単位幅当りのレジスト
像の線の太さ及び間隔が等しい時の最小の線の太さ及び
間隔を表わす。

又、本発明はプリント回路板作成にのみ用いられる方法
ではなく、ケミカルミリング、ＩＣ回路作成にも使用さ
れるものである。

実施例 １ 以下の化合物を用いて光重合性層の溶液を調合した。

この溶液を５１μ厚みの延伸ポリプロピレンフイルム上
に塗布し、乾燥して１２μの厚さの感光層を得た。

この感光層を２０μの厚みのポリスチレンフイルムに積
層し、ポリプロピレンフイルムから剥がして銅張りフェ
ノール板に温度１１０℃で加圧積層した。

ポリスチレンフイルムと感光層の接着力は非常に強く、
剥がそうとすると、銅張面と感光層が剥がれる。

この積層板を画像を通して高圧水銀ランプ（ウシオ電機
製２Ｋ！、３０Ａ）を用いて光源から５０ｃＩｎの距離
から４５秒間露光した。

次いでこの積層板をスプレーノズルからトリクロルエタ
ン（ダウケミカル社のクロロ七ン０）を噴出させ１分間
現像しレジスト像を得た。

得られた像の解像力は２５μで定常的に得られた。

比較として、２５μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に溶液を塗布して乾燥し同じく１２μの厚みの感
光層を得た。

次いで同じように銅張りフェノール板に積層しポリエチ
レンテレフタレートフイルムを剥がしたところ、感光層
が薄いせいもあって一部銅板から剥離し感光層が破壊さ
れ、現像に供されるものは得られなかった。

ポリエチレンテレフタレートフイルムを使用する限りで
は感光層の厚みを２０μ以下にして現像に供することは
不可能であり、感光層が２０μでは解像力は７５μであ
った。

更に、銅張り板と感光層を８０℃で加圧積層したところ
、支持体がポリスチレンのものは現像が可能であり、エ
ッチング性も何ら問題はなかったのに対し、ポリエチレ
ンテレフタレートでは銅張板から剥離する時感光層が支
持体に接着したままであった。

実施例 ２ 以下の化合物を用いて溶液を調合した。

この溶液を５０μのポリエチレンフイルム上に塗布し乾
燥して１５μの厚さの感光層を得た。

この感光層を１５μ厚みのポリスチレンフイルムに積層
し、ポリエチレンフイルムから剥がして実施例１と同様
に銅張りフェノール板に加熱加圧積層した。

上記積層板を実施例１と同様露光し、トリクロロエチレ
ンをスプレイして現像しレジスト像を得た。

そして、これを２モルの塩化第二鉄溶液中に３０分間浸
漬し、レジストのない部分の銅を除去し、水洗乾燥した
後塩化メチレンでレジストを剥ぎ取ったところ、高品質
のプリント回路板が得られた。

比較のため１５μの厚みのポリエチレンテレフタレート
フイルム上に光重合性溶液を塗布し同じく１５μの感光
層を得、銅張り板に加熱加圧積層し画像露光後支持体の
フイルムを剥がそうとしたところ、フイルムが伸びてき
れいに剥がれず、感光層の一部が基板から離れていた。

実施例 ３ 以下の化合物を使用し溶液を調合した。

この溶液を５０μの延伸ポリプロピレンフイルム上に塗
布し、乾燥して１０μの感光層を得た。

この感光層を２０μのポリメチルメタクリレートフイル
ムに積層し、ポリプロピレンから剥がして銅張りエポキ
シグラス板に１００℃、２ｋｇ／ｃｒＡで支持体と感光
層を積層した。

次いでこの積層板を実施例１の水銀ランプで１分間画像
露光した。

そしてトリクロルエタンで現像し、レジスト像を得てエ
ッチング処理したところ、精密なプリント回路板が得ら
れた。

比較のため２５μのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に溶液を塗布して乾燥後１０μの感光層を得た。

これを同じ銅張り板に積層し画像露光し支持体のフイル
ムを剥がしたところ、一部が支持体、一部が銅張り板に
接着し現像に供されるものは得られなかった。

実施例 ４ 以下の化合物を用い溶液を調合した。

この溶液を２５μのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に塗布し乾燥後１０μの感光層を得た。

この感光層表面に１５μのセルロースジアセテートフイ
ルムを積層しポリエチレンテレフタレートフイルムから
剥離し、常温で銅張りフェノール板に感光層を加圧積層
した。

次いでこの積層板を実施例１と同様に画像露光しアセト
ンで洗滌してレジスト像を得た。

レジスト像は鮮明で塩化第二鉄溶液のエッチングにも十
分耐えた。

ポリエチレンテレフタレートフイルムに感光層を塗布し
たものを銅張りフェノール板に積層して露光しポリエチ
レンテレフタレートフイルムを剥がしたところ、感光層
は一部がフイルムに、一部が銅板に付着し現像は不可能
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 恒久的画像形成用基板との接着性を有する光重合性
   層と、その光重合性層の現像用液体により溶解又は分散
   可能な物質から選ばれた実質的に活性光を透過する透明
   支持体層とからなるフォトレジスト材料を、もしその光
   重合性層の他表面に薄い保護膜が存在する場合はそれを
   除去して、その光重合性層表面を該基板表面に接着積層
   し、次いで活性光により画像露光して、光重合性層形成
   物質の光重合により重合体画像を形成せしめ、該現像用
   液体を用いて該支持体層と共に該光重合性層の未露光部
   分を溶解又は分散除去して、基板表面にレジスト像を形
   成させることを特徴とするレジスト像の形成法。