JPS6022341B2 - 剥離によるレジスト画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剥離によるレジスト画像の形成方法に関する
ものであり、特にかかる方法において用いられる感光材
料の感光層の組成に関するものである。

従釆、プＩＪント配線板等を作成するためのフオトレジ
スト材料としては、重クロム酸塩とポリビニルァルコー
ル等を組み合わせた感光液、ポリ桂皮酸ビニルと光増感
剤を主成分とした感光液、天然ゴム又は糠化ゴムと架橋
剤を主成分とした感光液等、いわゆる溶液現像型のレジ
スト画像形成材料が使用されてきた。

また他の形式のフオトレジスト材料としては、二枚のプ
ラスチックフィルムの間に感光層が介在するものがあり
、使用者は一方のプラスチックフィルムを剥がして感光
層を露出させ、この感光層を所望のプリント配線基板に
鏡届したのち、残りのプラスチックフィルムを通して画
像蕗光したのち、プラスチックフィルムを除去し、有機
溶剤、アルカリ水溶液等の適当な現像液で現像を行い、
弦光によって硬化した部分はプリント配線基板上に残り
、非露光部分は現像液によって溶解、除去されて所望の
レジスト画像が得られるというものである。しかし、上
記の如き溶液現像型のレジスト画像形成方法は、現像液
を使用しなければならないために操作が煩雑であり現像
薬液の蒸発付着吸入、廃棄等によって人体障害または公
害の発生の恐れのある点で好ましくない。近年、このよ
うな溶液現像型レジスト画像形成材料に代わって、乾式
現像可能なしジスト画像形成材料及び方法が提案された
。

即ち、袴公昭総一９６斑号、袴公昭４３一２２９０１号
、特関昭４７一７７２８号、袴公昭４８一４３１２６号
、袴関昭４７−３３６２３号の各公報に記載されている
ように、感光層の露光部分と非露光部分とで支持体又は
プリント配線基板との接着力の大きさの順序が逆になる
性質、即ち例えば務光部分では基板との接着力が顕著に
大きいのに対して非露光部分では支持体に対してレジス
トの接着力が十分に大きいといった性質を利用すること
によって画像を形成する方法である。この方法は一般的
には薄い透明なプラスチックフィルム等の支持体の上に
、付加重合性モノマー、光重合開始剤及び結合剤を主成
分とする光重合性組成物による感光層が設けられ、この
感光層を金属、プラスチック板又はプラスチックフィル
ム、紙等の透明又は不透明なある種の基板の上に密着し
て積層し、透明支持体の上から原稿を用いて画像露光し
、次に支持体を剥がすことによって感光層の受光部分又
は非露光部分のいずれか一方を基板上又は支持体上に残
し、基板上と支持体上に各々、原稿に対して陰画と陽画
（又は陽画と陰画）を形成する方法である。このような
乾式（剥離）現像可能なしジスト画像形成材料の感光層
に用いられる素材は、例えば袴公昭４１−１５９３２号
、袴関階４７−７７２８号に見られるように、付加重合
性モノマーとしてはポリヒドロキシ化合物のアクリル酸
ェステル又はメタクリル酸ェステルであり、光重合開始
剤としては光照射によりラジカルを発生し得る単独の化
合物であり、結合剤としては種々の重合体、共重合体が
用いられ、又かかる感光系が放射線の作用により重合体
に変換されることで硬化し、しかも光重合開始剤の存在
下で放射線に照射されるときはその重合速度が早められ
ることもよく知られている。これらの系では、基板上に
明瞭かつ耐性のあるレジスト画像を得るよ．うに主成分
をなす各素材の基板または支持体への接着性や剥離性な
どの諸物性の露光前後における変化が適切に生ずるよう
に各素材が功妙に組合わされて、剥離レジスト系の感光
層の物性が形成されている。本発明は、上述したごとき
剥離によるレジスト画像を形成させる方法において用い
られる感光材料の感光層の新規な組成の発見に基づくも
のであって、特に光重合開始剤系として少なくとも１種
の芳香族カルポニル化合物と少なくとも１種のアミンを
縄合せて使用することにより、前記レジスト層の剥離性
、接着性、耐薬品性、光沢あるいは色相といった画像形
成に必要なあるいは形成した画像の諸特性をそこなうこ
となく、従釆の諸特性をそこなうことなく、従釆の剥離
現像型レジスト画像形成のための感光材料の場合よりも
短かし、露光時間でレジスト画像が形成する、つまり感
光材料を高感度化することができるという発見によるも
のである。すなわち本発明は、透明な支持体上に■不飽
和カルボン酸又はその塩と多価アルコールとのェステル
の形（イｂ学構造）をなす付加重合性不飽和カルボン酸
ェステル、■ペンゾフヱノン、ハロゲン化ペンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ハロゲン化アセトフェノン、ベン
ジル、ベンゾィル化合物、ミヒラーケトン、フルオレノ
ン、フエニル−８ーナフチルケトン、アントロン、ベン
ゾアントロン、１０，１０′−ビアントロン、アントラ
キノン、ァルキル又はハロゲン置換ァントラキノン、フ
エナントラキノン、ベンゾアントラキノンから選ばれる
芳香族系カルボニル化合物及びアミンからなる光重合開
始剤及び＠結合剤を含有する感光届が設けられた感光材
料の表面としジスト画像を形成させるための基板とを圧
着して積層せしめた後、該支持体側から画像状に露光す
ることによって該感光層の露光部分とそれに対応する非
露光部分において、それぞれが該支持体及び該基板のう
ち互に異なるものに対してより強く接着するように接着
力の変化を生ぜしめ、その後上記の積層物から該支持体
を剥離することによって該基板上にレジスト画像を形成
せしめる方法である。本発明において最も特徴的なもの
は、成分釘宮である光重合開始剤の組成であるが、本発
明の芳香族系カルボニル化合物と同時に用いるアミンと
しては、トリエチルアミンやトリーｎーデシルアミンの
ような脂肪族３級アミン：モノェタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリヱタノールアミンのような脂肪族
ヒドロキシアルキルアミン：ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、へキサメチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンのようなポリアミ／化合物；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎージエチルアニリン、Ｎ
，Ｎ−ジエタノールアニリン、ＮーメチルーＮーベンジ
ルアニリン、ｐーメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ｐーニトローＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ビス〔（ｐー
ジメチルアミノ）フエニル〕メタン、ビス〔（ｐ−ジベ
ンジルアミ／）フヱニル〕メタンのようなアルキルー，
アルアルキルー又はヒドロキシアルキル−置換芳香族ァ
ミン化合物を例示することができる。

本発明における光重合開始剤は上記の２系列の化合物の
組合せになるものであるが、各化合物系においては１種
類でもよく、２種類以上のものが併用されてもよいもの
である。

そして両系の化合物の混合比は１：９〜９：１（重量比
）の範囲にあり、好ましくは１：３〜３：１の範囲内に
ある。次に本発明における成分■は、不飽和ヵ′レボン
酸又はその塩と多価アルコールとのェステルの形（化学
構造）をなす付加重合性不飽和カルボン酸エステルであ
るが、かかるエステルはモノマーのほか２量体や３塁体
のごときプレポリマーや他の化合物とのオリゴマーを含
み、さらにそれらの混合物や共重合体などを含む。

そして具体的には不飽和カルボン酸としてはアクリル酸
、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、インクロト
ン酸、マレィン酸があり、さらにそれらのナトリウム塩
やカリウム塩などを例示することができ、他方多価アル
コールとしては、エチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコ−ル、テトラメチレン
グリコ−ル、ネオベンチルグリコール、１，１０ーデカ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールブ
ロパン、１．２ーブタンジオール、１，３ープタンジオ
ール、プロピレングリコール、ベンタエリトリトール、
ジベンタエリトリトール、トリベンタエリトリトール、
他のペンタェリトリトール多量体、ソルビトール・Ｑー
マニトール、ジヒドロキシマレィン酸などがある。本発
明において成分＠として用いられるェステルは、イＣ学
的形態（化学構造式）として両者のエステルの形をとっ
ていればよいのであつて、必ずしも両者の反応生成物と
して得られたものである必要はない。不飽和カルポン酸
に代えてそのナトリウム塩やカリウム塩などや他の誘導
体を用いて合成したェステルであってもよいことは勿論
である。このェステルの具体例としては、アクリル酸ェ
ステルとして、ジアクリル酸エチレングリコールェステ
ル、トリアクリル酸トリェチレングリコールェステル、
ジアクリル酸１，３−ブタンジオールェステル、ジアク
リル酸テトラメチレングリコールェステル、ジアクリル
酸プロピレングリコールェステル、トリアクリル酸トリ
メチロールプロパンェステル、トリアクリル酸トリメチ
ロールヱタンェステル、トリメタクリル酸トリメチロー
ルプロパンェステル、トリメタクリル酸トリメチロール
ェタンェステル、ジアクリル酸テトラエチレングリコー
ルェステル、ジアクリル酸ペンタェリトリトールェステ
ル、トリアクリル酸ペンタェリトリトールェステル、テ
トラアクリル酸ペンタェリトリトールェステル、ジアク
リル酸ジベンタェリトリトールェステル、トリアクリル
酸ジベンタェリトリトールェステル、テトラアクリル酸
ジベンタェリトリトールェステル、ベンタアクリル酸ジ
ベンタエリトリトールエステル、ヘキサアクリル酸ジベ
ンタェリトリトールェステル、オクタアクリル酸トリベ
ンタェリトリトールェステル、テトラアクリル酸ジベン
タェリトリトールヱステル、ベンタアクリル酸ジベンタ
ヱリトリトールヱステル、ヘキサアクリル酸ジベンタェ
リトリトールェステル、オクタアクリル酸トリベンタェ
リトリトールェステル、トリアクリル酸ソルビトールェ
ステル、テトラアクリル酸ソルビトールェステル、ベン
タアクリル酸ソルピトールェステル・ヘキサアクリル酸
ソルビトールェステル、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマ一等があり、メタクリル酸ェステルとして、ジメタ
クリル酸テトラメチレングリコールェステル、ジメタク
リル酸トリェチレングリコ−ルェステル、ジメタクリル
酸ペンタェリトリトールェステル、トリメタクリル酸ペ
ンタェリトリトールヱステル、ジメタクリル酸ジベンタ
ェリトリトールェステル、ジメタクリル酸ペンタヱリト
リトールエステル、トリメタクリル酸ペンタヱリトリト
ールェステル、ジメタクリル酸ジベンタェリトリトール
ェステル、テトラメタクリル酸ジベンタェリトリトール
ェステル、オクタメタクリル酸トリベンタェリトリトー
ルェステル、ジメタクリル酸エチレングリコ−ルェステ
ル、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオールェステル、
ジメタクリル酸テトラメチレングリコールェステル、テ
トラメタクリル酸ソルビトールェステル等があり、ィタ
コン酸ヱステルとして、ジィタコン酸エチレングリコー
ルヱステル、ジィタコン酸プロピレングリコールヱステ
ル、ジィタコン酸１，３ーブタンジオールヱステル、ジ
ィタコン酸１，４−ブタンジオールェステル、ジィタコ
ン酸テトラメチレングリコールェステル、ジイタコン酸
ペンタェリトリトールェステル、トリイタコン酸ジベン
タェリトリトールヱステル、ベンタイタコン酸ジベンタ
ェリトリトールェステル、ヘキサィタコン酸ジベンタェ
リトリトールェステル、テトラィタコン酸ソルビトール
ェステル等がありクロトン酸ェステルとして、ジクロト
ン酸エチレングリコールェステル、ジクロトン酸プロピ
レングリコールェステル、ジクロトン酸テトラメチレン
グリコールェステル、ジクロトン酸ペンタェリトリトー
ルェステル、テトラクロトン酸ソルビトールェステル等
があり、インクロトン酸ェステルとして、ジィソクロト
ン酸エチレングリコールェステル、ジィソクロトン酸ペ
ンタェリトリトールェステル、テトラインクロトン酸ソ
ルビトールェステル等がある。

マレィン酸ヱステルとして、ジマレィン酸エチレングリ
コールェステル、ジマレイン酸トリェチレングリコール
ェステル、ジマレィン酸ペンタェリトリトールェステル
、テトラマレィン酸ソルビトールェステル等がある。そ
の他、変性ジアクリル酸テトラメチレングリコールェス
テル、変性トリアクリル酸トリメチロールプロパンェス
テル、変性トリアクリル酸ペンタェリトリトールェステ
ル、メタクリル化ェポキシ樹脂等、さらに上述のェステ
ルの混合物をもあげることができる。本発明の感光材料
に用いられる結合剤はェステル及び光重合開始剤との相
溶性が塗布液の調合から、塗布、乾燥に至る製造工程中
に脱混合を起さない程度に良いこと、ェステル光重合開
始剤と結合剤の組合わされた組成物の、支持体及び基板
への接着力の値が適正であり、この大きさの順序が露光
によってェステルがポリマーになった時に逆転し、かく
して支持体の剥離によって画像が形成されること、さら
に剥離現像時に画像部と非画像部の境界線で感光層が破
壊されやすくするためポリマーの分子量、分子間力、か
たさ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが適切であるこ
となどである。

結合剤の具体例を挙げると、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリア
クリル酸、ポリトリメタクリル酸、ポリアクリル酸アル
キルェステル（アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プチル基など）、アクリル酸アルキルェステル（ア
ルキル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、ブタジェン等のモノマーの少
くとも一種との共重合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
とアクリロニトリルの共重合物、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合物、ポリ酢
酸ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合物、ポリビ
ニルアルコール・ポリビニルビロリドン、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリルとスチレンの共重合物、ア
クリロニトリルとブタジェンおよびスチレンとの共重合
物、ボリビニルアルキルェーテル（アルキル基としては
、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等）
、ポリメチルビニルケトン、ポリエチルビニルケトン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチ
レン、ポリ−Ｑ−メチルスチレン、ポリアミド（６ーナ
イロン、６，６−ナイロンなど）、ポリ−１，３ーブタ
ジヱン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレ−ト、塩化ゴ
ム、糠化ゴム、エチルセルローズ、アセチルセルローズ
、ポリビニルブチラール、ポリビニルホノレマール、ス
チレンープタジヱンゴムなどのホモポリマ−又は共重合
物がある。共重合物の場合、その成分ェステルの含有比
は広範囲の値をとりうるが、一般には、ェステル成分が
モル比で１０％以上５０％以下の範囲のものが好適であ
る。またこれら以外のポリマーであっても、前期の条件
を滴すものであれば、本発明に結合剤として用いること
ができる。上記のポリマーの内、本発明に結合剤として
特に好適に用いられるものとしては、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合
物（塩化ビニルのモル含量２０〜８０％）、塩化ビニリ
デンーアクリロニトリル共重合物（アクリルニトリルの
モル含量１０〜３０％）、塩化ビニルーアクリロニトリ
ル共重合物（アクリロニトリルのモル含基１０〜３０％
）、スチレン、ポリビニルブチラール、ポリピニルホル
マール、エチルセルローズ、アセチルセルローズなどで
ある。

これらのポリマーは、単独で結合剤として用いてもよい
が、二種以上の互いに相溶性が、塗布液の調合から、塗
布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程度に良
いポリマーを適合な比で混合して結合剤として用いるこ
とができる。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量は、ポリマ
ーの種類によって広範な値をとりうるが、一般には５千
〜２００万、より好ましくは１万〜１００万の範囲のも
のが本発明において好適に用いられる。

結合剤全量のェステルに対する重比は、ェステルの種類
、ポリマーの種類によって適正画像を与える範囲が広範
な値をとりうるが、一般には重量比で、ェステル量の２
倍〜０．２倍、特に好ましくは１．３苔〜０．３音の範
囲である。

本発明の画像形成方法に於いては、感光層の支持体及び
基板への接着力の大きさが重要な要因となるが、接着力
はヱステル、光重合開始剤と結合剤との比をかえること
によって調整することができるが、又用いるェステルの
種類をかえることによっても調整できる。

本発明に用いられるレジスト画像形成材料は、上記成分
からなるものであるが、更に熱重合防止剤を加えること
が好ましい。

熱量合防止剤の具体例としては、例えばバラメトキシフ
ェノール・ハイドロキノン、アルキルもしくはアＩＪー
ル魔換ハイドロキノン、ｔ−プチルカテコール、ピロガ
ロール、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、
ナフチルアミン、８−ナフトール、２，６−ジーｔ−ブ
チルーｐークレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン、ｐートルイジン、メチレンブルー、有
機酸銅（例えば酢酸銅など）がある。これらの熱重合防
止剤はェステル１０の重量部に対して０．００１〜５重
量部の範囲で含有させるのが好ましい。本発明に用いら
れる画像形成材料は、さらに着色剤、可塑剤、樹脂など
の各種添加剤を含有させることができる。

着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック
、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔
料や、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロー
ダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アンス
ラキノン系染料などの染料があるが、使用される着色剤
が光重合開始剤の吸収波長の光を吸収しないものが好ま
しい。かかる着色剤は、結合剤とェステルの合計量１０
の重量部に対して顔料の割合は０．１〜３の重量部、染
料の場合は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
３重量部の範囲含有させるのが好ましい。可塑剤として
はジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソプチルフタレ−ト、ジオクチルフタ
レート、オクチルカブリ−ルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジトリデシルフタレート、プチルベン
ジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリール
フタレートなどのフタル酸ェステル類、ジメチルグリコ
ールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート
、メチルフタリールエチルグリコレート、プチルフタリ
ールブチルグリコレート、トリェチレングリコールジカ
プリル酸ェステルなどのグリコールェステル類、トリク
レジールホスフエート、トリフヱニルフオスフヱートな
どのりん酸ェステル類、ジイソプチルアジベート、ジオ
クチルアジベート、ジメチルセバケート、ジブチルセバ
ケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレートなど
の脂肪族二塩基酸ェステル類、くえん酸トリェチル、グ
リセリントリアセチルェステル、ラウリン酸ブチルなど
がある。本発明に用いられる画像形成材料は以上に述べ
た各成分を溶剤に溶解して塗布液となし、これを適当な
支持体に塗布し、乾燥することによって製造される。

塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノン、
ジィソブチルケトンなどの如きケトン類、例えば酢酸エ
チル、酢酸プチル、酢酸−ｎーアミル、酢酸メチル、ブ
ロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル
などの如きェステル類、例えばトルェン、キシレン、ベ
ンゼン、エチルベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、例
えば四塩化炭素、トリクロルェチレン、クロロホルム、
１，１，１ートリクロルエタン、モノクロルベンゼン、
クロルナフタリン、ジクロルエタンなどの如きハロゲン
化炭化水素、例えばテトラヒドロフラン、ジヱチルエー
テル、エチレングリコ一ルモノメチルヱーテル、エチレ
ングリコールモノェチルェーテルアセテートなどの如き
ェ−テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サィドなどがある。

支持体の表面には必要に応じて結合を容易にする為に必
要な物の塗布層或いはハレーション防止層を設けること
ができる。本発明に用いられる支持体は光の透過性が良
好であること及び表面が均一であることが必要である。
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロー
ス、ボリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、セロフアン、ポリ塩化ビニリ
デン共重合物、ポリアミド、ポリィミド、塩化ビニル酢
酸ビニル共重合物、ポリテトラフロロェチレン、ポリト
リフロロェチレン等の多種のプラスチックフィルムが使
用できる。更にこれ等の２種以上からなる複合材料も使
用することができる。支持体は、一般的には１０〜１５
０ムのもの、好ましくは２０〜５０仏のものが使用され
るが、上記範囲以外のものでも使用することができる。

支持体上に設けられる感光層の厚さは、最終的に形成さ
れる画像が所望の機館を果たすような厚さが設けられる
が、一般的には５〜１００ムの範囲であり、より好まし
くは１０〜６０ムの範囲である。

本発明に用いられる画像形成材料は、支持体上に感光届
を設けた構成からなるものであるが、必要に応じて感光
層の上に保護フィルムを設けることができる。かかる保
護フィルムとしては前記支持体に使用されるものおよび
紙、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネ
ートされた紙などの中から適宜選ぶことができる。厚さ
は８〜８０山が一般的であり１０〜５０ムがより好まし
い。その際、感光層と支持体の接着力Ａと感光層と保護
フィルムの接着力ＢがＡ＞Ｂとなるようにする必要があ
る。例えば次の第１表の如き組み合わせで、支持体と保
護フィルムを使用することができる。第１表 上記の如き支持体と保護フィルムを相互に異種のものか
ら選ぶ方法のほかに支持体および保護フィルムの少なく
とも一方を表面処理することにより、前記の如く接着力
の関係を満たすようにすることができる。

支持体の表面処理は感光層との接着力を高める為に施さ
れるのが一般的であり、例えば下塗届の塗布、コロナ放
電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、
グロ‐放圏照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー
光線照射処理などがある。また保護フィルムの表面処理
は、上記支持体の表面処理とは逆に、感光層との接着力
を低めるために施されるのが一般的であり、例えばポリ
オルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフル
オルェチレンなどを下塗り層として設ける方法がある。

本発明に用いられる画像形成材料は、今までにのべたェ
ステル光重合開始剤、結合剤及びその他の成分を溶剤に
十分溶解又は分散し、適当な方法で支持体上に塗布、乾
燥し、必要ならばさらにその上に保護フィルムを重ねる
ことによって製造される。

塗布後の乾燥は、一般には３０ｑｏ〜１１０００、特に
は５０℃〜９０午０で１〜３０分間行うのがよい。該画
像形成材料が保護フィルムを有する場合には、それをは
がして感光層表面を蕗出させ、これを所望の清浄化した
基板表面に加圧して積層する。基板としては、本発明の
使用目的に応じて種々のものが用いられ、例えば支持体
に用いたものとは異つた感光層との接着力を有するプラ
スチックフィルム、紙、木材、金属板、ガラス板などが
用いられる。

特に本発明プリント回路作成用のフオトレジスト画像形
成に用いる場合には、金属例えば銅、アルミ、銀などの
薄い層をプラスチック板の上又は下、或いはプラスチッ
ク板を通してあげられた穴、即ちスルーホールの内壁表
面にはり合わせ、或いはメッキで付着させたプリント配
線用基板、或し、はうすし、プラスチックフィルム上に
金属の薄い層を蒸着又はメッキ等により設けた基板など
が用いられ、さらに本発明を印刷版の製版に用いる場合
には、上述のような各種基板の他に例えばアルミ板、ア
ルミ層を設けたプラスチックフィルムなどが用いられる
。この場合アルミ等の金属表面は、シリケート処理や陽
極酸化等の処理がほどこされていてもよい。感光層の、
これら基板上への積層は、室温（１５℃〜３ぴ０）或い
は加熱下（３ぴ０〜６０午０）で行なうことができる。

かくして基板上に積層された感光層及び支持体を、次に
透明支持体を通して、一般には原稿を通して画像状に露
光する。

光源としては、透明支持体を透過しかつ感光層に用いら
れている光重合開始剤に対して活性な電磁波例えば波長
が３１０〜７０仇ｈム、より好ましくは、３５０〜５０
仇ｈ山の範囲の波長の紫外−可視光線を発する光源が用
いられる。例えば、高圧水銀燈、キセノンランプ、カー
ボンアーク燈、ハロゲンランプ、複写用の蟹光管などが
用いられる。この他にレーザー光源、篤子線、Ｘ線など
も用いられる。画像状の露光の結果、露光部分のェステ
ルは重合し、硬化したポリマー膜となる。

この結果、銭光前には感光層は、例えば基板に対するよ
り支持体に対する方がより接着力が大であったが、重合
の結果、支持体に対するより基板に対する方がより接着
力が大となる。次に支持体を剥離除去すると、支持体側
には、未露光部分の感光層が付着したまま基板より除去
され、他方基板側には露光部分の感光層（重合した硬化
ポリマー層）が付着してのこり、このようにして支持体
上に、露光画像に対して陽画像が、基板上には陰画像が
形成される。これとは逆に支持体上に陰画像を、基板上
に陽画像を形成させることも、支持体と基板の感光層へ
の接着力の適当なものの組合せにすることによって可能
である。この際剥離時の温度は特に限定されないが、通
常２００Ｃ〜８０午０の範囲が望ましい。本発明の画像
形成方法は、特にプリント配線板作成に好適に用いられ
るが、さらに平版又は凸版印刷板の作成、レリーフ型の
作成、光学的複製、写真等の広範囲の目的に使用するこ
とができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的にかつ詳細に説
明する。実施例 １ 【１１不飽和カルポン酸ェステルの合成 乾燥したベンゼン１，４そ中にメタクリル酸１５４８夕
（１８モル）とペンタエリトリトール１３６夕（３モル
）を容れ、さらに触媒として濃硫酸４６夕、重合防止剤
として酸化第一銅３夕及びｐ−メトキシフェノール１３
夕を加え、これを加熱燈拝して還流した。

共沸物として水が１６２ｃｃ図去した時点で還流を止め
、反応液を２０％食塩水、２４％重炭酸カリウム水溶液
及び再び２０％食塩水で洗浄したのち、ベンゼン層を分
離して硫酸ナトリウムを加えて乾燥せしめた。次いでベ
ンゼンを減圧留去してペンタェリトリトールトリメタク
リレートを主成分（約６０±５％）とするメタクＩＪレ
ート系モノマーを採取した。収率は７０〜８０％であっ
た。■ 感光材料の調製【１ーで合成したェステルを１
．の重量部（以下単に“部”で表示する。

）、重合開始剤としてのペンゾアントロン０．０２部及
びトリェタノールアミン０．０５部、結合剤としての塩
素化ポリエチレン（「スーパークロンＣＰＥ−９０７Ｌ
ＴＡ」商品名、山陽国策パルプ■製）０．９１部をジク
ロルェタン４．５部と共に３時間燈拝して溶解せしめた
のち、これを塗布榛を用いて厚さ２５一のポリエチレン
テルフタレートフィルム上に塗布し、温度８０ｏ○で１
０分間乾燥して感光材料を作成した。乾燥後の感光層の
厚さは２０山であった。【３丁 レジスト画像の形成（
剥離現像）と金属層のエッチング処理清浄化したプリン
ト配線用鋼基板（ェポキシ樹脂板上に銅の薄層を設けた
もの）上に、｛２｝において作成した感光材料の感光層
面を温度２５ｏｏのもとで加圧して積層した。

次いでこの積層物の支持体側に配線パターンを有するネ
ガマスクを重ね合わせ、この上から狐Ｗの高圧水銀燈か
ら５０弧の距離をおいて１の砂間露光した。その後温度
２５こ○のもとで支持体であるポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを剥離すると非露光部分はフィルムに接着
したまま鋼基板から剥離し、銅基板上には光硬化したレ
ジスト画像が形成された。続いて４００技′の塩化第二
鉄水溶液を用いて通常行なわれているスプレー式エッチ
ング法により液温を４ぴ○としてエッチング処理を行な
い、次いで処理面をメチルエチルケトンで洗浄すると、
レジスト膜は銅基板から容易に溶出し、ェポキシ樹脂板
上には鮮明な銅の配線パターンが得られた。（比較例） 実施例１における光重合開始剤の成分であるペンゾアン
トロン０．０２部及びトリェタノールアミン０．０５部
の両者に代えてそれぞれ別個に含有せしめ他は実施例１
の場合と全く同様にして感光材料を調製し、レジスト画
像の形成の処理を行なった。

その結果、ベンゾアントロンのみを使用した場合はペン
ゾアントロンとトリェタノールアミンを併用したときと
同質の画像を得るためには７鼠砂の露光を要し、トリェ
タノールアミンのみを使用した場合は露光時間によらず
画像は生じなかった。実施例 ２＊ 実施例１における
光重合開始剤としてのペンゾアントロンとトリェタノー
ルアミンを共に０．０２部用い、さらに結合剤としての
塩素化ポリエチレンに代えてポリメチルメタクリレート
でスミベツクスＢＬＧ」商品名、住友化学工業■製）１
部を用いるほかは実施例１の場合と全く同様にして感光
材料の調製及びレジスト画像形成の処理を行なった。

本実施例において良好な画質のレジスト画像が得られる
に必要な露光時間はわずか１９砂であつた。実施例 ３
〜１２ 実施例１における光重合開始剤に代えて、第２表に示し
たごとき芳香族カルポニル化合物０．０２部及びアミン
０．０５部からなる組成物を、さらに熱重合防止剤とし
てｐ−メトキシフェノールを着色剤として銅フタロシア
ニン顔料０．１部を用い、他は実施例１の場合と同様に
実施した。

第２表 註：「所要露光時間」とは、良好な画質のレジスト画像
が得られるに必要な露光時間をいう。

実施例 １３ 実施例１における結合剤としての塩素化ポリエチレンに
代えてポリビニルプチラールを用い、他は実施例１の場
合と同様に実施した。

所要蕗光時間は３の砂であった。実施例 １４実施例１
における結合剤としてのポリ塩素化ポリエチレンに代え
てポリメチルメタクリレートを用い、他は実施例１の場
合と同様に実施した。

所要露光時間は１９砂でであった。実施例 １５〜１６ 実施例１及び３におけるェステルとしてのメタクリレー
ト系モノマーに代えてポリエステルアクリレ−ト（「ア
ロニツクス」（商品名）東亜合成成イｂ学工業■製）を
用い、他はそれぞれ実施例１及び３の場合と同様にして
実施した。

所要露光時間はそれぞれ１の砂及び１９砂であった。実
施例 １７ 実施例１５の場合の光重合開始剤の１成分としてのペン
ゾアントロンに代えて１０．１０１ービアントロンを用
い、他は実施例１６の場合と全く同様にして実施したと
ころ、所要蕗光時間は３０秒であった。

以上の実施例３〜１７においては、いずれも良好なしジ
スト画像が得られた。

実施例 １８ 実施例１と同機にして作った感光届を、シリケート処理
した平版印刷用のアルミ基板に２５℃で加圧下積屈した
。

これを、支持体上に活字状パターンをもった陰画原稿に
おいて、その上より兆Ｗの高圧水銀燈の光源より５比淋
の距離に於いて２鼠砂間露光したのち、２５ｑｏで支持
体を剥離すると、アルミ基板上に光硬化した陰画像が形
成され、未露光部は支持体に接着したままアルミ基板よ
り除去された。こうして得られた印刷版を用いて、油溶
性インクを用いてオフセット印刷したところ、３万枚印
刷した時点でも、活字のとびやかけなどもなく、良好な
印刷物が得られた。実施例 １９ 実施例１におけるメタクリレート系モノマーに代えてポ
リエステルアクリレート“アロニックス”（商品名、東
亜合成化学工業■製）を１．０（重量部）、光重合開始
剤の一成分であるトリェタノールアミン０．０５部に代
えてＮーメチルーＮーベンジルアニリン０．０５部を用
い、他は実施例１の場合と同様にして感光材料を調製し
た。

（比較例） 光重合開始剤としてべワゾアンヒトロン０．０２部及び
Ｎ−メチル−Ｎーベンジルアニリン０．０５部をそれぞ
れ個々に用い、他は実施例２０の場合と同様にして感光
材料を調製した。

これらの感光材料を用いて像露光、剥離現像を行なった
ところ、ベンゾアントロンのみ使用の試料ではペンゾア
ントロンとＮーメチル−Ｎーベンジルアニリンを併用し
た時と同質の画像を得るためには１２胡砂の露光を要し
、ＮーメチルーＮーベンジルアニリンのみの使用の試料
では、露光時間によらず画像は生じなかった。

実施例 ２０ 実施例１における光重合開始剤の一成分としてのトリェ
タノールアミン０．０５部に代えてＮ−メチル−Ｎーベ
ンジルアニリン０．０５部を用い、他は実施例１の場合
と同機にして感光材料を調製し、画像形成処理を行なっ
たところ実施例２０の場合と同様な結果が縛られた。

実施例 ２１〜斑 実施例１における光重合開始剤に代えて、第３表に示し
たごとき芳香族系カルボニル化合物０．０２部及びアミ
ノ化合物０．０５部からなる組成物を、さらに熟睡合防
止剤としてｐ‐メトキシフェノールを、着色剤として銅
フタロシアニン顔料０．１部をそれぞれ用い、他は実施
例１の場合と同様に実施した。

第３表 註キ：「所要露光時間」は良好をレジスト画像を得るた
めＫ必要を露光時間であるｏいずれの実施例においても
鋼基板上に良好なしジスト画像が形成された。

またこれらの感光材料の安定性をしらべるため、実施例
１の方法にしたがって調製した感光液を７０℃に８時間
放置して重合せず、また感光層として銅基板上に塗布、
乾燥後、５０ｑｏで３週間放置しても、感度、剥離性、
画像性などの変化は認められなかった。実施例 ３９〜
４０ 実施例１９における光重合開始剤に代えて、第４表に示
したごとき芳香族カルボニル化合物０．０２部及びアミ
ン０．０５部からなる組成物を結合剤としての塩素化ポ
リエチレンに代えてポリメチルメタクリレート（実施例
４０）及びボリビニルプチラール（実施例４）をさらに
熱量合防止剤としてｐ−メトキシフェノールを、着色剤
として節フタロシアニン顔料０．１部をそれぞれ用い、
他は実施例１９の場合と同様に実施した。

第４表 本実施例においては、やはり実施例２１〜３８の諸例の
場合と同様な結果であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 透明な支持体上に（ａ）不飽和カルボン酸と多価ア
   ルコールとのエステルの形（化学構造）をなす付加重合
   性不飽和カルボン酸エステル、（ｂ）ベンゾフエノン、
   ハロゲン化ベンゾフエノン、アセトフエノン、ハロゲン
   化アセトフエノン、ベンジル、ベンゾイル化合物、ミヒ
   ラーケトン、フルオレノン、フエニル−β−ナフチルケ
   トン、アントロン、ベンゾアントロン、１０，１０′−
   ビアントロン、アントラキノン、アルキル又はハロゲン
   置換アントラキノン、フエナントラキノン、ベンゾアン
   トラキノンから選ばれる芳香族カルボニル化合物及びア
   ミンからなる光重合開始剤及び（ｃ）結合剤を含有する
   感光層が設けられた感光材料の表面とレジスト画像を形
   成させるための基板とを圧接して積層した後、該支持体
   側から画像状に露光することによつて該感光層の露光部
   分とそれに対応する非露光部分においてそれぞれが該支
   持体及び該基板のうち互に異なるものへより強く接着す
   るように接着力の変化を生ぜしめ、その後上記の積層物
   から該支持体を剥離することによつて該基板上にレジス
   ト画像を形成せしめる方法。