JPS5854334A - 画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は透明支持体上に特定の光重合性組成物層を設
けてなる画像形成材料に関するもので、さらに詳しくは
画像形成用基板に貼り合わせて露光後、剥離することに
よって未露光部分を支持体と共に取り去り、基板上に残
した露光部分にて画像を形成する際、露光部分の基板に
対する接着性か良好で現像の信頼性が高い画像形成材料
に係るものである。

従来、プリント配線板作製用フォトレジストとして溶液
タイプのものやフィルム状のものが市販されていたか、
これらはいずれも露光部と未露光部の溶液に対する溶解
性の差を利用して画像を形成するものであった。

しかしながら、近年、現像液を使用する操作か煩雑であ
り、しかも現像液を使用することはその廃液か公衆衛生
を害する恐れのあることから特公昭３８−９６６３号、
特公昭４３−２２９０１号、特開昭４７−７７２８号、
特公昭４８−４３１２６号、特開昭４７−３３６２３号
、特公昭５１−４８５１６号、特公昭５３−４０５３７
号、特公昭５３−１９２０５号、特公昭５３−３５７２
２号の各公報に記載されているような剥離現像可能な画
像形成材料および画像形成方法か提案されている。

これらは露光部分と未露光部分の基材と支持体に対する
接着力の差を利用して剥離によって画像を形成する方法
であるが、剥離現像か可能となるには次の条件が必要で
ある。

すなわち、支持体と感光層の露光部分との単位面積当た
りの接着力を１１．未露光部分とのそれを３２とし、基
板と感光層の露光部分との単位面積当たりの接着力をｂ
ｌ、未露光部分とのそれをｂ２とずれは、ａｌ〈ｂｌ、
ａ２〉ｂ２であることが最低限必要である。さらに実際
の剥離現像では感光層の露光部分と未露光部分との界面
の切断に要する力を考慮せねばならない。ここで、上記
界面の単位長さ当たりの切断に要する力をＣとすると、
例えば面積Ａで上記界面の総延長ヲＩ−である独立パタ
ーンの露光部分か剥離現像で基板上に残るには、Ａ−ｂ
、）Ａ−ａ、−４−Ｌ−ｃの関係を満足する必要がある
。この不等式の両辺をＡで除すれば、ｂ　＋　＞　ａ　
＋→とＡによって変動することから明らかなように、面
積Ａか小さく界面長さが長くなるほど、つまり画像パタ
ーンか微細化および複雑化するほど上記関係を満足する
ためにｂｌと３．との差を大きくすることが要求される
。

ところが、従来より剥離現像によって画像形成を行なう
ための感光層組成や材料か種々提案されているが、いず
れも前記接着力ｂ、とａｌとの差が充分に大きくないた
めに、微細ないし複雑な画像パターンを形成する場合、
感光層の露光部分が剥離する支持体と共に取り去られ易
く、画像の信頼性に乏しいという欠点かあった。

この発明者らは、上記従来の欠点を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、特定組成の感光層中にさらに特定の
化合物を配合することによって微細ないし複雑な画像パ
ターンに適用しても感光層の剥がれを生じずに剥離現像
を確実に行ない得ることを究明し、この発明をなすに至
った。

すなわち・、この発明は、透明支持体上に皮膜形成性高
分子物質と付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有す
る化合物と光重合開始剤とを必須成分として含有する光
重合性組成物層を設けてなる画像形成材料において、上
記光重合性組成物層中に一般式逼 ｉ、−５−Ｒ２ １ 〔但し、ｋｌは置換もしくは未置換の芳香族残基あるい
は異部環状化合物残基、Ｒ２はハロゲンあるいはＣＨｍ
Ｙｎ　（Ｙはハロゲン、ｍ＋ｎ＝３でｎは１以上）） で表わされる化合物が全光重合性組成物（固形分）の量
に対して０．０１〜５重量％の範囲で配合されてなる画
像形成材料に係るものである。

上記一般式で示される化合物は、その配合によって光重
合性組成物層からなる感光層の露光部分の基板に対する
接着力を大きく向上させる。その理由は明確ではないが
、露光によってこの化合物よりハロゲンラジカルが生じ
、これかさらに水素引き抜きを行なってハロゲン化水素
となって基板、例えばプリント配線板用銅張り積層板の
表面を活性化することにより、露光部分と基板との接着
力が向上するものと推定される。

このような上記一般式で示される化合物としては、 などかあり、前記の如く全光重合性組成物（固形分）に
対して０，０１〜５重量％の範囲で添加される。

添加量が上記範囲より過少であると接着性の向−１−効
果が充分に得られず、また過多であると感光層の凝集力
等の物性を変えて画像の精度を低下させる恐れがある。

この発明の画像形成材料を構成する透明な支持体として
は光重合性組成物層を光重合させうる３００〜ｓｏｏｎ
ｍの波長域の光の透過性が良好で、表面か均一であるも
のが選ばれる。

このような支持体の具体例を挙げるとポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セ
ルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリカルボネート、ポリスチレン、セ
ロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合物、ポリアミド（
たとえば６−ナイロン、６・６−ナイロン、６・１０−
ナイロンなど）、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフル
オロエチレン等の多種のプラスチックフィルムが使用で
きる。更にこれ等の二種以上からなる複合材料も使用す
ることができる。

支持体は、一般的には】０から１５０μｍの厚さのもの
、好ましくは２０から５０μｍの厚さのものか使用され
るが、上記範囲以外のものでも使用することかできる。

この発明に使用できる皮膜形成性高分子物質としては、
広範な商分子物質の中から選ぶことができるが他の構成
成分との相溶性が極度に悪いものは好ましくない。

好ましい皮膜形成性高分子物質の例としては、塩素化ポ
リオレフィン（たとえは塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン）、ポリメチル・メタアクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合物、ポリイソプレン、塩化ゴム、
ポリクロロプレン、ポリクロルスルホン化エチレンおよ
びポリクロルスルホン化プロピレン、溶剤可溶性線状飽
和ポリエステルなどがある。これらの高分子物質は２種
以上を混合しても使用することができる。

この発明に使用される付加重合性不飽和結合を少なくと
も１個有する化合物としては、広範な付加重合性化合物
があけられる。その例としては、アクリル酸エステル類
、アクリルアミド類、メタアクリル酸エステル類、メタ
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類などがある。付加重合性不飽和結合
を１個有する化合物の具体例としては、アクＩＪ　）し
酸エステル類、例えば、アクリル酸、アルキルアクリレ
ート（例えばアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル）、メタアクリル酸エステル類、例えは、
メタアクリル酸、アルキルメタアクリレート（例えはメ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロ
ピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート
）、アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎｔア
ルキルアクリルアミド、（該アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、１
−ブチル基、エチルヘキシル基などがある）、メタアク
リルアミド類、例えばメタアクリルアミド、Ｎ−アルキ
ルメタアクリルアミド（該アルキル基としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、【−ブチル基、エチル
ヘキシル基などがある）、アリル化合物、例えばアリル
エステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カ
プリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリ
ル）、ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーチル、エチルヘキシルビニル
エーテル）、ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビ
ニルカプロエート等がある。他にスチレン類、例えはス
チレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、アル
コキシスチレン、ハロゲン化スチレン、安息香酸スチレ
ン等がある。クロトン酸エステル類としてはクロトン酸
メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、クロトン酸イソプロピルなどがある。

次に、付加重合性不飽和結合を２個以上有する化合物の
具体例を例示するが、これらは上記付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物よりも好適に使用される。先ずア
クリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類とし
ては多価アルコールのポリアクリレート類及びポリメタ
アクリレート類（ここで「ポリ」とはジアクリレート以
上を指Ｊ）かある。−ｈ記多価アルコールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シ）
ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルク
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、シヘンタエリトリトー
ル、ソルビタン、ソルビトール、１・４−ブタンジオー
ル、１・２・４−ブタントリオール、２−ブテンート４
−ジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオー
ル、２−フテンート４−ジオール、１．・３−プロパン
ジオール、トリエタノールアミン、デカリンジオール、
３−クロルート２−プロパンジオール等かある。

さらにオリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメ
タクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レートなどの名称で市販されているアクリレート、メタ
クリレート類なども好適に使用できる。　　　：。

かかる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化
合物は２棟以上を併用して用いることも性 できる。これらの化合物は皮膜形９分子物質１００重敬
部に対して１０重量部から５００重Ｖ部、好ましくは３
０から２００重蓋部の範囲で用いられる。

この発明に使用される光重合開始剤としては従来公知の
ものを好適に用いることかでき、それらとしてはカルボ
ニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系
化合物、アゾ並ひにジアゾ化合物、光還元性色素などが
ある。代表的な具体例を挙げれば、カルボニル化合物と
しては例えばベンゾイン、ベンゾフェノン、アントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、９・１０−フェナントレンキノン、ジアセ
チル、ベンジル、ミヘシーズヶトン、４・４′−、ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン等かある。

有機硫黄化合物としては、ジブチルジスルフィド、ジオ
クチルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェ
ニルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセ
チルジスルフィドなどがある。

過酸化物としては、過酸化水素、ジー【−ブチルペルオ
キシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオ
キシドなどがある。

レドックス系化合物は、過酸化物と還元剤の組合わせか
らなるものであり、第一鉄イオンと過酸化水素、第一鉄
イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などが
ある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、α・α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニ
トリル、１−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、Ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩など
がある。

光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン
、エオシン、アクリフラビン、リボフラビン、チオニン
などがある。

これら光重合開始剤は単独であるいは必要に応じて２棟
以上を組合せて用いることかできる。これらの光重合開
始剤は不飽和化合物１００重量部に対して通常０．１〜
２０重量部の範囲で使用することができる。

この発明の画像形成材料の感光層は、上記したような皮
膜形成性高分子物質、付加重合性不飽和化合物、光重合
開始剤および特定の密着性向上剤からなるものであるか
、さらに必要に応じて熱重合防止剤、着色剤、充てん剤
、可塑剤などの各種添加剤を含有させる事もできる。

この発明に使用される感光層を形成する各成分は、溶剤
に溶解して塗布液となし支持体上に塗布し乾燥される。

塗布液の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、四塩化炭素
、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレンな
どのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどがある。

感光層は支持体の上に塗布液を塗り乾燥させた後の厚み
が５〜１００μｍとなる範囲とすることかできるが、微
細な画像パターンに適用するという観点からすれば薄い
感光層はど露光部分と未露光部分との界面の切断に要す
る力も少なくてよいため、５〜２５μｍの厚みとするこ
とが望ましい。

この発明の画像形成材料は支持体上に感光層を設けた構
成からなるものであるか、必要に応じて感光層の−Ｌに
保護フィルムを設けることもできる。

保護フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレンあ
るいは非着処理をほどこした各種フィルム、紙などが使
用できる。

この発明の画像形成材料を用いて画像形成する方法につ
いて説明すると、この発明の画像形成材料が保護フィル
ムを有している場合は保護フィルムをはかしてから感光
層を所望の基板に圧看させる。次に透明な支持体を通し
て画像露光する。

光源としては３５０〜５００ｎｍの範囲の波長の光を含
む光源、例えは高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯
、カーボンアーク灯などを使用することができる。その
他にレーザー光線、電子線、Ｘ線などを光源として使用
してもよい。画像露光後必要ならば熱処理を加えてもよ
いか（５０°Ｃ〜１２０”Ｃで１分〜１２０分程度）、
支持体を基板から剥離すると画像露光における露光部分
は硬化して基板に残り、未露光部分は硬化しないまま支
持体と共に除去され、かくして基板上に所望の画像か形
成される。

なお、この発明の画像形成材料はプリント配線板作製用
のフォトレジストとして好適に使用できるか、さらに平
版印刷、凸版印刷等の刷版の作製や他のレリーフ画像の
作製などの用途にも使用することができる。

以下実施例によって具体的に説明するか、この発明はこ
の実施例により限定されるものでない。

実施例１ 塩素化ポリエチレン（出隅国策パルプ社製スーパークロ
ンＣＰＥ９０７ＨＡ）　　　　　６０（亀置部）ポリメ
タクリル酸メチル（三菱レーヨン社製ダイヤナールＢＲ
−８３）　　　　　　４０ペンタエリスリトールトリア
クリレート　　　５０オリゴエステルアクリレート（東
亜合成化学工業社製アロニツクスＭ−６１００）　　　
　　　７０ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　　２
．０４・４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン　　
２，０パラメトキシフエノール　　　　　　　　０、■
Ｐ−トルエンスルホニルクロライド１．０エチルバイオ
レツト　　　　　　　０．３トルエン　　　　　　　　
　　４００ 上記材料を均一に溶解混合することにより光重合性組成
物の溶液を作成し、この液を厚さ２５μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍ
になるように塗布し、８０゛Ｃで５分間乾燥を行なうこ
とにより画像形成材料を得た。

この画像形成材料を表面を清浄した銅張りガラスエポキ
シ槓層板の銅表面に加圧積ｊ−シ、さらに画像形成材料
の表向に７５〜３００μｍの各種線幅パターンを有する
陰画原稿を密着させ、３ＫＷの超高圧水銀灯で６０画の
距離より１０秒間の露光を行なった。次に基板を３５゛
Ｃに加温した状態で画像形成材料の支持体であるポリエ
チレンテレフタレートフィルムを基板から引き剥がした
ところ、未露光部分はフィルムと共に基板から除去され
て、基板の銅表面には硬化して残った露光部分からなる
陽画画像か形成された。この画像は７５μｍや１００μ
ｍ等の細い線幅パターンも剥かれることなく陰画原稿に
忠実に対応するパターンであることか確認された。さら
に、同様の操作によって９枚の基板に画像形成したか、
全く同様の結果を得た。

このようにして得られたレジストパターンを有する銅張
り基板を、塩化第一鉄水溶液を用いて４０“Ｃの温度で
銅層のエツチング処理を行なったか、この処理中もし鼻
シストは銅表面に強く接肯しており、剥がｉｔやピンホ
ールを全く生じていないことか確認された。さらに、エ
ツチング後のレジストの除去は塩化メチレンによって容
易に行なうことができた。

比較例１ 実施例１の光重合性組成物中のｐ−）ルエンスルホニル
クロライドを除いた以外は実施例１と同様にして画像形
成材料を得た。これを用いて実施ストパターンを形成し
たところ、４枚の基板のレジストパターンに７５μｍお
よび１００μｍの線幅パターンの剥がれが確認された。

実施例２ 塩化ゴム（出隅国策パルプ社製スーパークロンＣＲ。

５）　　　　　　　　　　　　　　　　８０（重量部）
ポリメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製ダイヤナー
ルＢＩＩ８Ｑ）　　　　　　　　　　２０オリゴエステ
ルアクリレート（東亜合成化学工業社製アロエックスＭ
−８０６０）　　　　　５０トリエチレングリコールジ
アクリレート　　８０２−【−ブチルアントラキノン　
　　　　２．０ミヘラーズケトン　　　　　　　　　１
．０パラメトキシフエノール　　　　　　　　０．１ト
リブロモメチルフエニルスルホン　　１．０エチルバイ
オレツト　　　　　　　　　　０．３トルエン　　　　
　　　　　　４００ 上記材料を用いて実施例１と同様にして画像形成材料を
得た。これを実施例１と同様に１０枚の基板上にレジス
トパターンを形成したところ、全てのレジストパターン
は剥がれを生じておらず、陰画原稿に忠実に対応するも
のであった。

比較例２ 実施例２の光重合性組成物中のトリブロモメチルフェニ
ルスルホンを除いた以外は実施例２と同様にして画像形
成材料を得た。これを用いて実施例２と同様の操作によ
って１０枚の基板上にレジストパターンを形成したとこ
ろ、５枚の基板のレジストパターンに７５μｍおよび１
００μｍの線幅／　Ｘｌ＋ターンの剥がれが確認された
。

特許出馳人　　日束電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明支持体上に皮膜形成性高分子物質と付加重合
   性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物と光重合開
   始剤とを必須成分として含有する光重合性組成物層を設
   けてなる画像形成材料において、上記光重合性組成物層
   中に一般式逼Ｒ＋−３−Ｒ２ １ 〔但し、ｋｌは置換もしくは未置換の芳香族残基あるい
   は異部環状化合物残基、Ｒ２はハロゲンあるいはＣＨｍ
   Ｙｎ　（Ｙはハロゲン、ｍ−）ｎ＝３でｎは１以上）〕 で表わされる化合物が全光重合性組成物（固形分）の量
   に対して０．０１〜５重量％の範囲で添加されてなる画
   像形成材料。