JPS61273536A - 画像形成材料とこの材料を用いた回路形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はプリント配線板などの作製の用に供される画
像形成材料とこの材料を用いた回路形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、透明支持体上に光重合性組成物層を設け、回路を
形成するべき基板上に、光重合性組成物層が当接面とな
るように積層し、パターン状の露光を行ったのちに透明
支持体を剥離することにより、光重合性組成物層の非露
光部分を上記支持体”＆　−緒に剥離するとともに、露
光部分を基板上に残存させて所定のレジストパターンを
形成する、いわゆる剥離現像型ドライフィルムレジスト
からなる画像形成材料が種々提案されている。

このような画像形成材料を用いた回路の形成は、上記方
法にて基板上にレジストパターンを形成したのち、この
基板上のレジストを有していない部分（光重合性組成物
層の非露光部分が剥離除去された部分）に対して、たと
えばこの基板が絶縁性基体と導電体層とからなるプリン
ト配線基板であれば、上記導電体層のエツチングや導電
体層上にメッキを施すなどの所要の回路形成処理を施し
、その後上記パターン状レジストを除去することにより
、行われる。

このような回路形成方法においては、基板上へのレジス
トパターンの形成を透明支持体の剥離操作によって行え
るため、つまり現像に液体を使用する必要がないことか
ら、公衆衛生上すぐれているという利点を有し、また現
像液を用いないために現像コストが安く、現像操作が簡
単であるといった利点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、このような剥離現像によってレジストパター
ンを形成し、前記エツチングやメッキなどの所要の回路
形成処理を施したのちに、上゛記パターン状のレジスト
を除去する段階においては、一般に有機溶剤が用いられ
この溶剤によりレジストを溶解除去する方法を採用して
いる。このため、剥離現像によりコスト低減や公衆衛生
上の利点を得ることができても、上記レジストの除去段
階で有機溶剤を使用する限り、この段階での公衆衛生上
の問題やコストアップの問題は依然として残されている
。

したがって、この発明は、レジストパターンの形成段階
とともにその除去段階においても、コスト低減や公衆衛
生面の改善を図りうる画像形成材料とこれを用いた回路
形成方法を提供することを目的としている。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、剥離現像型ドライフィルムレジストとしてその
光重合性組成物層が特定の光重合性不飽和化合物を含む
ものを用いたときには、剥離現像によって所望のレジス
トパターンを形成できるとともに、その除去に際してア
ルカリ水溶液を適用でき、この水溶液によれば前記従来
の有機溶剤を用いる場合に比しコスト低減や公衆衛生面
の改善を図りうるちのであることを知り、この発明を完
成するに至った。

すなわち、この発明は、透明支持体と、ａ）皮膜形成性
ポリマー、ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和化合物を少なくとも含む光重合性不飽和化合物および
Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含有する光重合性組
成物層とを含む剥離現像型ドライフィルムレジストから
なる画像形成材料に係る第一の発明と、上記の画像形成
材料を、回路を形成するべき基板上に、光重合性組成物
層側が当接面となるように積層し、パターン状の露光を
行ったのち、剥離現像によりレジストパターンを形成し
、エツチングやメッキなどの所要の回路形成処理を施し
たのち、上記パターン状のレジストをアルカリ水溶液に
より除去することを特徴とする回路形成方法に係る第二
の発明とからなるものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明の画像形成材料における光重合性組成物層は、
ａ）皮膜形成性ポリマー、ｂ）カルボキシル基を有する
エチレン性不飽和化合物を少なくとも含む光重合性不飽
和化合物およびＣ）光重合開始剤を必須成分として含有
するものであって、上記す成分が特にカルボキシル基を
有するエチレン性不飽和化合物を含むことにより、露光
硬化後の上記組成物層には分子内にカルボキシル基を有
するポリマーが一部成分として含まれることになり、こ
れによりアルカリ水溶液に可溶性ないし膨潤性の性質が
付与されたものとなる。

上記のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物
としては、分子内にカルボキシル基を有しかつエチレン
性不飽和結合を１個以上有するものであれば広く使用で
きる。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸などの不飽和単量体や、ジカルボン酸とグリコ
ールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるつぎ
の一般式； ％式％ （式中、Ｒ，は水素またはメチル基、Ｒ′はアルキレン
基、Ｒはジカルボン酸の残基、ｎは１以上の整数である
） で表されるモノエステル化合物などを挙げることができ
る。

このエステル化合物を得るためのジカルボン酸としては
、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられ、またグリ
コールとしては、前記一般式中のＲ′Ｏがエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭
素数が２〜４のアルキレンオキシドで、ｎが１のグリコ
ール類や、ｎが２〜３０のポリアルキレンオキシドグリ
コール類などが挙げられる。

このようなエステル化合物の中でも、ジカルボン酸と（
ポリ）エチレングリコールとアクリル酸との反応物であ
るつぎの各式にて表されるエステル化合物が、最も好適
である。

ＣＨｚ＝ＣＨＣＯ−（ｌＣＣＨｚＣＨｚＯ）−０ＣＣＨ
ｔＣＨｚＣＯＯＨＣＨｚ＝ＣＩＧＯ−０（ＣＨｔＣＨｚ
Ｏ）−０ＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨＣＩ！、ＣＨＣＯ−０−
（ＣＨｚＣＨ２Ｏ）−，０ＣＱＣＯＯＨＣＨｚ’ＣＨＣ
Ｏ−０（ＣＨｚＣＴｏＯ）’；ＱＣＯＣＯＯ■ＣＨ，“
ＣＩＧＯ−０（ＣＨｚＣＨｚＯ）−、ＯＣ○０００１（
各式中、ｎは１以上の整数である） ｂ成分の光重合性不飽和化合物としては、上記のような
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を以下
に示すような通常のエチレン性不飽和化合物の１種以上
と併用するのが好適である。

この併用系にあっては、前記のカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和化合物がｂ成分中３０重量％以上とな
るようにするのが好ましい。

上記併用可能なエチレン性不飽和化合物としては、エチ
レン性不飽和結合を分子内に１個有するモノエチレン性
不飽和化合物と２個以上有するポリエチレン性不飽和化
合物とが含まれる。特に好ましくはポリエチレン性不飽
和化合物を単独でまたはモノエチレン性不飽和化合物と
の混合系で用いるのがよい。

モノエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン
類、クロトン酸エステル類などがある。

その具体例としては、アクリル酸エステル類ではアクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルな
どが、メタクリル酸エステル類ではメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピルなどが、アクリルアミド類ではアク
リルアミドや、Ｎ−アルキル基がメチル基、エチル基、
ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基などからなるＮ−アルキルアクリルア
ミドなどが、メタクリルアミド類ではメタクリルアミド
や、Ｎ−アルキル基がメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など
からなるＮ−アルキルメタクリルアミドなどがある。

また、アリル化合物では酢酸アリル、カプロン酸アリル
、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、バルミチン酸
アリルなどのアリルエステル類が、ビニルエーテル類で
はヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
デシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テルなどのアルキルビニルエーテルが１、ビニルエステ
ル類ではビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビ
ニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート
、ビニルバレレート、ビニルカプロエートなどが、Ｎ−
ビニル化合物ではＮ−ビニルピロリドンなどが、スチレ
ン類ではスチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチ
レン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、安息
香酸スチレンなどが、クロトン酸エステル類ではクロト
ン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、ク
ロトン酸ヘキシル、クロトン酸イソプロピルなどがある
。

つぎに、ポリエチレン性不飽和化合物の例としては、多
価アルコールのポリアクリレート類およびポリメタクリ
レート類が挙げられる。上記多価アルコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポ
リブチレンオキシド、（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス’Ｊ　）−
ル、ソルビタン、ソルビトール、１・４−ブタンジオー
ル、１・２・４−ブタントリオール、２−ブテンート４
−ジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオー
ル、２−ブテンート４−ジオール、１・３−プロパンジ
オール、トリエタノールアミン、デカリンジオール、３
−クロルート２−プロパンジオールなどがある。

また、ポリエチレン性不飽和化合物の他の例として４主
、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタク
リレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート
などの名称で市販されている分子内にアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を２個以上有するアクリレートオ
リゴマーやメタクリレートオリゴマーなどがある。

このような構成成分からなるｂ成分としての光重合性不
飽和化合物は、後述する皮膜形成性ポリマー１００重量
部に対して通常１０〜５００重量部、好ましくは３０〜
２００重量部の範囲で用いられる。この量が少なすぎて
は光重合性、つまり露光硬化性に劣り、また多くなりす
ぎると剥離性能に劣り、いずれの場合も剥離現像性に支
障をきたしやすい。またこのｂ成分が少なすぎると、硬
化物のアルカリ水溶液に対する溶解性ないし膨潤性が低
下するため、レジスト除去性に問題をきたしやすい。

この発明におけるａ成分としての皮膜形成性ポリマーは
、広範な高分子物質の中から、他の構成成分との相溶性
の良いものが適宜選択使用される。

好ましい皮膜形成性ポリマーの例゛としては、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオ
レフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアク
リレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセテート、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合物、ポリイソプレン、塩化ゴム、ポリクロロ
プレン、ポリクロロスルホン化エチレン、溶剤可溶性線
状飽和ポリエステルなどがある。これらのポリマーは１
種であっても２種以上を混合して使用してもよい。

この発明に使用されるＣ成分としての光重合開始剤には
、従来公知のものが広く包含される。具体的にはカルボ
ニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系
化合物、アゾならびにジアゾ化合物、光還元性色素など
が挙げられる。

上記のカルボニル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾ
フェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン
、’１−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、９・１０−
フェナントレンキノン、ジアセチル、ベンジル、ミヒラ
ーズケトン、４・４′−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノンなどが、有機硫黄化合物としては、ジブチルジスル
フィド、ジオクチルジスルフィド、ジベンジルジスルフ
ィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフ
ィド、ジアセチルジスルフィドなどがある。

また、過酸化物としては、過酸化水素、ジーｔａｒｔ−
ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチル
ケトンペルオキシドなどが、レドックス系化合物として
は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるもの、たと
えば第一鉄イオンと過酸化水素、第一鉄イオンと過硫酸
イオン、第二鉄イオンと過酸化物などが、アゾおよびジ
アゾ化合物としては、α・α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１
−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−アミ
ノジフェニルアミンのジアゾニウム塩などが、光還元性
色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシ
ン、アクリフラビン、リボフラビン、チオニンなどがあ
る。

これら光重合開始剤は１種であっても２種以上を組み合
わせて用いてもよい。その使用量は前記す成分としての
光重合性不飽和化合物１００重量部に対して通常０．１
〜２０重量部の範囲とすればよい。

この発明の光重合性組成物層は、上記したようなａ、ｂ
、ｃ成分を必須成分とするが、これら成分のほか必要に
応じて熱重合防止剤、着色剤、密着性向上剤、充填剤お
よび可塑剤などの各種添加剤を含有させるようにしても
よい。

この発明においてこのような光重合性組成物層は、上記
の各成分を溶剤に均一に溶解分散させ、これを透明支持
体上に乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは５〜
５０μｍとなるように塗布し乾燥することにより、形成
される。

上記の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類が好適に使用さ
れる。また、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエ
チレン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノールなどの
アルコール類なども混合溶剤などの形で使用できる。

また、上記の透明支持体としては、光重合性組成物層を
光重合させうる３００〜５００　ｎｍの波長域の光の透
過性が良好で、表面が均一であるものが選ばれる。この
ような透明支持体の具体例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン、三酢酸セルロース、二酢
酸セルロース、ポリカーボネート、セロファンなど各種
のプラスチックフィルムがある。その中でも強度２寸法
安定性、耐熱性および吸湿性などの点よりポリエチレン
テレフタレートが好適である。透明支持体の好ましい厚
みは１０〜５０μｍである。

この発明の画像形成材料は、以上の如くして得られる透
明支持体と光重合性組成物層とを含む剥離現像型ドライ
フィルムレジストからなり、既述のとおり、上記組成物
層中にｂ成分として前記特定の光重合性不飽和化合物を
含むことを大きな特徴とするものである。なお、この材
料には、保存中での光重合性組成物層の保護を図るため
、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいは剥離処理を施
した各種プラスチックフィルムなどからなる保護フィル
ムを上記組成物層の上に設けるようにしてもよい。

つぎに、このように構成されるこの発明の画像形成材料
を用いて回路を形成する方法につき説明する。

この方法は、まず、回路を形成するべき基板、たとえば
プリント配線板を得るための銅張り積層基板などの表面
を清浄化し、この清浄化面に、前記構成のこの発明の画
像形成材料を、保護フィルムを有している場合は保護フ
ィルムを剥がしてから、光重合性組成物層側が当接面と
なるように基板に圧着させる。このときの圧着温度は通
常２０〜８０℃程度である。

つぎに、回路パターンを有するたとえば陰画マスクを透
明支持体の上に重ね、３００〜５００ｎｍの波長の光を
゛含む光源、たとえば高圧水銀灯、゛超高圧水銀灯、キ
セノン灯、カーボンアーク灯などにより露光する。

このように露光したのち、基板を好ましくは２０〜４０
℃の温度下に保った状態で、透明支持体を基板から剥離
すると、パターン露光における露光部分の光重合性組成
物層は光硬化して基板上に残り、非露光部分は硬化しな
いまま透明支持体と共に剥離除去され、これにより基板
上に所望のレジストパターンが形成される。

つぎに、レジストを有しない基板露出面、プリント配線
基板の場合はレジストを有しない銅面を、塩化第二鉄液
や塩化第二銅液のようなエツチング液によりエツチング
処理する。しかるのち、３〜８重量％程度の水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液中に好ま
しくは４０〜８０℃の温度下で浸漬するか、あるいはこ
のようなアルカリ水溶液をスプレーすることにより、硬
化したレジストは溶解ないし膨潤し基板から剥離する。

その後よ（水洗いして乾燥することにより、基板上にエ
ツチングされた陽画像回路パターンが得られる。

また、上記の方法において陰画マスクの代わりに陽画マ
スクを用いたときには、上記同様にしてレジストパター
ンを形成したのち、レジストを有しない基板面に対して
エツチング処理の代わりに銅、半田、金などのメッキ処
理を施し、その後上記同様にしてアルカリ水溶液による
レジストの除去を行えば、基板上にメッキされた陽画像
回路パターンを得ることができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、剥離現像型ドライ
フィルムレジストの光重合性組成物層中に特定の光重合
性不飽和化合物を含ませるようにしたことにより、レジ
ストパターンを剥離現像によって容易に形成できるとと
もに、その除去を安価でかつ公衆衛生上の問題の少ない
アルカリ水溶液によって行えるため、従来に較べて安価
でかつ衛生的に回路形成を行えるという効果がある。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を意味する
ものとする。

実施例１ スーパークロンＣＰＩ！−９０７−ＬＴＡ）ジエチルチ
オキサントン　　　　　　　３部ジメチルアミノ安患香
酸イソアミル　　３部バラメトキシフェノール　　　　
　　０．１部トリブロモメチルフェニルスルホン　　１
部クリスタルバイオレット　　　　　　０．２部メチル
エチルケトン　　　　　　　３００部上記材料を均一に
溶解混合することにより、光重合性組成物の溶液を作製
した。この液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように
塗布したのち、８０℃で５分間乾燥処理を行うことによ
り、剥離現像型ドライフィルムレジストからなる画像形
成材料を得た。

この画像形成材料を、表面を清浄にした銅張りガラスエ
ポキシ積層基板の銅張面に、光重合性組成物層側が当接
面となるように、５０℃の温度下で加圧積層し、さらに
この画像形成材料の透明支持体上に回路パターンを有す
る陰画原稿を密着させ、３ＫＷの超高圧水銀灯で６０（
Ｊの距離より１０秒間の露光を行った。つぎに、基板を
３０℃にして画像形成材料の透明支持体であるポリエチ
レンテレフタレートフィルムを基板から引き剥がすと、
非露光部分はフィルムと共に基板から剥離除去されて基
板の銅張面には硬化した露光部分からなる陽画像回路を
構成するレジストパターンが形成された。

このようにして得られたレジストパターンを有する銅張
り基板を４０度ボーメの塩化第二鉄水溶液によりエツチ
ング処理して露出した銅箔をエツチング除去した。その
後、濃度３重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温５０
℃）に５分間浸漬したところ、硬化したレジストは膨潤
して基板より剥離した。この基板を水洗、乾燥すること
により所望のプリント配線板が得られた。

実施例２ 陰画原稿とは逆の陽画原稿を使用した以外は、実施例１
と同様にして銅張り積層基板上に陰画回路を構成するレ
ジストパターンを形成した。つぎに、この基板の露出し
た銅張面上に半田メッキを施したのち、アルカリ水溶液
によってレジストを除去することにより、銅張面上に半
田メッキされた陽画回路ツクターンを形成した。

その後、半田は溶かさないが銅を溶かすことのできるア
ルカリエッチャント（ジャパンメタルフイニツシング社
製の商品名）にて４０℃でエツチングを行うと、半田メ
ッキされた所望のプリント配線板が得られた。

比較例 実施例１の光重合性組成物溶液の組成のうち、オリゴエ
ステルアクリレートのイ１用部数を１４０部とし、フタ
ル酸の２−ヒドロキシエチルアクリレートモノエステル
を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして画像形
成材料を作製した。つぎに、この材料を用いて実施例１
．２と同様の回路形成を試みたが、アルカリ水溶液によ
るパターン状レジストの除去をうまく行うことができな
かった。

実施例３ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　５部パラメトキ
シフェノール　　　　　　０．１部トリブロモメチルフ
ェニルスルホン　１．０部ビクトリアピュアーブルー　
　　　　０．３部メチルエチルケトン　　　　　　　３
００部上記の光重合性組成物溶液を用いて実施例１と同
様にして画像形成材料を作製し、この材料４用いて以下
実施例１，２と同様にして回路形成を行つたところ、剥
離現像によるレジストパターンの形成およびアルカリ水
溶液によるパターン状レジストの除去がいずれも容易で
、実施例１，２と同様の所望の回路パターンを有するプ
リント配線板を得ることができた。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 手続補正書 昭和６０年　８月２９日 系 特願昭６０−１１６０４３号 ２、発明の名称 画像形成材料とこの材料を用いた回路形成方法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所　　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号ｓ　　
　ｎ　　　（３９６）日東電気工業株式会社代表者　鎌
居五朗 ４、代理人 郵便番号　　５３０ ７、補正の内容 Ａ、明細書： （１）　　第６頁下から第１行目； 」 とあるを 「　　　　Ｒ３ ＣＨ，＝ＣＣ０−０−（Ｒ”０）ＯＣＲＣＯＯＨ」 と訂正いたします。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明支持体と、ａ）皮膜形成性ポリマー、ｂ）カ
   ルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を少なく
   とも含む光重合性不飽和化合物およびｃ）光重合開始剤
   を必須成分として含有する光重合性組成物層とを含む剥
   離現像型ドライフィルムレジストからなる画像形成材料
   。
2. （２）透明支持体と、ａ）皮膜形成性ポリマー、ｂ）カ
   ルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を少なく
   とも含む光重合性不飽和化合物およびｃ）光重合開始剤
   を必須成分として含有する光重合性組成物層とを含む剥
   離現像型ドライフィルムレジストからなる画像形成材料
   を、回路を形成するべき基板上に、光重合性組成物層側
   が当接面となるように積層し、パターン状の露光を行つ
   たのち、剥離現像によりレジストパターンを形成し、エ
   ッチングやメッキなどの所要の回路形成処理を施したの
   ち、上記パターン状のレジストをアルカリ水溶液により
   除去することを特徴とする回路形成方法。