JPS62260144A - 画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　　　　″ この発明はプリント配線板などの作製の用に供される画
像形成材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、透明支持体の片面に、ａ）皮膜形成性ポリマー、
ｂ）光重合性不飽和化合物およびＣ）光重合開始剤を必
須成分として含有する光重合性組成物層を設け、回路を
形成するべき基板上に、光重合性組成物層が当接面とな
るように積層し、パターン状の露光を行ったのちに透明
支持体を剥離することにより、光重合性組成物層の非露
光部分を上記支持体と一緒に剥離するとともに、露光部
分を基板上に残存させて所定のレジストパターンを形成
する、いわゆる剥離現像型ドライフィルムレジストから
なる画像形成材料が種々提案されている。

この種の画像形成材料を用いた回路の形成は、上記方法
にて基板上にレジストパターンを形成したのち、この基
板上のレジストを有していない部分（光重合性組成物層
の非露光部分が剥離除去された部分）に対して、たとえ
ばこの基板が絶縁性基体と導電体層とからなるプリント
配線基板であれば、上記導電体層のエツチングや導電体
層上にメッキを施すなどの所要の回路形成処理を施し、
その後上記パターン状レジストを除去することにより、
行われる。

このような回路形成方法においては、基板上へのレジス
トパターンの形成を透明支持体の剥離操作によって行え
るため、つまり現像に液体を使用する必要がないことか
ら、公衆衛生上すぐれているという利点を有し、また現
像液を用いないために現像コストが安く、現像操作が簡
単であるといった利点を有している。

しかるに、かかる−剥離現像によってレジストパターン
を形成し、前記エツチングやメッキなどの所要の回路形
成処理を施したのちに、上記パターン状のレジストを除
去する段階においては、−Ｓに有機溶剤が用いられ、こ
の溶剤によりレジストを溶解除去する方法を採用してい
る。このため、剥離現像によりコスト低減や公衆衛生上
の利点を得ることができても、上記レジストの除去段階
で有機溶剤を使用する限り、この段階での公衆衛生上の
問題やコストアップの問題は依然として残されている。

そこで、レジストパターンの形成段階とともにその除去
段階においてもコスト低減や公衆衛生面の改善を図りう
る画像形成材料として、透明支持体上に設けられる光重
合性組成物層中にカルボキシル基を有するエチレン性不
飽和化合物からなる特定の光重合性不飽和化合物を含ま
せることにより、剥離現像によって所望のレジストパタ
ーンを形成できるとともに、その除去に際して前記従来
の有機溶剤を用いる場合に比しコスト低減や公衆衛生面
の改善を図りうるアルカリ水溶液を適用することができ
る画像形成材料が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記提案に係る画像形成材料においては、光
重合性組成物層中に含ませる前記カルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和化合物に起因して、つまりこの不飽
和化合物が通常の光重合開始剤では完全に重合硬化させ
にくいものであることから、露光硬化後の硬化皮膜が強
靭性に乏しいものとなって、満足なレジストパターンを
再現させにくいという問題があった。

一方、上記の問題を解決するために、特定の光重合開始
剤と光重合促進剤とを用いることによってカルボキシル
基を有するエチレン性不飽和化合物を効率良く光重合反
応に関与させ、満足できる硬化皮膜を形成せんとする試
みがなされている。

しかるに、この場合には、光重合性組成物層を透明支持
体の片面に形成する段階、特に溶剤除去のための加熱乾
燥を行う段階において、カルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物が熱的に反応を起こしやすく、そのた
めに目的とする光重合性組成物層を得ることが難しくな
り、また加熱乾燥温度が著しく制限されるという問題が
あった。

また、上記化合物の反応性が高くなるために、目的とす
る光重合性組成物層を形成できたとしても、この層が長
期保存中に重合反応を起こし、硬化してしまう問題もあ
った。

したがって、この発明は、透明支持体の片面にレジスト
除去段階でのコスト低減や公衆衛生面の改善に寄与する
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含む
光重合性組成物層を設けてなる画像形成材料であって、
上記層の露光による硬化性にすぐれて基板との密着性の
良好な強靭な硬化皮膜からなるレジストパターンを再現
性良く形成でき、しかも上記層を形成する際の前記不飽
和化合物の熱的反応や長期保存中での重合反応が抑制さ
れた生産性および保存安定性にすぐれる画像形成材料を
提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、剥離現像型ドライフィルムレジストとしてその
光重合性組成物層中にカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和化合物からなる特定の光重合性不飽和化合物を
含ませるとともに特定の皮膜形成性ポリマーを含有させ
る一方、この組成物層中にさらに特定の光重合促進剤と
特定の熱重合防止剤を含ませるようにしたときには、露
光による硬化性が改善されて強靭な硬化皮膜を形成でき
、しかも上記層を形成する際の熱的安定性や層形成後の
保存安定性をも改善できるものであることを知り、この
発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、透明支持体の片面に、ａ）皮膜
形成性ポリマー、ｂ）光重合性不飽和化合物およびＣ）
光重合開始剤を必須成分として含有する光重合性組成物
層を設けてなる剥離現像型ドライフィルムレジストから
なる画像形成材料において、上記のＣ成分が含ハロゲン
ポリマーを含み、かつ上記のｂ成分がカルボキシル基を
有するエチレン性不飽和化合物を含むとともに、このａ
。

ｂ成分と上記のＣ成分とを必須成分として含有する上記
の光重合性組成物層中にさらに光重合促進剤として４−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルと熱重合防止剤とし
てハイドロキノンとを含ませたことを特徴とする画像形
成材料に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明の画像形成材料における光重合性組成物層は、
ａ）皮膜形成性ポリマー、ｂ）光重合性不飽和化合物お
よびＣ）光重合開始剤を必須成分とするほか、光重合促
進剤として４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルと熱
重合防止剤としてハイドロキノンとを含有するものであ
って、上記のＣ成分が特に含ハロゲンポリマーを含むこ
とにより剥離現像性に好結果が得られ、また上記のｂ成
分がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を
含むことにより、露光硬化後の組成物層には分子内にカ
ルボキシル基を有するポリマーが一部成分として含まれ
ることになり、その結果剥離現像によってレジストパタ
ーンを形成したのちエツチングやメッキなどの所要の回
路形成処理を施して、最終的にレジストパターンを除去
する段階において、このレジストパターンをアルカリ水
溶液によって容易に除去できるという効果が得られる。

また、上記す成分のカルボキシル基を有するエチレン性
不飽和化合物は、これをただ単に通常の光重合開始剤と
の組み命わせで重合硬化させるようにしたときには硬化
不足をきたすおそれがあるが、この発明では上記化合物
に対してＣ成分の光重合開始剤とともに光重合促進剤と
して４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルを用いるよ
うにしているから、これによって硬化性が高められ露光
硬化後の上記組成物層は強靭な硬化皮膜となって基板と
の密着性にすぐれる性能的良好なレジストパターンの形
成を可能とする。

一方、上記の４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルは
これの使用によって硬化性の向上に好結果をもたらすも
のの、その反面光重合性組成物層の安定性を損なうとい
う問題がある。すなわち、光重合性組成物層を形成する
際の溶剤除去工程における加熱乾燥の操作によってカル
ボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と４−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルとが熱反応を起こし、目
的とする光重合性組成物層を形成することが困難となる
場合がある。また層形成後長期保存することにより上記
両成分の反応により、光重合性組成物層の粘着力が著し
く損なわれ、使用時の硬化性にも問題をきたす場合があ
る。

しかるに、この発明では、熱重合禁止剤とじてハイドロ
キノンを含ませるようにしたことにより、上記問題も回
避される。すなわち、ハイドロキノンの使用により、カ
ルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と４−ジ
メチルアミン安息香酸イソアミルとの反応が抑制され、
光重合性組成物層を形成する際の加熱乾燥中に上記両成
分の反応をきたすことなく、作業性良好にして容易に所
望の光重合性組成物層を形成することができ、また長期
保存中での光重合性組成物層の粘着力低下や硬化性の低
下をきたすことのない保存安定性に非常にすぐれる画像
形成材料を得ることができる。

そして、上記のハイドロキノンの代わりに他の公知の熱
重合防止剤を用いた場合には、熱重合を抑制するに必要
充分な含有量とすると露光による硬化性が低下して硬化
皮膜の強靭性を損なう心配があるのに対し、ハイドロキ
ノンの場合はこのような心配は全くない。すなわち、熱
重合防止のために必要なかなりの量を含ませるようにし
たときでも、露光による硬化性を低下させることなく、
強靭な硬化皮膜を形成することができる。

この発明において用いられるａ成分としての含ハロゲン
ポリマーは、光重合性組成物層に剥離現像性を付与する
ために必要不可欠な成分であり、その具体例としては塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴムな
どが挙げられる。この含ハロゲンポリマーは皮膜形成性
ポリマーとしてこれ単独でも使用できるが、必要に応じ
て他の各種ポリマーと混合して使用してもよい。

上記の他のポリマーの具体例としては、たとえばアクリ
ル系またはメタクリル系ポリマー（アクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルの重合体ないし共重合体
、あるいはこれらアルキルエステルと共重合可能なビニ
ル系モノマーとの共重合体などであり、上記アルキルエ
ステルのアルキル基の炭素数が１〜４程度のもの）、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとス
チレンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポ
リメチルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−α−メチ
ルスチレン、ポリアミド、ボリト３−ブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリウレタン、環化ゴム、エチルセルロー
ス、アセチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマールなどがある。これら他のポリマーは必
要に応じてその１種もしくは２種以上を併用することが
できる。

また、ａ成分として含ハロゲンポリマーと併用すること
ができるより好ましい皮膜形成性ポリマーとしては、ア
ルカリ水溶液に可溶性ないし膨潤性のポリマーがあり、
このポリマーを併用すると、レジストパターンのアルカ
リ水溶液による除去がより容易となり、回路形成のため
の作業性の向上に一層好結果が得られる。

このようなアルカリ水溶液に可溶性ないし膨潤性のポリ
マーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の単独重
合体、またはこれら不飽和単量体とアクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリルア
ミド、スチレンなどの他の単量体との共重合体、あるい
は無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル
などとスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル、ブタジェンなどの他の単量体
との共重合体などがある。

なお、上記のアルカリ水溶液に可溶性ないし膨潤性のポ
リマーは前記の含ハロゲンポリマーとの相溶性が一般的
に悪く、画像形成材料中でこれらポリマーが相分離を起
こすと好ましい結果が得られない場合がある。そこで、
これを防ぐために両者と相溶性の良い第３のポリマーを
さらに併用するのが好ましく、この例としてはポリメチ
ルメタクリレートが挙げられる。

この発明のａ成分として、含ハロゲンポリマーを単独で
用いるか、あるいはこのポリマーとともに上述したアル
カリ水溶液に可溶性ないし膨潤性のポリマーまたはこれ
らと相溶性の良いポリメチルメタクリレートの如き第３
のポリマーを併用する場合、これらの使用割合は、含ハ
ロゲンポリマーが１０〜１００重量％、好ましくは１０
〜８０重量％、アルカリ水溶液に可溶性ないし膨潤性の
ポリマーが０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量
％、第３のポリマーが０〜４０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％となるようにするのがよい。

この発明においてｂ成分として用いるカルボキシル基を
有するエチレン性不飽和化合物としては、分子内にカル
ボキシル基を有しがつエチレン性不飽和結合を１個以上
有するものであれば広く使用できる。その例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和ｉ
ｉ体や、コハク酸、フタル酸などのジカルボン酸と２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとのモノエステル（半
エステル）のほか、ジカルボン酸とグリコールと（メタ
）アクリル酸とを反応させて得られるつぎの一般式； ％式％ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ′はアルキレン
基、Ｒはジカルボン酸の残基、ｎは１以上の整数である
） で表されるモノエステル化合物などを挙げることができ
る。

このエステル化合物を得るためのジカルボン酸としては
、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられ、またグリ
コールとしては、前記一般式中のＲＯがエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭素
数が２〜４のアルキレンオキシドで、ｎが１のグリコー
ル類や、ｎが２〜３０のポリアルキレンオキシドグリコ
ール類などが挙げられる。

このようなエステル化合物の中でも、ジカルボン酸と（
ポリ）エチレングリコールとアクリル酸との反応物であ
るつぎの各式にて表されるエステル化合物が、最も好適
である。

ＣＨｚ　＝ＣＨＣ００（ＣＨｚ　ＣＨｚＯ）−０ＣＣＨ
ｚ　ＣＨＩ　Ｃ００ＨＣＨｚ＝Ｃ）ｉｃｏ　　０−（Ｃ
Ｈｚ　ＣＨｔ　Ｏト、１ＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ（各式
中、ｎは１以上の整数である） ｂ成分の光重合性不飽和化合物としては、上記のような
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を以下
に示すような通常のエチレン性不飽和化合物の１種以上
と併用するのが好適である。

この併用系にあっては、前記のカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和化合物がｂ成分中３０重量％以上とな
るようにするのが好ましい。

上記併用可能なエチレン性不飽和化合物としては、エチ
レン性不飽和結合を分子内に１個有するモノエチレン性
不飽和化合物と２個以上有するポリエチレン性不飽和化
合物とが含まれる。特に好ましくはポリエチレン性不飽
和化合物を単独でまたはモノエチレン性不飽和化合物と
の混合系で用いるのがよい。

モノエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン
類、クロトン酸エステル類などがある。

その具体例としては、アクリル酸エステル類ではアクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルな
どが、メタクリル酸エステル類ではメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピルなどが、アクリルアミド類ではアク
リルアミドや、Ｎ−アルキル基がメチル基、エチル基、
ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基などからなるＮ−アルキルアクリルア
ミドなどが、メタクリルアミド類ではメタクリルアミド
や、Ｎ−アルキル基がメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ　−７’チル基、２−エチルヘキシル基
などからなるＮ−アルキルメタクリルアミドなどがある
。

また、アリル化合物では酢酸アリル、カプロン酸アリル
、カプリル酸アリル、ラウリン酸フリル、パルミチン酸
アリルなどのアリルエステル類が、ビニルエーテル類で
はヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
デシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テルなどのアルキルビニルエーテルが、ビニルエステル
類ではビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニ
ルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、
ビニルバレレート、ビニルカプロエートなどが、Ｎ−ビ
ニル化合物ではＮ−ビニルピロリドンなどが、スチレン
類ではスチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、安息香
酸スチレンなどが、クロトン酸エステル類ではクロトン
酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロ
トン酸へキシル、クロトン酸イソプロピルなどがある。

つぎに、ポリエチレン性不飽和化合物の例としては、多
価アルコールのポリアクリレート類およびポリメタクリ
レート類が挙げられる。上記多価アルコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポ
リブチレンオキシド、（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビタン、ソルビトール、１・４−ブタンジオール、
１・２・４−ブタントリオール、２−プテンート４−ジ
オール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、
２−プテンート４−ジオール、１・３−プロパンジオー
ル、トリエタノールアミン、デカリンジオール、３−ク
ロルート２−プロパンジオールなどがある。

また、ポリエチレン性不飽和化合物の他の例としては、
オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタクリ
レート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートな
どの名称で市販されている分子内にアクリロイル基また
はメタクリロイル基を２個以上有するアクリレートオリ
ゴマーやメタクリレートオリゴマーなどがある。

このような構成成分からなるｂ成分としての光重合性不
飽和化合物は、前記の皮膜形成性ポリマー１００重量部
に対して通常１０〜５００重量部、好ましくは３０〜２
００重量部の範囲で用いられる。この量が少なすぎては
光重合性、つまり露光硬化性に劣り、また多くなりすぎ
ると剥離性能に劣り、いずれの場合も剥離現像性に支障
をきたしやすい。またこのｂ成分が少なすぎると、硬化
物のアルカリ水溶液に対する溶解性ないし膨潤性が低下
するため、レジスト除去性に問題をきたしやすい。

この発明に使用されるＣ成分としての光重合開始剤には
、従来公知のものが用いられるが、光重合促進剤として
含まれる４−ジメチルアミノ安息香酸イソプロピルによ
って充分に反応の促進効果が働くものが望ましい。その
例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン
、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアントラキノン、９・１０−フェナント
レンキノン、ジアセチル、ベンジル、２・２−ジェトキ
シアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロア
セトフェノン、２・４−ジエチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなど
のカルボニル化合物が好適なものとしてあげられ、その
他有機イオウ化合物、過酸化物、レドックス系化合物、
アゾ化合物、ジアゾ化合物、光還元性色素などを用いて
もよい。

上記のＣ成分の光重合開始剤の使用量は前記す成分とし
ての光重合性不飽和化合物１００重量部に対して通常０
．１〜２０重量部の範囲とすればよい。

この発明において用いられる光重合促進剤としての４−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルの使用量は、前記す
成分としての光重合性不飽和化合物１００重量部に対し
て通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
程度とするのがよい。

この使用量が少なすぎると組成物の露光硬化性が低くな
るため、またこの使用量が多すぎるとそれに見合う効果
が得られないとともに露光硬化後の組成物の物性が低下
するため、いずれも好ましくない。

この発明において用いられる熱重合防止剤としてのハイ
ドロキノンの使用量は、前記す成分としての光重合性不
飽和化合物１００重量部に対して通常０．００１〜０．
１重量部、好ましくは０．００１〜０．０１重量部程度
とするのがよい。この使用量が少なすぎると充分な熱重
合防止効果が得られず、光重合性組成物層の形成段階お
よび保存中に熱的変化を受けるため好ましくない。また
、この使用量が多すぎると組成物の露光硬化性が低下す
るため好ましくない。

この発明の光重合性組成物層は、上記したようなａ、ｂ
、ｃ成分を必須成分とし、かつ上記特定の光重合促進剤
および熱重合防止剤を含むものであるが、これら成分の
ほか必要に応じて着色剤、密着性向上剤、充填剤および
可塑剤などの各種添加剤を含有させるようにしてもよい
。

この発明においてこのような光重合性組成物層は、上記
の各成分を溶剤に均一に溶解分散させ、これを透明支持
体の片面に乾燥後の厚みが５〜１００μｍ１好ましくは
５〜５０μｍとなるように塗布し乾燥することにより、
形成される。ここで、上記成分の中に特定の熱重合防止
剤が含まれていることから、乾燥中に熱重合をおこすと
いった問題は特に生じない。

上記の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類が好適に使用さ
れる。また、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエ
チレン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノールなどの
アルコール類なども混合溶剤などの形で使用できる。

また、上記の透明支持体としては、光重合性組成物層を
光重合させうる３００〜５００ｎｍの波長域の光の透過
性が良好で、表面が均一であるものが選ばれる。このよ
うな透明支持体の具体例としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、三酢酸セルロース、二酢酸
セルロース、ポリカーボネート、セロファンなど各種の
プラスチックフィルムがある。その中でも強度２寸法安
定性、耐熱性および吸湿性などの点よりポリエチレンテ
レフタレートが好適である。透明支持体の好ましい厚み
は１０〜５０μｍである。

この発明の画像形成材料は、以上の如くして得られる透
明支持体と光重合性組成物層とを含む剥離現像型ドライ
フィルムレジストからなり、既述のとおり、上記組成物
層中にａ成分として少なくとも含ハロゲンポリマーを含
み、かつｂ成分として前記特定の光重合性不飽和化合物
を含むとともに、光重合促進剤として４−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルと熱重合防止剤としてハイドロキ
ノンとを含むことを大きな特徴とし、長期保存下でも硬
化反応が進行することのないすぐれた保存安定性を有す
るものである。

なお、この材料には、保存中での光重合性組成物層の保
護を図るため、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいは
剥離処理を施した各種プラスチックフィルムなどからな
る保護フィルムを上記組成物層の上に設けるようにして
もよい。

つぎに、このように構成されるこの発明の画像形成材料
を用いて回路を形成する方法につき説明する。

この方法は、まず、回路を形成するべき基板、たとえば
プリント配線板を得るための銅張り積層基板などの表面
を清浄化し、この清浄化面に、前記構成のこの発明の画
像形成材料を、保護フィルムを有している場合は保護フ
ィルムを剥がしてがら、光重合性組成物層側が当接面と
なるように基板に圧着させる。このときの圧着温度は通
常２０〜８０℃程度である。

つぎに、回路パターンを有するたとえば陰画マスクを透
明支持体の上に重ね、３００〜５００ｎｍの波長の光を
含む光源、たとえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ン灯、カーボンアーク灯などにより露光する。

このように露光したのち、基板を好ましくは２０〜４０
℃の温度下に保った状態で、透明支持体を基板から剥離
すると、パターン露光における露光部分の光重合性組成
物層はそのすぐれた硬化性によって確実に光硬化して基
板表面に良好に密着しその接着強度が非常に大きくなる
結果、基板上に強靭な硬化皮膜として確実に残り、非露
光部分は硬化しないまま透明支持体と共に剥離除去され
、これにより基板上に所望のレジストパターンが形成さ
れる。

つぎに、レジストを有しない基板露出面、プリント配線
基板の場合はレジストを有しない銅面を、塩化第二鉄液
や塩化第二銅液のようなエツチング液によりエツチング
処理する。しかるのち、３〜８重量％程度の水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液中に好ま
しくは４０〜８０℃の温度下で浸漬するか、あるいはこ
のようなアルカリ水溶液をスプレーすることにより、硬
化したレジストは溶解ないし膨潤し基板から剥離する。

その後よく水洗いして乾燥することにより、基板上にエ
ツチングされた陽画像回路パターンが得られる。

また、上記の方法において陰画マスクの代わりに陽画マ
スクを用いたときには、上記同様にしてレジストパター
ンを形成したのち、レジストを有しない基板面に対して
エツチング処理の代わりに銅、半田、金などのメッキ処
理を施し、その後上記同様にしてアルカリ水溶液による
レジストの除去を行えば、基板上にメッキされた陽画像
回路パターンを得ることができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、剥離現像型ドライ
フィルムレジストの光重合性組成物層中に特定の皮膜形
成性ポリマーと特定の光重合性不飽和化合物を含ませる
ようにし、さらに特定の光重合促進剤および特定の熱重
合防止剤を含ませるようにしたことにより、露光部の皮
膜硬化性が高く、剥離現象によって強靭性にすぐれた所
望のレジストパターンをパターン精度良く形成できると
ともに、このパターンの除去をコスト低減などに寄与す
るアルカリ水溶液を用いて行うことができ、しかも上記
光重合性組成物層の安定性が高く、支持体上に組成物層
を形成するうえで熱的変化をうけず均一な層を容易に形
成でき、またこの層の保存安定性にすぐれるという効果
が得られる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を意味する
ものとする。

実施例１ ジエチルチオキサントン　　　　　　　３部ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル　　１部ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　０．１部パラトルエンスルホニルクロ
ライド　　１部クリスタルバイオレット　　　　　　０
．３部メチルエチルケトン　　　　　　　３００部上記
材料を均一に溶解混合することにより、光重合性組成物
の溶液を調製した。この液′を厚さ２５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが２０μ
ｍになるように塗布したのち、８０℃で５分間乾燥処理
を行うことにより、剥離現像型ドライフィルムレジスト
からなる画像形成材料を得た。

この画像形成材料を、表面を清浄にした銅張りガラスエ
ポキシ積層基板の銅張面に、光重合性組成物層側が当接
面となるように、５０℃の温度下で加圧積層し、さらに
この画像形成材料の透明支持体上に回路パターンを有す
る陰画原稿を密着させ、３ＫＷの超高圧水銀灯で６０ｃ
ｍの距離より１０秒間の露光を行った。つぎに、基板を
３０℃にして画像形成材料の透明支持体であるポリエチ
レンテレフタレートフィルムを基板から引き剥がすと、
非露光部分はフィルムと共に基板から剥離除去されて基
板の銅張面には硬化した露光部分からなる陽画像回路を
構成するレジストパターンが形成された。このレジスト
パターンは１００〜１５０μｍの細線パターンを多く含
むものであったが、細線パターンに欠けなどの不良箇所
は全く認められなかった。

つぎに、このようにして得られたレジストパターンを有
する銅張り基板を４０度ボーメの塩化第二鉄水溶液によ
りエツチング処理して露出した銅箔をエツチング除去し
た。その後、濃度３重量％の水酸化す）　ＩＪウム水溶
液（液温４０℃）に５分間浸漬したところ、硬化したレ
ジストは膨潤して基板より剥離した。この基板を水洗、
乾燥することにより所望のプリント配線板が得られた。

一方、上記のプリント配線板の作製方法において、陰画
原稿とは逆の陽画原稿を使用した以外は上記と同様にし
て銅張り積層基板上に陰画回路を構成するレジストパタ
ーンを形成してみたところ、この場合のパターン精度お
よび再現性は前記同様に良好であった。つぎに、この基
板の露出した銅張面上に半田メッキを施したのち、アル
カリ水溶液によってレジストを除去することにより、銅
張面上に半田メッキされた陽画回路パターンを形成し、
その後半田は溶かさないが銅を溶かすことのできるアル
カリエッチャント（ジャパンメタルフイニッシング社製
の商品名）にて４０℃でエツチングを行うと、半田メッ
キされた所望のプリント配線板が得られた。

実施例２ オリゴエステルアクリレート　　　　４５部ジエチルチ
オキサントン　　　　　　　３部ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　０．１部トリブロモメチルフェニルス
ルホン　　１部ビクトリアピュアーブルー　　　　　０
．４部メチルエチルケトン　　　　　　　３００部上記
の光重合性組成物の溶液を用いて実施例１と同様にして
画像形成材料を作製した。つぎに、この材料を用いて、
この材料の作製直後および作製後５０℃の恒温乾燥機内
に１ケ月間保存したのちに、実施例１と同様にして回路
形成を行ったところ、両者共剥離現像により実施例１と
同様に鮮明な細線パターンを形成できた。また、アルカ
リ水溶液によるパターン状レジストの除去は実施例１よ
りさらに容易で２分以内に除去できた。

なお、上記の画像形成材料の作製にあたり、上記組成物
の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
し１００℃で乾燥時間を変えて乾燥を行ったところ、２
０分経過しても組成物層の性状として全く変化なく、そ
の後の回路形成を上記同様に良好に行えた。

比較例１ 実施例２の光重合性組成物の溶液の組成のうち、４−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル２部の代わりに、４・
４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン２部を使用し
た以外は、実施例２と同様にして画像形成材料を作製し
た。つぎに、この材料を用いて実施例１と同様にして回
路形成を行ったところ、露光部パターンの皮膜硬化性が
乏しく、剥離現像に際し１０枚中４枚に１００〜１５０
μｍの細線パターンの一部に密着性不良によるパターン
の剥がれが認められ、レジストパターンの再現性に劣っ
ていた。

比較例２ 実施例２の光重合性組成物の溶液のうち、ハイドロキノ
ン０．１部の代わりにパラメトキシフェノール０．１部
を使用した以外は、実施例２と同様にして画像形成材料
を作製した。つぎに、この試料を５０℃の恒温乾燥機内
に５日間保存したのち、実施例１と同様にして回路形成
を行ったところ、光重合性組成物層の粘着力が低下し銅
張面への加圧積層を行っても充分に密着させることがで
きなかった。

なおまた、上記の画像形成材料の作製にあたり、上記組
成物の溶液をポリエチレンテレフタレート　゛フィルム
上に塗布し１００℃で乾燥時間を変えて乾燥を行ったと
ころ、５分間の乾燥で粘着力が低下し銅張面への加圧積
層で充分に密着させることができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明支持体の片面に、ａ）皮膜形成性ポリマー、
   ｂ）光重合性不飽和化合物およびｃ）光重合開始剤を必
   須成分として含有する光重合性組成物層を設けてなる剥
   離現像型ドライフィルムレジストからなる画像形成材料
   において、上記のａ成分が含ハロゲンポリマーを含み、
   かつ上記のｂ成分がカルボキシル基を有するエチレン性
   不飽和化合物を含むとともに、これらａ、ｂ成分と上記
   のｃ成分とを必須成分として含有する上記の光重合性組
   成物層中にさらに光重合促進剤として４−ジメチルアミ
   ノ安息香酸イソアミルと熱重合防止剤としてハイドロキ
   ノンとを含ませたことを特徴とする画像形成材料。