JPH02161441A

JPH02161441A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH02161441A
Application number: JP31673288A
Authority: JP
Inventors: Koji Toya; 遠矢　功治
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-06-21
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2679193B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光重合性組成物に関し、より詳しくは、経時的
にも感光性が安定し、再現性に優れた光重合性組成物に
関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］光重合性
組成物は、プリント回路基板、集積回路、金属レリーフ
像や印刷版の製造に広く使用されている。この光重合性
組成物は、通常、熱可塑性高分子結合剤、付加重合性化
合物及び光重合開始剤等を含有している。そして、有機
溶媒に溶解した溶液状光重合性組成物やドライフィルム
状の光重合性組成物を、プリント基板用の銅張積層板や
微細加工に供する金属基板等の表面に塗布またはラミネ
ートして積層し、活性光線により所定のパターンを露光
し、露光部を硬化させ、未露光部を現像液で現像するこ
とにより、レジスト像を形成している。従って、光重合
性組成物には、活性光線に対する感度、感光硬化速度が
大きいことが要求されるだけでなく、感光硬化特性が安
定していることが必要とされる。また保存中に特性の劣
化かなく、長期に亘り感光硬化性が安定している必要が
ある。

しかしながら、従来の光重合性組成物によると、光重合
開始剤と熱可塑性高分子結合剤等との相溶性等が十分で
ないためか、一定の光量を照射しても硬化性にばらつき
が生じ、再現よく感光硬化させることが困難である。ま
た長期保存により再現性か低下する。

本発明の目的は、安定した感光特性を示し、再現性に優
れた光重合性組成物を提供することにある。

［発明の構成］本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の化合物を含有す
る光重合性組成物が安定性及び再現性に優れていること
を見いだした。すなわち本発明は、（１）熱可塑性高分
子結合剤と、（２）常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物と
、（３）光重合開始剤と、（４）−数式〇ｌ（式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換されていても
よいアリール基またはハロゲン原子、Ｒ２はアルキル基
または置換されていてらよいアリール基を示す）で表さ
れるヒドロキシ安息香酸アミド化合物とを含有する光重
合性組成物により、上記課題を解決するものである。

まず、熱可塑性高分子結合剤について説明する。

熱可塑性高分子結合剤としては、特に限定されず、種々
の熱可塑性樹脂が使用できるが、アクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルの単独または共重合体や
、スチレン系モノマーと、アクリル酸エステル及び／又
はメタクリル酸エステル等との共重合体が好ましい。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−位がアル
キル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチレ
ン、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン
等；置換スチレン、例えば、置換された置換スチレン、
例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレンｐ−
（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン等が例示され、少なくと
も一種使用される。スチレン系モノマーのうちスチレン
、α−メチルスチレン等が好ましい。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イングロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸−ｔｅｒｔ　−ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−フェノキ
シエチル、アクリル酸フエノキシグロビル等が例示され
る。またメタクリル酸エステルとしては、上記アクリル
酸エステルに対応したメタクリル酸エステルが例示され
る。これらのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルは一種以上使用される。

なお、アルカリ現像液で、未露光部分を除去し現像した
り、硬化膜を剥離する場合には、カルボキシル基を有す
る付加重合単量体を共重合させることが有効である。こ
のような付加重合性単量体としては、例えば、マレイン
酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げら
れる。

熱可塑性高分子は、適宜の割合の各モノマーで構成でき
る。

付加重合性化合物としては、常温常圧で液体または固体
であり、分子中に２個以上のアクリロイル基やメタクリ
ロイル基を有するアクリレートやメタクリレート等が挙
げられる。

分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレートと
しては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１゜６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物のジアクリレート、水素化ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート
、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物のジアクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ′−ベンジリデンビスアクリルアミド等
が例示される。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレー
トとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等が例
示される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタクリ
レートとしては、上記アクリレートに対応するメタクリ
レートが例示される。

上記アクリレート及びメタクリレートは、少なくとも一
種使用され、両者を混合して使用してもよい、なお、単
官能性のアクリレート及びメタクリレートを適宜併用し
てもよい、付加重合性化合物の量は、光重合性組成物の
特性を損わない範囲であれば特に限定されないが、通常
、熱可塑性高分子結合剤１００重量部に対して１０〜２
００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部程度である
。

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核キノン類
、芳香族ケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル
類、置換又は非置換のチオキサントン類などの種々のも
のが使用できる。

置換又は非置換の多核キノン類としては、例えば、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−プロピルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．４−ジ
メチルアントラキノン、２．３−ジメチルアントラキノ
ン、ベンズ［ａ］アントラキノン、ベンズ［ｂ］アント
ラキノン、２−フェニルアントラキノン、２．３−ジフ
ェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、３−クロロ−２〜メチルアン
トラキノン、１．４−ナツタキノン、９゜１０−フエナ
ントラキノン、２−メチル−１，４−ナツタキノン、２
．３−ジクロロナツタキノン、７．８，９．１０−テト
ラヒドロナフタセンキノン等が例示される。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４
，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メ
トキシ−４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が例示
される。

ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類としては、例え
ば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等が例示される。

置換又は非置換のチオキサントン類としては、例えば、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２．４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２．４−ジ
ブチルチオキサントン等が例示される。

また他の光重合開始剤として、ベンジル、α。

α−ジェトキシアセトフェノンや、ベンゾフェノンオキ
シムアセテート等のオキシムエステル類等が例示される
。

上記光重合開始剤は、一種または二種以上使用され、同
種または異種の光重合開始剤を組合せて使用してもよい
。光重合開始剤の量は、硬化速度及び硬化膜の特性低下
させない範囲で選択できるが、通常、前記熱可塑性高分
子１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好まし
くは１〜１５重量部である。

なお、上記光重合開始剤は、例えば、２，４゜５−トリ
アリールイミダゾリルニ量体、２〜メルカプトベンゾオ
キサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（
４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンや、
脂肪族又は芳香族第３級アミン、例えば、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、ρ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル等と組合せて使用するのが有用である。

そして、本発明の光重合性組成物は、−数式ｆｉ＋で表
されるヒドロキシ安息香酸アミド化合物を含有している
。−数式ｍにおいて、Ｒ１及びＲ２のアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、ｔａｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル基等が例示される。Ｒ１及びＲ２
の置換されていてもよいアリール基としては、フェニル
、ナフチル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフ
ェニル、４−クロロフェニル基等が例示される。またＲ
１のハロゲン原子としては、臭素、塩素、フッ素等が例
示される。

上記−数式（１）で表される化合物のうちサリチル酸ア
ミド化合物が好ましい。好ましいサリチル酸アミド化合
物としては、例えば、サリチル酸メチルアミド、サリチ
ル酸エチルアミド、サリチル酸プロとルアミド、サリチ
ル酸ブチルアミド、サリチル酸へブチルアミド、サリチ
ル酸へキシルアミド、サリチル酸ナフチルアミド、サリ
チル酸アニリド、サリチル酸メチルアニリド等が挙げら
れる。

ヒドロキシ安息香酸アミド化合物は、広い範囲で添加で
きるが、通常、熱可塑性高分子結合剤に１００重量部に
対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量
部である。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合反応
を抑制し、貯蔵安定性を高める安定剤、発色剤、レジス
ト像の判別を容易にする着色剤、柔軟性を付与する可塑
剤等を含有していてもよい。

安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ
ａｒｔ−ブチルカテコール等が例示され、光重合性を阻
害しない範囲で適宜量使用される。

発色剤としては、トリアリールメタン系染料のロイコ体
が有用であり、例えば、ロイコクリスタルバイオレット
、ロイコマラカイトグリーンや、これらロイコ体の塩酸
塩、硫酸塩等の鉱酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩等の
有ｎ酸塩等が挙げられる。また着色剤としては、例えば
、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビク
トリアブルー、メチレンブルー等が例示される。可塑剤
としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート等
のフタル酸エステル類ニジオクチルアジペート、ジブチ
ルジグリコールアジペート等の脂肪酸エステル類；トリ
メチルホスフィン等のリン酸エステル類；トルエンスル
ホン酸アミド等のスルホン酸アミド頚等が例示される。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有しない液状
であってもよいが、通常、有機溶媒に溶解ないし分散し
た液状またはドライフィルムの形態で使用される。上記
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパツール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルゲトン等のケトン類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が例示される
。ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレー
トフィルム等の基体フィルムに重合性組成物を塗布し、
乾燥した後、ポリエチレンフィルム等のカバーフィルム
を加圧ロール等でラミネートすることにより作製される
。ドライフィルムの光重合性組成物の膜厚は解像度及び
作業性等を低下させない範囲であれば特に制限されない
が、通常５〜１００卿、好ましくは２０〜７０声である
。

本発明の光重合性組成物からなる感光層は、通常、有機
溶媒を含有する液状の光重合性組成物を、プリント基板
等の支持体に印刷または塗布し、有機溶媒を除去したり
、ドライフィルムのカバーフィルムを剥離し上記支持体
にゴムロール等でラミネートすることにより形成される
。

感光層は、化学的に活性な放射線を発生させる光源、例
えば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなど
の光源で露光される。露光は、通常、必要に応じて感光
層上にカバーシートを設け、ネガまたはポジ型のパター
ンマスクを用い、接触法または投影法により行なわれる
。未露光部を、現像液で現像すると前記パターンに応じ
たレジスト像が得られる。上記現像液としては、パーク
ロロエチレン、トリクロロエタンなどの有機溶媒からな
る現像液や塩基性化合物を含有するアルカリ現像液など
が使用できる。アルカリ現像液の塩基性化合物としては
、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウムケイ酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム等の無機塩基ニトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン、ピリジン等の有機塩
基が例示される。なお、アルカリ現像液には、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等の有機溶媒が含有され
ていてもよい。

また回路パターンを形成する場合には、レジスト像を形
成した後、メツキ液やエツチング液で処理され、上記レ
ジスト像は水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液又は
塩化メチレン等の有機溶媒“で剥離除去される。

［発明の効果］本発明の光重合性組成物によれば、ヒドロキシ安息香酸
アミド化合物を含有しているので、安定した感光特性を
示し、再現性に優れている。従って、本発明の光重合性
組成物は、プリント配線板、回路基板、金属レリーフ像
や印刷版零を製造する際のフォトレジストとして有用で
ある。

［実施例］本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１．２及び比較例以下の成分に、サリチル酸アニリドＯｇ（比較例）、２
ｇ（実施例１）及び３ｇ（実施例２）を混合して光重合
性組成物を得た。

メタクリル酸１２重量％、アクリル酸８重量％、メタク
リル酸メチル４５重量％、アクリル酸２−フェノキシエ
チル３５重量％の共重合体ｏｇトリメチロールプロパントリアクリレート５ｇノナエチレングリコールジメタクリレートｏｇ２．４−ジエチルチオキサントン　０．８ｇｐ−ジメチ
ルアミン安息香酸エチル　　３ｇ２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−３，４−ジフェニルイミダゾリルニ量体　　　
　　１．５ｇロイコクリスタルバイオレット　　０．３
ｇダイヤモンドグリーンＧＨＱ、０３ｇメチルエチルケトン　　　　　　　　７０ｇテトラしド
ロフラン　　　　　　　　Ｌｏｇ得られた比較例、実施
例１及び実施例２の光重合性組成物を、それぞれ膜厚２
５戸のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に塗
布し、温度７５℃で乾燥し、感光性フィルムを得た。感
光層の厚味は５（１ｍであった。感光性フィルムを研磨
した銅張積層板に、１００℃に加熱したゴムローラーに
よって積層した。ストファー２１段ステップタブレット
を感光性フィルム上に重ね、２Ｋｗの超高圧水銀灯で７
０１の距離から積算光量３０ｍＪ／−となるように照射
し、硬化させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体をｉｌＪＭさせた０次いで、３０℃の１％炭酸ナト
リウム水溶液で現像したところ、銅張積層板上に樹脂し
、リーフ像が得られた。そして、現像により未露光部の
光重合性組成物が除去されたストファーステップタブレ
ットに対応する段数を感度の指標としな。

上記操作を繰返し、感度の変動幅を調べた。また６ケ月
保存後の感度変化を調べたところ、表に示す結果を得た
。

表表に示すように、比較例の光重合性組成物は感度の変動
及び経時変化が大きいのに対して、実施例１及び２の光
重合性組成物は感度が経時的にも安定していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性高分子結合剤と、
（２）常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物と
、
（３）光重合開始剤と、
（４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、置換されてい
てもよいアリール基またはハロゲン原子、Ｒ＿２はアル
キル基または置換されていてもよいアリール基を示す）で表されるヒドロキシ安息香酸アミド化合物とを含有す
ることを特徴とするとする光重合性組成物。