WO2005029188A1 - 感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2005029188A1
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light
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photosensitive
photosensitive resin
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PCT/JP2004/013677
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Takashi Kumaki
Masahiro Miyasaka
Yasuhisa Ichihashi
Toshiki Ito
Makoto Kaji
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • Photosensitive element method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
  • the present invention relates to a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • a printed wiring board for example, after a photosensitive element is laminated on a copper-clad laminate and subjected to pattern exposure, portions other than the exposed portion are removed with a developing solution. Next, after a pattern is formed by performing an etching process or a plating process, the hardened portion is manufactured by a method of peeling and removing it from the substrate.
  • mercury lamps have been mainly used as light sources for non-exposure.
  • the light from the mercury lamp contains ultraviolet rays (light having a wavelength of 400 nm or less) that are harmful to the human body, and there has been a problem with work safety.
  • ultraviolet rays light having a wavelength of 400 nm or less
  • Non-Patent Document 1 a method has been proposed in which a plurality of mirrors are arranged, and the angle of each mirror is changed as necessary, thereby performing exposure by a direct drawing method in which the exposure light becomes image-like (eg, , Non-Patent Document 1).
  • This exposure unit also emits light with a wavelength of 365 nm or less from a mercury lamp light source. 99.5 using filters. In some cases, a light cut by more than / 0 or a gallium nitride based semiconductor laser light source is used.
  • Non-Patent Document 1 Electronics Packaging Technology June 2002 (p. 74-79)
  • the conventional photosensitive element is designed to cope with the full wavelength exposure of a mercury lamp light source centered on light having a wavelength of 365 nm.
  • the conventional photosensitive resin composition layer has a small optical density value (hereinafter referred to as “ ⁇ .D. Value”) with respect to light having a wavelength of 400 to 450 nm and cannot absorb light sufficiently.
  • ⁇ .D. Value small optical density value
  • the sensitivity of the conventional photosensitive resin composition is low and the resolution is insufficient.
  • the formed resist has an inverted trapezoidal cross-sectional shape.
  • the inverted trapezoidal shape refers to a state in which the cross-sectional shape of the resist is trapezoidal and the width of the resist pattern decreases from its surface toward the substrate interface.
  • the present invention has been made in view of the above, and particularly has a superior sensitivity and resolution to exposure to light having a wavelength of 400 to 450 nm, and has a rectangular cross-sectional shape of a developed resist. It is another object of the present invention to provide a method for forming a resist pattern and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • the present invention provides a support, (A) a binder polymer provided on the support, and (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in a molecule. And (C) a photosensitive resin composition layer composed of a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator, wherein the photosensitive resin composition comprises: As the component (C), the following general formula (I):
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the weight ratio of the thioxanthone compound with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) is P, and the thickness of the photosensitive resin composition layer is 100 parts by weight.
  • R force which is the product of P and Q, where Q [/ m], and the following equation (1):
  • the present invention relates to a photosensitive element satisfying the following conditions.
  • the present invention also relates to the photosensitive element wherein the weight average molecular weight of the binder polymer (A) is 5,000 to 300,000.
  • the present invention also relates to the photosensitive element (B), wherein the photopolymerizable compound comprises a bisphenol A-based (meth) acrylate compound as an essential component.
  • the present invention essentially requires (B) a compound having one ethylenically unsaturated bond in a molecule and a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule. It relates to a photosensitive element as a component.
  • the photopolymerization initiator includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • the photosensitive element includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • the present invention provides the photopolymerization initiator represented by the following general formula (II):
  • X, R 11 and R 12 each independently represent a monovalent organic group, and h and i each independently represent an integer of 0-5. ]
  • the present invention provides an acinolephosphine oxide compound represented by the general formula (II), wherein the compound is represented by the following general formula (III):
  • R ′′, R 12 and R 13 each independently represent a monovalent organic group, and h, i and j each independently represent an integer of 0-5.
  • a photosensitive element which is an acylphosphine oxide compound represented by the formula:
  • the present invention relates to a photosensitive element in which R satisfies the condition of the following formula (2). 28.0 ⁇ R ⁇ 77.0
  • the present invention also relates to a photosensitive element wherein R satisfies the condition of the following formula (3).
  • the present invention provides a photosensitive element which is exposed to light having an area integrated intensity a at a wavelength of 400 nm to 450 nm in an oscillation spectrum of a light source of 10 times or more of an integrated area intensity b having a wavelength of 300 nm or more and less than 400 nm.
  • a photosensitive element which is exposed to light having an area integrated intensity a at a wavelength of 400 nm to 450 nm in an oscillation spectrum of a light source of 10 times or more of an integrated area intensity b having a wavelength of 300 nm or more and less than 400 nm.
  • the present invention also relates to a photosensitive element exposed to light having a wavelength of 400 to 415 nm.
  • the present invention also relates to a light-sensitive element exposed by light emitted from a gallium nitride based semiconductor laser.
  • the present invention also relates to a photosensitive element that is exposed by light emitted from a blue laser.
  • the present invention also relates to a photosensitive element that is exposed to light having a wavelength of 365 nm or less emitted from a light source and cut by 90% or more.
  • the present invention also relates to a photosensitive element which is exposed by a direct drawing method in which exposure light becomes image-like by arranging a plurality of mirrors and changing the angle of each mirror as necessary. .
  • the present invention provides a laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer of a photosensitive element on a circuit-forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with light for exposure.
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern, comprising at least an exposure step of forming a portion and a developing step of removing a portion other than the exposed portion of the photosensitive resin composition layer.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board, which comprises etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described method for forming a resist pattern.
  • the photosensitive element, the method for forming a resist pattern and the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention have excellent sensitivity and resolution particularly to exposure to light having a wavelength of 400 to 450 nm,
  • the cross-sectional shape of the developed resist is rectangular.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of a photosensitive element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • FIG. 3 is an oscillation spectrum diagram of a mercury lamp light source.
  • FIG. 4 is an oscillation spectrum diagram of a mercury lamp light source using a filter.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and its corresponding methacrylic acid
  • (meth) atalylate means atalylate and its corresponding methacrylate
  • (meth) atalyloyl group means Atariloyl group and the corresponding methacryloyl group are meant.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 of the present invention includes at least a support 11 and a photosensitive resin composition layer 12 made of a photosensitive resin composition provided on the support 11.
  • the photosensitive resin composition forming the photosensitive resin composition layer 12 includes (A) a binder polymer, and (B) a photopolymerizable polymer having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in a molecule. It contains a compound and (C) a photopolymerization initiator.
  • binder polymer (A) examples include an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, and a phenol resin. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer (A) can be produced, for example, by subjecting a polymerizable monomer to radical polymerization.
  • a polymerizable monomer examples include polymerizable styrene such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -ethylstyrene.
  • Esters of butyl alcohols such as styrene derivatives, atalinoleamide, acrylonitrile, and butyl n- butyl ether; alkyl (meth) acrylates; dimethyl ethyl (meth) acrylate; and glycidyl (meth) acrylate Ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hy-bromo (meth) acryl Acid, poly (meth) acrylic acid, / 3—furyl (meth) acrylic acid, / 3—styrino (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono maleate Monoesters of maleic acid such as isopropyl, fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ _cyanoketic acid, itako
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Pentyl, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer (ii) preferably contains a carboxyl group.
  • a polymerizable monomer having a carboxy group and another polymerizable monomer are formed by radicals. It can be produced by polymerizing.
  • methacrylic acid is preferred.
  • the binder polymer contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer.
  • the content be 3 to 30% by weight based on all copolymer components. Is more preferably 5 to 27% by weight. If the copolymerization ratio is less than 3 ⁇ 4% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peeled pieces tend to be large and the peeling time tends to be long.
  • the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the binder polymer (ii) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. Dispersion degree exceeds 3.0 Then, the adhesion and the resolution tend to decrease.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present embodiment are values measured by gel permeation chromatography and converted by a calibration curve using standard polystyrene.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (A) is preferably 5,000 to 300,000, and more preferably 40,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the developer resistance of the photocured resist tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
  • the acid value of the binder polymer (A) is preferably from 30 to 200 mgKOH / g, more preferably from 150 to 150 mgK ⁇ H / g.
  • the acid value is less than 30 mgK ⁇ H / g, the development time tends to be long, and when the acid value exceeds 200 mgK ⁇ H / g, the developer resistance of the photocured resist tends to decrease.
  • solvent development is performed as the developing step, it is preferable to prepare a small amount of a polymerizable monomer having a carboxy group.
  • the binder polymer (A) may have a photosensitive group.
  • binder binders can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the binder binders include two or more binder binders composed of different copolymer components, two or more binder binders having different weight average molecular weights, and two or more binder binders having different dispersion degrees. And the like. Further, a polymer having a multi-mode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.
  • the photopolymerizable compound (B) having one or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule is, for example, obtained by reacting a polyhydric alcohol with a ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • Urethane monomers such as danigata, nourphenoxypolyethyleneoxy atalylate, phthalic acid compounds, taku) noanotan
  • Power S These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of plating resistance and adhesion, it is preferable to use a bisphenol-based (meth) atalylate conjugate or a (meth) atalay conjugate having a urethane bond in the molecule as an essential component. Good.
  • a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule and a photopolymerizable compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule are used in combination. This is preferable because sensitivity and resolution can be improved.
  • Compounds obtained by reacting the above polyhydric alcohol with j3-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and propylene. Polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2-14 groups, polyethylene having 2-14 ethylene groups and 2-14 propylene groups.
  • EO represents ethylene oxide
  • the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group.
  • PO represents propylene oxide
  • the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group.
  • Examples of the bisphenol A-based (meth) atalylate compound include 2,2_bis (4_ (meth) atalylate compound
  • Examples of the 2,2_bis (4 _ ((meth) ataryloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2_bis (4 — (((meta) attalimethylxidiethoxy) phenyl) propane, 2,2— Bis (4-(((meth) atalyloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2_bis (4-(((meth) atari- mouth xitetraethoxy) pheninole) propane, 2, 2_bis (4_ (( (Meth) ataryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) ataryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2_bis (4-(((meth) ataryloxyheptaethoxy) Cis) phenyl) propane, 2,2_bis (4-((meta) atari mouth xyloctaethoxy) phenyl) p mouth bread, 2,
  • BPE-500 product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE_1300 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the number of oxide groups is preferably 4-20, more preferably 8-15. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) atalylate conjugate having a urethane bond in the molecule include a (meth) acrylic monomer having an OH group in the ⁇ -position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2, 6-toluene).
  • Examples include methylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, P ⁇ -modified urethane di (meth) acrylate.
  • An example of the EO-modified urethane di (meth) acrylate is UA-11 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the EO, P ⁇ ⁇ modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • nourphenoxypolyethyleneoxy attarylate examples include nourphenoxytetraethyleneoxy attarylate and nourphenoxypentaethyleneoxy attearliest.
  • Nourphenoxyhexaethyleneoxy atalylate nourphenoxyheptaethylenoxy acrylate
  • nourphenoxy octaethylene oxalate nourphenoxynona ethyleneoxy atalylate
  • phthalic acid-based compound examples include, for example, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) atalyloyloxexetyl- ⁇ -phthalate, j3-hydroxyalkyl- / 3,-( Meta) At Georgiaoxyalkyl mono-phthalate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a thioxanthone-based compound represented by the general formula (I) is an essential component.
  • the thioxanthone compound is used in an amount of P parts by weight based on 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B).
  • R 2 , R 3 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like, and a chlorine atom is preferable.
  • Preferred examples of the hydrocarbon group include a C13 alkyl group and a C13 alkenyl group.
  • the alkyl group having 13 to 13 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an ethyl group is preferable.
  • Examples of the above alkenyl group having 13 to 13 carbon atoms include an ethyl group and a propenyl group.
  • Examples of the thioxanthone compound include a compound in which R 2 and R 4 are both ethyl groups, a compound in which R 2 or R 4 is an isopropyl group, and a compound in which R 2 and R 4 are both chlorine atoms.
  • a compound in which R 2 is a chlorine atom is more preferable, and a compound in which R 2 and R 4 are both ethyl groups is more preferable.
  • R 2 and R 4 are both ethyl groups.
  • the thioxanthone compound is added as a photopolymerization initiator, the storage stability under yellow light is improved.
  • the blending amount P is determined by the product R of the photosensitive resin composition layer thickness Q [zm] and the product of the following formula (1).
  • the obtained photosensitive element has excellent sensitivity and resolution, and the cross-sectional shape of the developed resist is rectangular.
  • the above R is preferably 77.0 or less, more preferably 75.0 or less, still more preferably 72.0 or less, particularly preferably 69.6 or less. It is very preferable that the value be 68.4 or less.
  • the above R is preferably 28.0 or more, more preferably 30.0 or more, still more preferably 31.2 or more, and particularly preferably 32.4 or more. preferable.
  • the ⁇ .D. Value of the photosensitive resin composition layer for light having a wavelength of 400 to 450 nm is too small to sufficiently absorb light. If it exceeds 0, the above OD value is high and the sensitivity is high, but the light hardly reaches the bottom, so the curability of the bottom deteriorates, the cross-sectional shape of the developed resist becomes inverted trapezoidal, and the resolution becomes poor. It gets worse.
  • ⁇ .D. ⁇ is 0.24-0.65, particularly for light having a wavelength of 405 nm, and 0.26-0. It is better than the power of being 62.
  • the O.D. value is within the above range, the photosensitive element can obtain sufficient sensitivity and resolution, and the cross-sectional shape of the developed resist becomes rectangular. If the above ⁇ . D. value is less than 0.24, sufficient light for conducting the polymerization reaction cannot be absorbed, and thus the sensitivity tends to be low.
  • the OD value exceeds 0.65, the sensitivity is high, but the Since the light hardly reaches the bottom, the curability of the bottom is deteriorated, and the cross-sectional shape of the resist after development tends to be an inverted trapezoid or the resolution is deteriorated.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator other than the thioxanthone-based compound.
  • a photopolymerization initiator other than the thioxanthone-based compound.
  • these are, for example, benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl- Aromatic ketones such as 1_ [4_ (methylthio) phenyl] _2_morpholino-propanone_1, quinones such as anolequinoleanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin anolequinoleatenole, benzoin, alkylbenzoin, etc.
  • Atarizine derivatives such as 7_bis (9,9,1-ataridinyl) heptane, N-phen-N-phenylglycine derivatives, and acylphosphine oxide compounds can be added. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 2,4,5-triarylimidazole dimers are preferred because they can improve the adhesion and sensitivity.
  • the substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or may give different asymmetric compounds.
  • an acylphosphine oxide compound represented by the following general formula (II) is particularly preferred.
  • X, R 11 and R 12 each independently represent a monovalent organic group, and h and i each independently represent an integer of 0-5.
  • the monovalent organic group R 11 and R 12, a hydrocarbon group of the hydrocarbon group is preferably tool having a carbon number of one 20 is more preferred.
  • hydrocarbon groups thus, an alkyl group having 115 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 115 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the monovalent organic group X include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a carboxyl group, an alkoxy group, and a monovalent substituent obtained by combining these.
  • Examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted alkenyl group. Of these, a substituted or unsubstituted aryl group is preferred.
  • Examples of the substituent in the strongly substituted or unsubstituted hydrocarbon group include an alkyl group, a carboxyl group, an alkoxy group and the like. Among them, an alkyl group having 115 carbon atoms, which is preferred by the alkyl group, is more preferable. preferable.
  • an acylphosphine oxide compound represented by the following general formula (III) is preferable.
  • R u , R 12 and R 13 each independently represent a monovalent organic group, and h, i and j each independently represent an integer of 0-5.
  • the monovalent organic groups R ′′, R 12 and R 13 are more preferably hydrocarbon groups having 120 carbon atoms, preferably hydrocarbon groups.
  • alkyl groups are preferable.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and as a combination of h, i and j, h is 0, i is 0, j is preferably 3.
  • acylphosphine oxide compound represented by the general formula (III) examples include 2,4,6_trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
  • the above R is selected from the range of 25.5 to 95.5. It may be done. In this case, the above R is preferably 90.0 or less, more preferably 75.0 or less, more preferably 72.0 or less, and even more preferably 69.6 or less. Especially preferred is 68.4 or less.
  • the above R is preferably 30.0 or more, more preferably 31.2 or more, more preferably 32.4 or more, and still more preferably 32.5 or more. Particularly preferred.
  • the content of the component (A) is preferably from 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and more preferably from 45 to 70 parts by weight. More preferred to be.
  • the content is less than 40 parts by weight, the photocured resist tends to become brittle, and the photosensitive element tends to be inferior when forming a photosensitive element, and when it exceeds 80 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient. There is.
  • the content of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and more preferably 30 to 55 parts by weight. More preferred to be. If the content is less than 20 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the resist tends to be brittle.
  • the content of the component (C) is preferably from 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). — More preferably 10 parts by weight. If the content is less than 0.1 part by weight, the sensitivity tends to be insufficient.If the content is more than 20 parts by weight, the absorption on the surface of the composition during exposure increases and the photocuring inside becomes insufficient. Tend to be.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may optionally contain, for example, a photopolymerizable compound (oxetane compound or the like) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerizable compound, or the like.
  • dyes such as malachite green, photochromic agents such as tripromomethylphenylsulfone and leucocrystal violet, thermal coloring inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, defoamers, Flame retardant, stabilizer, adhesion Agents, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, etc., with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), respectively. — About 20 parts by weight can be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition may be used, for example, as required, for example, methanol, ethanol, acetate, methyl ethyl ketone, methyl sorb, ethyl sorb, toluene, N, N-dimethylmethonolenomamide. It can be dissolved in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof and applied as a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
  • a solvent such as propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 60 / im, and more preferably 10 to 50 ⁇ m. More preferably, ⁇ . If the film thickness is less than 1 ⁇ m , it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 ⁇ m, the effect of the present invention is reduced, and the adhesion and the resolution tend to be reduced.
  • the photosensitive element 1 of the present invention includes a support 11, a photosensitive resin composition layer 12 formed on the support 11, and a photosensitive resin composition layer 12. It is sufficient to have at least
  • a protective film 13 is further provided on the photosensitive resin composition layer 12 and on the surface opposite to the surface in contact with the support 11. It is good.
  • the support (support film) 11 for example, a polymer film of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester, or the like can be used.
  • the protective film for example, a polymer film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the thickness of the polymer film is preferably about 100 ⁇ m.
  • the protective film 13 one having a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer 12 and the protective film 13 than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer 12 and the support 11 is preferable. She prefers a film of she-eye.
  • a support having an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, a gas barrier layer, or a protective layer on the polymer film may be used as the support.
  • a photosensitive resin composition is applied on a support and dried. You can get S by doing
  • the coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a dara via coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. Drying can be performed at 70 to 150 ° C for about 5 to 30 minutes. Further, the amount of the residual organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • a protective film is further laminated as it is or on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the surface in contact with the support to form a cylindrical core. It can be stored in rolls. In this case, it is preferable that the support is wound up so that it is the outermost side. It is preferable to install a moisture-proof end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll wound around the core, from the viewpoint of edge fusion resistance, where it is preferable to install an end face separator in terms of end face protection. Further, as a packing method, it is preferable to wrap in a black sheet having low moisture permeability.
  • Examples of the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer).
  • plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer).
  • the method of forming a resist pattern using the photosensitive element includes a laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on a circuit-forming substrate, and a method of forming a layer of the photosensitive resin composition layer.
  • the method includes at least an exposure step of irradiating a portion with light to form an exposed portion, and a developing step of removing a portion of the photosensitive resin composition layer other than the exposed portion.
  • the method of laminating the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on the circuit-forming substrate in the laminating step includes, for example, after removing the protective film when the protective film is present, method of laminating Ri by the crimping pressure of the photosensitive resin composition layer 70- 130 ° 0. 1- 1 MPa about the circuit-forming board while heating to about C (1 one 1 Okgf Zcm 2 approximately) And the like.
  • the above-mentioned lamination conditions are not particularly limited, and lamination can be performed under reduced pressure.
  • the surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited.
  • Light is applied to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer on which the lamination in the exposure step is completed.
  • the method for forming an exposed portion by irradiating a mask include a mask exposure method using a mask pattern, a laser direct writing exposure method, and an array of about 480,000 to 800,000 mirrors each having a size of 13 to 17 zm square.
  • the photosensitive resin composition layer is irradiated with light after removing the support.
  • Approximately 480,000 to 800,000 mirrors each having a size of 13-17 zm are arranged, and the angle of each mirror is changed as necessary, thereby performing exposure by a direct drawing method in which the exposure light becomes image-like.
  • Methods include, for example, Texas Instruments' “Digital Light Processing” exposure method (DLP (Digital Light Processing)), Pentax's “Data 'Direct' Imaging” system, and BALL Conductor's “Maskless Lithography System ( Maskless Lithography System).
  • the arranged mirrors that perform the core function of the direct writing method are called, for example, a “micromirror array”, a “two-dimensional display element”, a “DMD (Digital Mirror Device)”, and the like.
  • a known light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an Ar ion laser, a semiconductor laser, or the like is used.
  • a light source that emits a lot of light with a wavelength of 365 nm or less, such as a mercury lamp, is used as the exposure light use a filter with light of a wavelength of 365 nm or less90.
  • a filter for cutting light having a wavelength of 365 nm or less for example, a sharp cut filter SCF-100S-39L manufactured by Sigma Koki Co., Ltd. can be used.
  • a light source a gallium nitride based semiconductor laser and a blue laser are more preferable, and a gallium nitride based semiconductor laser and a blue laser are more preferable.
  • the blue laser a gallium nitride blue laser is preferable.
  • the laser light source is the exposure light
  • Approximately 480,000-800,000 13-17 xm square mirrors are arranged, and the angle of each mirror is changed as necessary
  • the method of performing exposure by the direct drawing method in which the exposure light becomes image-like is preferably performed by light having a wavelength of 400 to 450 ⁇ m, more preferably a light power S having a wavelength of 400 to 415 nm, and a wavelength of 400 to 410 nm. Light is particularly preferred.
  • FIG. 3 is an oscillation spectrum diagram of a mercury lamp light source. When exposed as it is using a mercury lamp as a light source, the wavelength range of the light emitted is broad, as shown in Fig. 3. Light with a wavelength of less than 400nm, which is harmful to the human body and centered on light with a wavelength of 365nm (i-line). Irradiated.
  • FIG. 4 is an oscillation spectrum diagram of a mercury lamp light source using a filter.
  • a method for removing a portion other than the exposed portion of the photosensitive resin composition layer in the developing step for example, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, And then developing by removing portions other than the exposed portions by wet development with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, or dry development.
  • a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, or dry development.
  • a resist pattern is formed.
  • the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1-5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1-5% by weight of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1-5% by weight of sodium hydroxide, . 1-5% by weight of dilute sodium tetraborate solution.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 911, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • Examples of the development method include a dipping method, a spray method, a brushing method, and a slapping method.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposing at about 0.2 to 10 j / cm 2 as necessary.
  • the photosensitive element since the photosensitive element is used, good exposure and development can be performed, and a method of forming a resist pattern that is excellent in sensitivity and resolution and can obtain a desired resist shape can be performed. It becomes.
  • the surface of the circuit-forming substrate is etched or plated using the resist pattern formed by the method of forming a resist pattern as a mask. Things.
  • a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution or the like can be used.
  • the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be removed, for example, with an aqueous solution that is more alkaline than the alkaline aqueous solution used for development.
  • an aqueous solution that is more alkaline than the alkaline aqueous solution used for development for example, with an aqueous solution that is more alkaline than the alkaline aqueous solution used for development.
  • the strong alkaline aqueous solution for example, an aqueous solution of 110% by weight of sodium hydroxide, an aqueous solution of 110% by weight of potassium hydroxide, or the like is used.
  • the peeling method include an immersion method and a spray method.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board having small diameter through holes.
  • the above-mentioned method for manufacturing a printed wiring board uses the above-described method for forming a resist pattern.
  • a printed wiring board having a high density and high power can be obtained with high throughput.
  • the photosensitive element was obtained by uniformly applying the film on a tofilm (manufactured by Teijin Limited, product name: GS-16) and drying it with a hot air convection dryer at 100 ° C for 10 minutes.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer was 24 xm.
  • the OD value of the photosensitive resin composition layer with respect to the exposure wavelength was measured using a UV spectrophotometer (trade name: U-3310 spectrophotometer, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • a photosensitive element consisting of a support film and a layer of the photosensitive resin composition is placed on the measurement side, a support film is placed on the reference side, and continuous measurement of light with a wavelength of 550-300 nm is performed in the absorbance mode. It was determined by reading the light and the value at 405 nm light.
  • the copper surface of a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: MCL-E-67), which is a glass epoxy material with copper foil (thickness: 35 ⁇ m) laminated on both sides, It was polished using a polishing machine with a brush equivalent to # 600 (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried in an air stream.
  • the photosensitive element obtained above was placed at 120 ° so that the photosensitive resin composition layer was in close contact with the surface of the copper-clad laminate.
  • the layers were laminated under a pressure of 0.4 MPa at C.
  • the polyethylene terephthalate surface had a density range of 0.000 to 2.00, a density step of 0.05, A photo tool with a 41-step tablet with a size of 20mm X 187mm, each step size 3 ⁇ 4mm X 12mm, and a line width / space width of 6 / 6—35 / 35 (unit: ⁇ ) as a negative for resolution evaluation
  • a photo tool having a wiring pattern of is adhered, and a Sigma Koki Sharp Cut Filter SCF-100S-39L is placed on top of it to cut 99.5% or more of light with a wavelength of 365 nm or less.
  • the number of remaining steps after development of the 41-step tablet was 14, 17, and 20 using a parallel light exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., product name EXM-1201). Exposure was performed at different exposure doses. The sensitivity was defined as the exposure amount at which the number of remaining steps after development of the 41-step tablet was 17 steps.
  • the measurement of the illuminance was performed on the light transmitted through the sharp cut filter using a UV illuminometer UIT-101 manufactured by Shio Electric Co., Ltd. to which a probe corresponding to a wavelength of 405 nm was applied, and the illuminance X exposure time was defined as the exposure amount.
  • the resolution is such that the portion other than the exposed portion can be removed cleanly by the development process, and the line width between the generated line widths without meandering or chipping is the highest. It was evaluated by a small value. The smaller the value, the better the sensitivity and resolution evaluation.
  • the cross-sectional shape of the developed resist was observed using a scanning electron microscope S-500A manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the cross-sectional shape of the resist is desirably close to a rectangle.
  • Table 3 shows the data of the O.D. values, the sensitivity, the resolution, and the cross-sectional shape of the resist of the photosensitive elements of Examples 13 and 13 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the blending amount P [g] of 2,4-getylthioxanthone in the photosensitive resin composition, the thickness Q [ ⁇ m] of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element, The product R is also shown.
  • Table 4 the components shown in Table 4 were mixed in the amounts shown in the table to obtain solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 16 to 16 and Comparative Examples 3 and 4.
  • Table 6 shows the amounts of 2,4-thioxanthone as the component (C).
  • Component (A) was copolymerized at a weight ratio of 25/47/28.
  • Table 7 shows the amount of oxanthon.
  • Component (A) was copolymerized at a weight ratio of 25/47/28.
  • the obtained solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 417 and Comparative Examples 3-6 were applied to a 16 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited, product name: GS-16).
  • the photosensitive element was uniformly coated and dried with a hot air convection dryer at 100 ° C for 10 minutes to obtain a photosensitive element.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer was 25 xm.
  • the ⁇ D value of the photosensitive element composition layer in the obtained photosensitive element with respect to the exposure wavelength was measured in the same manner as in Example 1. Also, the sensitivity, resolution and resist shape were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained photosensitive element was used.
  • the measurement of the illuminance of Examples 417 and Comparative Examples 3-6 was carried out by replacing the UV illuminometer UIT-101 manufactured by Shio Electric Co., Ltd. The measurement was carried out using a photodetector UVD-S405 in combination.
  • Tables 6 and 7 show data on the OD value, sensitivity, resolution, and cross-sectional shape of the resist of the photosensitive elements of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 3 to 6, respectively.
  • the compounding amount P [g] of 2,4-getylthioxanthone in the photosensitive resin composition, the thickness Q [ ⁇ m] of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element, and the product R thereof are also shown.
  • Example 4-17 in which the component (A) and the film thickness were changed with respect to Examples 13 to 13, the sensitivity and resolution were excellent, and the substantially rectangular shape was obtained. It was confirmed that the resist shape was obtained.
  • the sensitivity was smaller than that of Examples 1-3, but this was due to the change in the measurement equipment used for measuring the illuminance and the amount of component (C) to be changed. It is considered to be.
  • the photosensitive element of the present invention has excellent sensitivity and resolution particularly to exposure to light having a wavelength of 400 to 450 nm, and the cross-sectional shape of the developed resist is rectangular. Therefore, by using the photosensitive element of the present invention, a printed wiring board can be suitably manufactured.

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Description

明 細 書
感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造 方法
技術分野
[0001] 本発明は、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製 造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来プリント配線板の製造分野において、エッチング処理又はめつき処理等に用い られるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物層及びそれに支持体と保護フィルム を用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
[0003] プリント配線板は、例えば、感光性エレメントを銅張積層基板上にラミネートして、パ ターン露光した後、露光部以外の部分を現像液で除去する。次に、エッチング処理 又はめつき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除 去する方法によって製造されてレ、る。
[0004] ノ ターン露光には従来、主として水銀灯が光源として用いられてきた。しかしながら 、水銀灯の光には人体に有害な紫外線 (波長 400nm以下の光）が含まれており、作 業の安全性に問題があった。光源として可視光レーザを用いる露光方法もあるが、こ の方法には可視光に感度を有するレジストが必要とされ、このレジストは暗室又は赤 色灯下で取り扱う必要があるなど露光を行う環境に制限がある。
[0005] 上記を鑑み、水銀灯光源等の光源波長 365nm以下の光を、フィルタを使用して 9 9. 0%以上カットした光がパターン露光に使用されるようになってきた。また、近年、 波長 400— 415nmの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ 光源が安価に入手可能になり、これもパターン露光の光源として使用されるようにな つてきた。
[0006] 更に近年、複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更すること により、露光光が画像状になる直接描画法で露光する方法が提案されている (例え ば、非特許文献 1参照）。この露光機にも水銀灯光源の波長 365nm以下の光を、フ ィルタを使用して 99. 5。/0以上カットした光や、窒化ガリウム系半導体レーザ光源が 使用される場合がある。
非特許文献 1：エレクトロニクス実装技術 2002年 6月号 (p. 74— 79)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従来の感光性エレメントは、波長 365nmの光を中心とした水銀灯光源の全波長露 光に対応するように設計されている。このため、従来の感光性樹脂組成物層は波長 4 00— 450nmの光に対して光学密度の値（以下、「〇. D.値」と称す）が小さぐ充分 に光を吸収できなレ、ことから光重合を開始できなレ、ため、感度が低レ、とレ、う問題があ る。特に、水銀灯光源等の光源波長 365nm以下の光を 90%以上カットした光や波 長 400— 415nmの光を発振する窒化ガリウム系半導体レーザ光源、青色レーザ光 源等を用いた露光光（以下、「波長 400— 450nmの光」と称す）の場合、従来の感光 性樹脂組成物では感度が低ぐ解像度が不充分である。
[0008] また、高感度化を達成するためには光重合開始剤の配合量を増加させる必要があ る力 S、この場合、形成されたレジストの断面形状が逆台形になってしまい、これにより 、その後のエッチング処理又はめつき処理により形成された配線パターンと露光を行 つたパターンとのずれが生じてしまうという問題がある。ここで、上記逆台形とは、レジ ストの断面形状が台形であり、レジストパターンの幅がその表面から基板界面に向か つて小さくなる状態をいう。
[0009] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、特に波長 400— 450nmの光による 露光に対して感度及び解像度が優れ、現像後のレジストの断面形状が矩形である感 光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らが詳細に検討した結果、特定の波長の光に対して比較的大きな吸収を もつ特定のチォキサントン系化合物を光重合開始剤として用レ、ること、更に、前記チ ォキサントン系化合物の配合量と感光性樹脂組成物層の膜厚とを調整することが上 記目的を達成するために有効であることを見出した。更に検討を行った結果、上記配 合量と上記膜厚の積が所定の範囲を満たす場合に、上記目的を達成可能であること を見出し、本発明を完成させた。
[0011] すなわち、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた (A)バインダボリマ、 (B) 分子内に 1つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及 び (C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂組成 物層と、を少なくとも備える感光性エレメントであって、前記感光性樹脂組成物が、前 記 (C)成分として下記一般式 (I)：
[化 1]
[上
Figure imgf000005_0001
R7及び R8は各々独立に水素原子、ハロゲ ン原子又は炭化水素基を示す]
で表されるチォキサントン系化合物を含有しており、前記 (A)成分及び前記（B)成分 の総量 100重量部に対する前記チォキサントン系化合物の重量部を P、感光性樹脂 組成物層の膜厚を Q[ / m]、としたときの、 Pと Qとの積である R力 下記式（1)：
25. 5≤R≤79. 0 · · · (1)
の条件を満たすことを特徴とする感光性エレメントに関する。
[0012] また、本発明は、上記（A)バインダポリマの重量平均分子量が 5， 000— 300， 000 である感光性エレメントに関する。
[0013] また、本発明は、上記（B)光重合性化合物がビスフエノール A系（メタ）アタリレート 化合物を必須成分とする感光性エレメントに関する。
[0014] また、本発明は、上記（B)光重合性化合物が分子内に 1つのエチレン性不飽和結 合を有する化合物及び分子内に 2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物 を必須成分とする感光性エレメントに関する。
[0015] また、本発明は、 （C)光重合開始剤が 2， 4， 5—トリアリールイミダゾールニ量体を含 む感光性エレメントに関する。
[0016] また、本発明は、 （C)光重合開始剤が下記一般式 (II)
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[上記式 (II)中、 X、 R11及び R12はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 h及び iはそ れぞれ独立に 0— 5の整数を示す。 ]
で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物を含む感光性エレメントに関する。
[0017] また、本発明は、前記一般式 (II)で表されるアシノレフォスフィンオキサイド化合物が 下記一般式 (III) :
[化 3]
III
Figure imgf000006_0002
[上記式 (III)中、 R"、 R12及び R13はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 h、 i及び j はそれぞれ独立に 0— 5の整数を示す。 ]
で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物である感光性エレメントに関する。
[0018] また、本発明は、 Rが下記式（2)の条件を満たす感光性エレメントに関する。 28. 0≤R≤77. 0 · · · (2)
[0019] また、本発明は、 Rが下記式（3)の条件を満たす感光性エレメントに関する。
31. 2≤R≤75. 0 · · · (3)
[0020] また、本発明は、光源の発振スペクトルにおける波長 400nm— 450nmの面積積 分強度 aが、波長 300nm以上 400nm未満の面積積分強度 bの 10倍以上である光 により露光される感光性エレメントに関する。
[0021] また、本発明は、波長 400— 415nmの光により露光される感光性エレメントに関す る。
[0022] また、本発明は、窒化ガリウム系半導体レーザから発せられる光により露光される感 光性エレメントに関する。
[0023] また、本発明は、青色レーザから発せられる光により露光される感光性エレメントに 関する。
[0024] また、本発明は、光源が発する波長 365nm以下の光を、 90%以上カットした光に より露光される感光性エレメントに関する。
[0025] また、本発明は、複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更 することにより、露光光が画像状になる直接描画法で露光される感光性エレメントに 関する。
[0026] また、本発明は、回路形成用基板上に、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層 を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に光を照射して露光 部を形成させる露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を 除去する現像工程と、を少なくとも備えることを特徴とするレジストパターンの形成方 法に関する。
[0027] また、本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成さ れた回路形成用基板を、エッチング処理又はめつき処理することを特徴とするプリン ト配線板の製造方法に関する。
発明の効果
[0028] 本発明の感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造 方法は、特に波長 400— 450nmの光による露光に対して感度及び解像度に優れ、 現像後のレジストの断面形状が矩形である。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
[図 2]本発明の感光性エレメントの好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
[図 3]水銀灯光源の発振スペクトル図である。
[図 4]フィルタを使用した水銀灯光源の発振スペクトル図である。
符号の説明
[0030] 1…感光性エレメント、 11…支持体、 12…感光性樹脂組成物層、 13…保護フィノレ ム。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、場合により図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。な お、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸 を意味し、（メタ）アタリレートとはアタリレート及びそれに対応するメタタリレートを意味 し、（メタ）アタリロイル基とはアタリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意 味する。
[0032] 図 1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
本発明の感光性エレメント 1は、支持体 11と、該支持体 11上に設けられた感光性樹 脂組成物から構成される感光性樹脂組成物層 12と、を少なくとも備えるものである。
[0033] 上記感光性樹脂組成物層 12を形成する感光性樹脂組成物は、（A)バインダポリ マ、（B)分子内に 1つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性 化合物及び (C)光重合開始剤を含有する。
[0034] 上記 (A)バインダボリマとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ェポキ シ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フエノール系樹脂 等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは 単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0035] 上記 (A)バインダボリマは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより 製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルェ ン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ—ェチルスチレン等の重合可能なスチ レン誘導体、アタリノレアミド、アクリロニトリル、ビュル _n_ブチルエーテル等のビュル アルコールのエステル類、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル、 （メタ）アクリル酸テトラ リル酸ジェチルアミノエチルエステル、 （メタ）アクリル酸グリシジルエステル、 2, 2， 2- トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル（メタ）アタリ レート、 （メタ）アクリル酸、 ひ—ブロモ（メタ）アクリル酸、 ひ—クロル (メタ）アクリル酸、 /3 —フリル (メタ）アクリル酸、 /3—スチリノレ (メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水 物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマ レイン酸モノエステル、フマール酸、ケィ皮酸、 α _シァノケィ皮酸、ィタコン酸、クロト ン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わ せて使用することができる。
[0036] 上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、 （ メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ァ クリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アタリ ル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、これらの構造異性体等が挙げら れる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0037] 上記 (Α)バインダボリマは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させ ることが好ましぐ例えば、カルボキシノレ基を有する重合性単量体とその他の重合性 単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を 有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましレ、。
[0038] また、上記 (Α)バインダボリマは、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体とし て含有させることが好ましレ、。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として密着 性及び剥離特性を共に良好にするには、全共重合成分に対して 3— 30重量％であ ることが好ましぐ 4一 28重量％であることがより好ましぐ 5— 27重量％であることが 特に好ましい。この共重合割合力 ¾重量％未満では密着性が劣る傾向があり、 30重 量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
[0039] 上記 (Α)バインダボリマの分散度（重量平均分子量 Ζ数平均分子量）は、 1. 0— 3 . 0であることが好ましぐ 1. 0— 2. 0であることがより好ましい。分散度が 3. 0を超え ると密着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本実施形態における重量平均 分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定し、標 準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値を使用したものである。
[0040] 上記（A)バインダポリマの重量平均分子量は、 5, 000— 300， 000であること力 S好 ましく、 40, 000— 150， 000であることカより好ましレヽ。この重量平均分子量カ 5， 00 0未満では光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向があり、 300， 000を超 えると現像時間が長くなる傾向がある。
[0041] 上記（A)バインダポリマの酸価は、 30— 200mgKOH/gであることが好ましぐ 45 一 150mgK〇H/gであることがより好ましレ、。この酸価が 30mgK〇H/g未満では 現像時間が長くなる傾向があり、 200mgK〇H/gを超えると光硬化したレジストの耐 現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カル ボキシノレ基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
[0042] また、必要に応じて上記 (A)バインダボリマは感光性基を有していてもよい。
[0043] これらのバインダボリマは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することがで きる。 2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダボリマとしては、例えば、異 なる共重合成分からなる 2種類以上のバインダボリマ、異なる重量平均分子量の 2種 類以上のバインダボリマ、異なる分散度の 2種類以上のバインダボリマ等が挙げられ る。また、特開平 11—327137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリ マを使用することもできる。
[0044] 前記（B)分子内に 1つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合 性化合物としては、例えば、多価アルコールにひ， β—不飽和カルボン酸を反応させ て得られる化合物、ビスフヱノール Α系（メタ）アタリレートイ匕合物、グリシジル基含有 化合物にひ， β一不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン 結合を有する（メタ）アタリレートイ匕合物等のウレタンモノマー、ノユルフェノキシポリエ チレンォキシアタリレート、フタル酸系化合物、 タク）ノアノタンリソノレ
力 S挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる 。耐めっき性及び密着性の観点から、ビスフエノール Α系（メタ）アタリレートイ匕合物又 は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アタリレー H匕合物を必須成分とすることが好 ましい。また、分子内に 1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性 化合物と、分子内に 2つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合 性化合物とを組み合わせて使用することが、感度及び解像度を向上させることが可 能となり好ましい。
[0045] 上記多価アルコールにひ， j3—不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物とし ては、例えば、エチレン基の数が 2— 14であるポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレ ート、プロピレン基の数が 2— 14であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、 エチレン基の数が 2— 14でありプロピレン基の数が 2— 14であるポリエチレン.ポリプ ロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、ト リメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ァ タリレート、 PO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO, PO変性トリメチ ロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テト ート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等が挙げられる。これらは単独で 又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。上記において、 EOはェチレ ンオキサイドを示し、 EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を 有するものである。また、 POはプロピレンオキサイドを示し、 PO変性された化合物は プロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
[0046] 上記ビスフエノール A系（メタ）アタリレート化合物としては、例えば、 2, 2_ビス（4_ (
(メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシ ポリプロポキシ）フエニル）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリブトキシ）フ ェニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フエ ニル）プロパン等が挙げられる。上記 2, 2_ビス（4_ ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ） フエニル）プロパンとしては、例えば、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フ ェニル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラエトキシ）フエ二ノレ）プロパン、 2, 2_ビス（4_( (メタ）アタリロキシペンタエトキシ）フヱニル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキ シへキサエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシヘプタエトキ シ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フエニル）プ 口パン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキシノナエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビ ス（4— ( (メタ）アタリ口キシデ力エトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）ァ クリロキシゥンデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシド デカエトキシ）フエニル）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカエトキシ） フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエニル） プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力エトキシ）フエニル）プロパン等が挙げら れる。また、 2, 2—ビス（4— (メタクリロキシペンタエトキシ）フエニル）プロパンは、 BPE -500 (新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、 2, 2-ビス (4—(メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエニル）プロパンは、 BPE_1300 (新中村 化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能である。上記 2, 2-ビス (4- ( (メ タ）アタリロキシポリエトキシ）フエニル）プロパン及び 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロキシ ポリエトキシポリプロポキシ）フエニル）プロパンの 1分子内のエチレンオキサイド基の 数は 4一 20であることが好ましぐ 8— 15であることがより好ましレ、。これらは単独で又 は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0047] 上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、 β 位に OH基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシァネート化合物（イソホロンジィ ソシァネート、 2, 6_トルエンジイソシァネート、 2, 4_トルエンジイソシァネート、 1 , 6 一へキサメチレンジイソシァネート等）との付加反応物、トリス（ (メタ）アタリ口キシテトラ エチレングリコールイソシァネート）へキサメチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタン ジ (メタ）アタリレート、 EO, P〇変性ウレタンジ（メタ）アタリレート等が挙げられる。 EO 変性ウレタンジ (メタ）アタリレートとしては、例えば、 UA—11 (新中村化学工業 (株)製 、製品名）が挙げられる。また、 EO， P〇変性ウレタンジ (メタ）アタリレートとしては、例 えば、 UA-13 (新中村化学工業 (株)製、製品名）が挙げられる。これらは単独で又 は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0048] 上記ノユルフェノキシポリエチレンォキシアタリレートとしては、例えば、ノユルフェノ キシテトラエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシペンタエチレンォキシアタリレ ート、ノユルフェノキシへキサエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシヘプタエチ レンォキシアタリレート、ノユルフェノキシォクタエチレンォキシアタリレート、ノユルフェ ノキシノナエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシデカエチレンォキシアタリレー ト、ノユルフェノキシゥンデ力エチレンォキシアタリレート等が挙げられる。これらは単 独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0049] 上記フタル酸系化合物としては、例えば、 γ—クロ口— β—ヒドロキシプロピル一 β ' - (メタ）アタリロイルォキシェチル— ο—フタレート、 j3—ヒドロキシアルキル— /3，— (メタ） アタリロルォキシアルキル一 o_フタレート等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類 以上を組み合わせて使用することができる。
[0050] 前記（C)光重合開始剤としては、前記一般式 (I)で表されるチォキサントン系化合 物を必須成分とする。上記チォキサントン系化合物は上記 (A)成分及び上記（B)成 分の総量 100重量部に対して P重量部用いられる。前記一般式 (I)中、
Figure imgf000013_0001
R2、 R3、
Figure imgf000013_0002
R7及び R8は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示 す。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げ られ、塩素原子であることが好ましい。上記炭化水素基としては、例えば、炭素数 1一 3のアルキル基、炭素数 1一 3のアルケニル基等が好ましく挙げられる。上記炭素数 1 一 3のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基等が挙げられ、 ェチル基であることが好ましい。上記炭素数 1一 3のアルケニル基としては、例えば、 ェテュル基、プロぺニル基等が挙げられる。また、上記チォキサントン系化合物とし ては、 R2及び R4が共にェチル基である化合物、 R2又は R4のいずれ力がイソプロピル 基である化合物、 R2及び R4が共に塩素原子である化合物、 R2が塩素原子である化 合物が好ましぐ R2及び R4が共にェチル基である化合物がより好まし 例えば、 2， 4—ジクロ口チォキサントン、 2, 4_ジェチルチオキサントン、 2, 4—ジイソプロピルチオ キサントン等が挙げられる。上記チォキサントン系化合物を光重合開始剤として添カロ した場合、イェロー光下での保存安定性が良好となる。
[0051] 上記配合量 Pは、感光性樹脂組成物層の膜厚 Q [ z m]との積 Rが下記式（1)の条 件
25. 5≤R≤79. 0 · · · (!) を満たすように適宜選択される。 Rが上記式（1)の条件を満たす場合、得られる感光 性エレメントは感度及び解像度が優れ、現像後のレジストの断面形状が矩形となる。 なお、上記 Rとしては、 77. 0以下であることが好ましぐ 75. 0以下であることがより好 ましぐ 72. 0以下であることがさらに好まし 69. 6以下であることが特に好ましぐ 6 8. 4以下であることが極めて好ましい。また、上記 Rとしては、 28. 0以上であることが 好ましぐ 30. 0以上であることがより好ましぐ 31. 2以上であることがさらに好まし 32. 4以上であることが特に好ましい。
[0052] また、上記 Rは、下記式（2)の条件：
28. 0≤R≤77. 0 · · · (2)
を満たすことがより好ましぐ下記式（3)の条件：
31. 2≤R≤75. 0 · · · (3)
を満たすことが特に好ましい。
[0053] 上記 Rが 25. 5未満では波長 400— 450nmの光に対する感光性樹脂組成物層の 〇. D.値が小さぐ充分に光を吸収できないため、感度が低くなり、 Rが 79. 0を超え ると上記 O. D.値が高ぐ感度は高いものの、底部まで光が到達しにくくなるため底 部の硬化性が悪くなり、現像後のレジストの断面形状が逆台形になったり、解像度が 悪くなつたりする。
[0054] また、 Rが上記式（1)の条件を満たす場合、特に波長 405nmの光に対する上記〇 . D.ィ直は 0. 24—0. 65であることカ好ましく、 0. 26— 0. 62であること力より好まし レ、。上記 O. D.値が上記範囲内の場合、感光性エレメントは充分な感度及び解像度 を得ることができ、現像後のレジストの断面形状が矩形となる。上記〇. D.値が 0. 24 未満では重合反応をするために充分な光を吸収できないため、感度が低くなる傾向 があり、前記 O. D.値が 0. 65を超えると感度は高いものの、底部まで光が到達しに くくなるため底部の硬化性が悪くなり、現像後のレジストの断面形状が逆台形になつ たり、解像度が悪くなつたりする傾向がある。
[0055] 本発明における感光性樹脂組成物には前記チォキサントン系化合物以外の光重 合開始剤を含有させることができる。それらの例としては、例えば、ベンゾフヱノン、 2 —ベンジルー 2—ジメチルァミノ— 1— (4—モルホリノフエ二ル）—ブタノン一 1, 2—メチルー 1_[4_ (メチルチオ）フエニル] _2_モルフォリノ—プロパノン _1等の芳香族ケトン、ァ ノレキノレアントラキノン等のキノン類、ベンゾインァノレキノレエーテノレ等のベンゾインエー テル化合物、ベンゾイン、アルキルべンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチ ノレケタール等のベンジル誘導体、 2_ (o—クロロフヱ二ノレ）_4, 5—ジフエ二ルイミダゾ 一ルニ量体、 2_ (o—クロロフヱ二ノレ）_4, 5—ジ（メトキシフエ二ノレ）イミダゾールニ量体 、 2_ (o_フルオロフェニル）_4， 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2_ (o—メトキシフ ェニル）_4， 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量体、 2_ (p—メトキシフエ二ル）— 4, 5—ジフ ェニルイミダゾールニ量体等の 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体、 9一フエニル
7_ビス（9, 9，一アタリジニル）ヘプタン等のアタリジン誘導体、 N—フエ N—フエニルグリシン誘導体、ァシルフォスフィンオキサイド化合物を加 えることができる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができ る。これらの中で、 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体は、密着性及び感度を向 上させることが可能となり好ましレ、。また、 2つの 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールのァ リール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合 物を与えてもよい。
[0056] また、チォキサントン系化合物と併用する光重合開始剤としては、上記の中でも、下 記一般式 (II)で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物が特に好ましレ、。
[0057] [化 4]
X
Figure imgf000015_0001
[0058] 上記式 (II)中、 X、 R11及び R12はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 h及び iはそ れぞれ独立に 0— 5の整数を示す。ここで、 1価の有機基 R11及び R12としては、炭化 水素基が好ましぐ炭素数 1一 20の炭化水素基がより好ましい。かかる炭化水素基と しては、アルキル基が好ましぐ炭素数 1一 20のアルキル基がより好ましぐ炭素数 1 一 5のアルキル基がより好ましレ、。
[0059] また、 1価の有機基 Xとしては、置換若しくは未置換の炭化水素基、カルボキシル基 、アルコキシ基、又はこれらを組み合わせて得られる 1価の置換基が挙げられる。 力る置換又は未置換の炭化水素基 (好ましい炭素数は 1一 30)としては、置換又は 未置換のァリール基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルケニ ル基等が挙げられ、これらの中でも置換又は未置換のァリール基が好ましい。また、 力かる置換又は未置換の炭化水素基における置換基としてはアルキル基、カルボキ シル基、アルコキシ基等が挙げられる力 これらの中でもアルキル基が好ましぐ炭素 数 1一 5のアルキル基がより好ましい。
[0060] 上記一般式 (II)で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物としては、下記一般 式（III)で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましレ、。
[0061] [化 5コ
Figure imgf000016_0001
[0062] 上記式 (III)中、 Ru、 R12及び R13はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 h、 i及び j はそれぞれ独立に 0— 5の整数を示す。ここで、 1価の有機基 R"、 R12及び R13として は、炭化水素基が好ましぐ炭素数 1一 20の炭化水素基がより好ましい。かかる炭化 水素基としては、アルキル基が好ましぐ炭素数 1一 20のアルキル基がより好ましぐ 炭素数 1一 5のアルキル基がより好ましレ、。また、 h、 i及び jの組み合わせとしては、 h が 0、 iが 0、 jが 3であることが好ましい。
[0063] 上記一般式 (III)で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物として、具体的に は、 2, 4, 6_トリメチルベンゾィルージフエ二ルーフォスフィンオキサイド等が挙げられ る。
[0064] なお、チォキサントン系化合物に上記一般式（II)で表されるァシルフォスフィンォキ サイド化合物が併用される場合には、上記 Rは、 25. 5— 95. 5の範囲に選択されて もよレ、。この場合には、上記 Rとしては、 90. 0以下であることが好ましぐ 75. 0以下 であることがより好まし 72. 0以下であることがさらに好ましぐ 69. 6以下であること が特に好ましぐ 68. 4以下であることが極めて好ましい。また、上記 Rとしては、 30. 0以上であることが好ましぐ 31. 2以上であることがより好ましぐ 32. 4以上であるこ とがさらに好ましぐ 32. 5以上であることが特に好ましい。
[0065] 次に、感光性樹脂組成物における各成分の含有量について説明する。
[0066] 前記 (A)成分の含有量は、前記 (A)成分及び前記（B)成分の総量 100重量部に 対して、 40— 80重量部であることが好ましぐ 45— 70重量部であることがより好まし レ、。この含有量が 40重量部未満では光硬化したレジストが脆くなり易ぐ感光性エレ メントを形成する場合に塗膜性が劣る傾向があり、 80重量部を超えると感度が不充 分となる傾向がある。
[0067] 前記（B)成分の含有量は、前記 (A)成分及び前記（B)成分の総量 100重量部に 対して、 20— 60重量部であることが好ましぐ 30— 55重量部であることがより好まし レ、。この含有量が 20重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、 60重量部を 超えるとレジストが脆くなる傾向がある。
[0068] 前記（C)成分の含有量は、前記 (A)成分及び前記 (B)成分の総量 100重量部に 対して、 0. 1— 20重量部であることが好ましぐ 0. 2— 10重量部であることがより好ま しい。この含有量が 0. 1重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、 20重量部 を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分と なる傾向がある。
[0069] 本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、分子内に少なくと も 1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物 (ォキセタン 化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリプロモメチルフヱ ニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、 p—トルェ ンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与 剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを 、前記（A)成分及び前記（B)成分の総量 100重量部に対して、各々 0. 01— 20重 量部程度含有させることができる。これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使 用すること力 Sできる。
[0070] 上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノーノレ、エタノール、ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメ チノレホノレムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混 合溶剤に溶解して固形分 30— 60重量％程度の溶液として塗布することができる。
[0071] また、感光性樹脂組成物層の膜厚は、乾燥後の厚みで 1一 100 μ mであることが好 ましぐ 5— 60 /i mであることがより好ましぐ 10— 50 μ ΐηであることが更に好ましい。 この膜厚が 1 μ m未満では工業的に塗工困難な傾向があり、 100 μ mを超えると本 発明の効果が小さくなり、密着性及び解像度が低下する傾向がある。
[0072] 図 1に示すように、本発明の感光性エレメント 1は、支持体 11と、該支持体 11上に 設けられた感光性樹脂組成物力 構成される感光性樹脂組成物層 12と、を少なくと も備えればよい。し力 ながら、図 2に示すように更に、感光性樹脂組成物層 12にお レ、て支持体 11と接触してレ、る面とは反対側の面上に、保護フィルム 13を備えてもよ い。
[0073] 支持体（支持フィルム） 11としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ レン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムなどを用いることができる。保護 フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムを用いる こと力 Sできる。
[0074] 上記重合体フィルムの厚みは、 1一 100 μ m程度であることが好ましレ、。保護フィル ム 13としては、感光性樹脂組成物層 12及び支持体 11の接着力よりも、感光性樹脂 組成物層 12及び保護フィルム 13の接着力の方が小さいものが好まし また、低フィ ッシュアイのフィルムが好ましレ、。
[0075] また、重合体フィルムの上に、例えば、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア 層等の中間層や保護層を有するものを支持体として使用してもよい。
[0076] 上記感光性エレメントは、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥す ることにより得ること力 Sできる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、ダラ ビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うこと ができる。また、乾燥は、 70— 150°C、 5— 30分間程度で行うことができる。また、感 光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止 する点から、 2重量％以下とすることが好ましい。
[0077] 上記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層において支 持体と接触している面とは反対側の面上に保護フィルムを更に積層して円筒状の卷 芯に卷きとって貯蔵することができる。なお、この際支持体が 1番外側になるように卷 き取られることが好ましレ、。卷芯に巻き取られたロール状の感光性エレメントロールの 端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましぐ耐エッジ フュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方 法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
[0078] 上記卷芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹 脂、ポリ塩化ビエル樹脂、 ABS樹脂（アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体 )等のプラスチックなどが挙げられる。
[0079] 上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、感光性エレメントの 感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層する積層工程と、前記感光性樹 脂組成物層の所定部分に光を照射して露光部を形成させる露光工程と、前記感光 性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、を少なくとも備え るものである。
[0080] 上記積層工程における前記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成 用基板上に積層する方法としては、例えば、保護フィルムが存在している場合には保 護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を 70— 130°C程度に加熱しながら回路 形成用基板に 0. 1— 1 MPa程度（ 1一 1 Okgf Zcm2程度）の圧力で圧着することによ り積層する方法等が挙げられる。なお、上記積層条件には特に制限はなぐ減圧下 で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限は ない。
[0081] 上記露光工程における上記積層が完了した感光性樹脂組成物層の所定部分に光 を照射して露光部を形成させる方法としては、例えば、マスクパターンを介して行うマ スク露光法や、レーザ直接描画露光法、 13— 17 z m角程度のミラーを 48万一 80万 個程度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画 像状になる直接描画法で露光する方法などが挙げられる。支持体が遮光性である場 合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に光を照射する。
[0082] 13— 17 z m角程度のミラーを 48万一 80万個程度配列し、各々のミラーの角度を 必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法で露光する方 法は、例えば、テキサス インスツルメンッ社の「デジタルライトプロセッシング」露光法 (DLP (Digital Light Processing) )、ペンタックス社の「データ'ダイレクト'ィメー ジング 'システム」、 BALL Conductor社の「マスクレス リソグラフィ システム（Mas kless Lithography System)」等と呼ばれる。前記直接描画法の核となる機能を 果たす配列されたミラーは、例えば、「マイクロミラー 'アレイ」、「2次元表示素子」、「 DMD (Digital Mirror Device)」等と呼ばれる。
[0083] 上記光の光源としては、紫外線、可視光等を有効に放射する公知の光源、例えば 、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、 Arイオンレー ザ、半導体レーザ等が用いられる。なお、本発明において、上記光源の光としては、 波長 400— 450nmの光を照射することが好ましぐ波長 400— 415nmの光がより好 ましい。水銀灯のように波長 365nm以下の光を多く発する光源を露光光とする場合 、波長 365nm以下の光をフィルタを使用して 90。/0以上カットして光を照射することが 好ましぐ 99. 0。/o以上カットすることがより好ましぐ 99. 5。/0以上カットすることが特 に好ましい。波長 365nm以下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シグマ光機 社製シャープカットフィルタ SCF— 100S— 39L等を用いることができる。また、光源と しては、レーザを用いることが好ましぐ半導体レーザダイオードを用いることがより好 ましぐ窒化ガリウム系半導体レーザ及び青色レーザを用いることが特に好ましい。青 色レーザとしては、窒化ガリウム系青色レーザが好ましい。更に、レーザ光源を露光 光とする場合、波長 400— 450nmの光を照射することが好ましぐ波長 400— 415η mの光がより好ましぐ波長 405nmの光が特に好ましレ、。また、 13— 17 x m角程度 のミラーを 48万一 80万個程度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更する ことにより、露光光が画像状になる直接描画法で露光する方法は波長 400— 450η mの光により行われることが好ましぐ波長 400— 415nmの光力 Sより好ましく、波長 40 0— 410nmの光が特に好ましい。
[0084] また、上記に例示した光源の光として、光源の発振スペクトルにおける波長 400nm 一 450nmの面積積分強度 aが、波長 300nm以上 400nm未満の面積積分強度 bの 10倍以上である光を照射することも好ましい。図 3は、水銀灯光源の発振スぺクトノレ 図である。水銀灯を光源としてそのままで露光した場合、図 3のように発せれる光の 波長領域は広ぐ波長 365nmの光（i線）を中心とした人体に有害な紫外線である波 長 400nm未満の光が照射されてしまう。そこで、図 4のようにカットフィルタを用いて、 人体に有害な紫外線である波長 300nm以上 400nm未満の発振スぺタトノレの面積 積分強度を bとし、照射される波長 400— 450nmの光の面積積分強度を aとしたとき に、 aが bの 10倍以上となるようカットすることが好ましレ、。ここで、図 4は、フィルタを使 用した水銀灯光源の発振スペクトル図である。
[0085] 上記現像工程における感光性樹脂組成物層の上記露光部以外の部分を除去する 方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、 支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液による ウエット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法等が挙げら れる。これによりレジストパターンが形成される。上記アルカリ性水溶液としては、例え ば、 0. 1— 5重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、 0. 1— 5重量％炭酸カリウムの希薄 溶液、 0. 1— 5重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、 0. 1— 5重量％四ホウ酸ナトリウ ムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の pHは 9一 11の範囲とするこ とが好ましぐその温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。ま た、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい
[0086] 上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング方式 、スラッピング方式等が挙げられる。
[0087] 現像後の処理として、必要に応じて 60— 250°C程度の加熱又は 0. 2— 10j/cm2 程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化して用いてもよい。 [0088] 上記レジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメントを用いることから良好な 露光及び現像が可能となり、感度及び解像度に優れ、 目的とするレジスト形状が得ら れるレジストパターンの形成方法が可能となる。
[0089] 上記感光性エレメントを用いたプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターン の形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表 面を、エッチング処理又はめつき処理するものである。金属面をエッチングするときに は、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いる こと力 Sできる。上記めつき方法としては、例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめ つき、金めつき等がある。
[0090] 次に、上記レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強 アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例 えば、 1一 10重量％水酸化ナトリウム水溶液、 1一 10重量％水酸化カリウム水溶液等 が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる 。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよぐ 小径スルーホールを有してレ、てもよレ、。
[0091] 上記プリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法を用いること 力も高密度なプリント配線板を高レ、スループットで得ることが可能となる。
実施例
[0092] 以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。
[0093] まず、表 1に示す各成分を同表に示す配合量で混合し、実施例 1一 3並びに比較 例 1及び 2の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、 （C)成分である 2, 4- チォキサントンの配合量は表 2に示す。
[0094] [表 1] 材料 配合量
(A)成分 メ タ ク リ ノレ酸/メ タ ク リ ノレ酸メ チル /ス チ レ ンを 固形分
重量比 25/50/25 の割合で共重合させた、 分散度 56 g
2.19、重量平均分子量 55, 000、固形分酸価 163.1
m g K O H / g の共重合体を 2 -メ ト キシェタ ノ
—ル及ぴ ト ルエ ン溶液 （重量比 3/2 ) に不揮発分
45 重量％になる よ う に溶解させたも の
(B) 成分 2 , 2 ビス （ 4 (メ タ ク リ ロ キシペンタ エ 44 g
ト キ シ） フ エ ノレ） プ ロ パン
(C) 成分 2 — （ o ク ロ 口 フ エ -ノレ） 4 , 5 — ジフ エ 3.2 g
二ルイ ミ ダゾーノレ二量体
2 , 4 ジェチノレチォキサン ト ン 所 疋 量 (一般式 （ I ) において R 2及び R 4が共にェチ ( 表 2 ル基である化合物） 参照） 発色剤 ロ イ コ ク リ ス タ ノレノ ィ ォレ ツ ト 0.4 g 染料 マラ カイ ト グ リ ー ン 0.05 g 溶剤 アセ ト ン 10 g
ト ノレェ ン 7 g
N , N ジメ チルホルム ア ミ ド 3 g メ タ ノ ール 3 g
[0095] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0096] 次に、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、 16 μ m厚のポリェ：
トフイルム（帝人社製、製品名 GS - 16)上に均一に塗布し、 100°Cの熱風対流式乾 燥器で 10分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、 24 xmであった。 [0097] 感光性樹脂組成物層の露光波長に対する O. D.値は、 UV分光光度計（(株）日 立製作所製、製品名 U-3310分光光度計)を用いて測定した。測定側に支持フィル ム及び感光性樹脂組成物の層からなる感光性エレメントを置き、リファレンス側に支 持フィルムを置き、吸光度モードにより波長 550— 300nmの光までを連続測定し、波 長 365nmの光及び波長 405nmの光における値を読みとることにより測定した。
[0098] 一方、銅箔 (厚さ 35 μ m)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日 立化成工業 (株)製、製品名 MCL— E—67)の銅表面を # 600相当のブラシを持つ 研磨機 (三啓 (株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、銅張 積層板を 80°Cに加温した後、上記で得られた感光性エレメントを、その感光性樹脂 組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、 120°Cで 0. 4MPaの圧力 下で積層した。
[0099] 感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し 23°Cになった時点で、ポリェチ レンテレフタレート面に、濃度領域 0. 00—2. 00、濃度ステップ 0. 05、タブレットの 大きさ 20mm X 187mm、各ステップの大きさ力 ¾mm X 12mmである 41段ステップ タブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が 6 /6— 35/35 (単位： μ ΐη)の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、更にそ の上に、波長 365nm以下の光を 99. 5%以上カットするためにシグマ光機社製シャ ープカットフィルタ SCF—100S—39Lを置き、 5kWショートアークランプを光源とする 平行光露光機 (オーク製作所製、製品名 EXM— 1201)を用いて、前記 41段ステツ プタブレットの現像後の残存ステップ段数が 14段、 17段、 20段となる露光量で露光 を行った。 41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が 17段となる露光量 を感度とした。なお、照度の測定はシャープカットフィルタを透過した光について、波 長 405nm対応プローブを適用したゥシォ電機社製紫外線照度計 UIT— 101を用い て行い、照度 X露光時間を露光量とした。
[0100] 次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、 30°Cで 1. 0重量0 /0炭酸ナト リウム水溶液を 24秒間スプレーすることにより、露光部以外の部分を除去した。
[0101] 解像度は、現像処理によって露光部以外の部分をきれいに除去することができ、な おかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も 小さい値により評価した。感度及び解像度の評価は、共に、数値が小さいほど良好 なィ直である。
[0102] 現像後のレジストの断面形状は、 日立製作所製走查型電子顕微鏡 S— 500Aを用 レ、て観察した。レジストの断面形状は矩形に近いことが望ましい。
[0103] 実施例 1一 3並びに比較例 1及び 2の感光性エレメントの O. D.値、感度、解像度 及びレジストの断面形状の各データを表 3に示す。なお、参考のためにそれぞれ感 光性樹脂組成物中の 2, 4—ジェチルチオキサントンの配合量 P[g]、感光性エレメン トの感光性樹脂組成物層の膜厚 Q [ μ m]、それらの積 Rも示す。
[0104] [表 3]
Figure imgf000025_0001
[0105] 次に、表 4に示す各成分を同表に示す配合量で混合し、実施例 4一 6並びに比較 例 3及び 4の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、 （C)成分である 2, 4- チォキサントンの配合量は表 6に示す。
[0106] [表 4] 材料 配合量 メタクリル酸/メタクリル酸メチル /スチレンを
固形分
(A)成分 重量比 25/47/28の割合で共重合させた
56g 分散度 2.19、重量平均分子量 25,000の共重合体
2, 2-ビス（4- (メタクリロキシペンタエトキシ）
(B)成分 44g
フエニルプロパン）
2 -(0-クロロフ:!：ニル） -4,5-ジフ: tニル
3.7g イミダゾール 2量体
(C)成分 2.4-ジェチルチオキサントン
所定 : (一般式（I)において R2及び R4が
共にェチル基である化合物）
発色剤 ロイコクリスタルバイオレット 0.4g 染料 マラカイトグリーン 0.05g
アセトン 10g 溶剤 トルエン 7g
メタノール 3g
[0107] また、表 5に示す各成分を同表に示す配合量で混合し、実施例 7並びに比較例 5 及び 6の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、 （C)成分である 2， 4-v
ォキサントンの配合量は表 7に示す。
[0108] [表 5]
材料 配合量
メタクリル酸/メタクリル酸メチル /スチレンを
固形分
(A)成分 重量比 25/47/28 の割合で共重合させた
56g 分散度 2.19、重量平均分子量 25,000 の共重合体
2, 2-ビス（4- (メタクリロキシペンタエトキシ）
(B)成分 44g
フエニルプロパン）
2, 4, 6—トリメチルベンゾィルー
5.0g ジフエニル一フォスフィンオキサイド
(C)成分 2.4-ジェチルチオキサントン
所定量 (一般式（I)において R2及び R4が
(表 7 参照） 共にェチル基である化合物）
発色剤 ロイコクリスタルバイオレット 0.4g 染料 マラカイトグリーン 0.05g
アセトン 10g 溶剤 トルエン 7g
メタノール 3g
[0109] 次に、得られた実施例 4一 7及び比較例 3— 6の感光性樹脂組成物の溶液を、 16 β m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、製品名 GS—16)上に均一 に塗布し、 100°Cの熱風対流式乾燥器で 10分間乾燥して、感光性エレメントを得た 。感光性樹脂組成物層の膜厚は、 25 xmであった。
[0110] 得られた感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の露光波長に対する〇. D .値を実施例 1と同様にして測定した。また、得られた感光性エレメントを用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして感度、解像度及びレジスト形状について評価した。なお 、実施例 4一 7及び比較例 3— 6の照度の測定は、ゥシォ電機社製紫外線照度計 UI T-101に代えて、ゥシォ電機社製紫外線積算光量計 UIT-150とゥシォ電機社製 受光器 UVD— S405とを組合わせて用いて測定した。
[0111] 実施例 4一 7並びに比較例 3— 6の感光性エレメントの O. D.値、感度、解像度及 びレジストの断面形状の各データを表 6及び 7に示す。なお、参考のためにそれぞれ 感光性樹脂組成物中の 2, 4—ジェチルチオキサントンの配合量 P[g]、感光性エレメ ントの感光性樹脂組成物層の膜厚 Q [ μ m]、それらの積 Rも示す。
[0112] [表 6]
Figure imgf000028_0001
[0113] [表 7]
実施例 比較例 比較例
項目
7 5 6
2, 4-ジェチルチオキサントン
3 1 5
配合量（g) ■■ - P
膜厚（ju m) '■ - Q 25 25 25
R( =P x Q) 75 25 125
365nm 1.38 0.51 1.82
O.D.値
405nm 0.61 0.31 0.92
感度 (m J/cm2) 296 542 216
ST=14/41 15 18 20
解像度（jU m) ST=17/41 18 18 20
ST=20/41 20 20 25
レジスト形状 矩形 矩形 逆台形
[0114] 上記の表に示した結果からわかるように、実施例 1一 3に対して (A)成分及び膜厚 を変更した実施例 4一 7でも感度及び解像度に優れること、及び略矩形のレジスト形 状となることが確認された。なお、実施例 4一 7では実施例 1一 3と比較すると感度が 小さい値となっているが、これは照度の測定の際の測定機器が変わり、（C)成分の配 合量を変えたためであると考えられる。
産業上の利用可能性
[0115] 本発明の感光性エレメントは、特に波長 400— 450nmの光による露光に対して感 度及び解像度が優れ、現像後のレジストの断面形状が矩形である。従って、本発明 の感光性エレメントを用いることで、プリント配線板の製造を好適に行うことができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体と、
該支持体上に設けられた (A)バインダボリマ、 （B)分子内に 1つ以上の重合可能な エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び (C)光重合開始剤を含有する 感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂組成物層と、
を少なくとも備える感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物が、前記 (C)成分として下記一般式 (I)：
[化 1]
[
Figure imgf000030_0001
R7及び R8は各々独立に水素原子、ハロゲ ン原子又は炭化水素基を示す。 ]
で表されるチォキサントン系化合物を含有しており、
前記 (A)成分及び前記（B)成分の総量 100重量部に対して前記チォキサントン系 化合物の重量部を P、感光性樹脂組成物層の膜厚を Q [ x m]、としたときの、 Pと Qと の積である Rが、下記式（1)：
25. 5≤R≤79. 0 · · · (1)
の条件を満たすことを特徴とする感光性エレメント。
[2] (A)バインダポリマの重量平均分子量が 5, 000— 300， 000である請求項 1に記 載の感光性エレメント。
[3] (B)光重合性化合物がビスフエノール A系（メタ）アタリレート化合物を必須成分とす る請求項 1又は 2に記載の感光性エレメント。
[4] (B)光重合性化合物が分子内に 1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物及 び分子内に 2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を必須成分とする請 求項 1一 3のいずれ力 1項に記載の感光性エレメント。 [5] (C)光重合開始剤が 2, 4， 5—トリアリールイミダゾールニ量体を含む請求項 1一 4 のいずれ力 4項に記載の感光性エレメント。
[6] (C)光重合開始剤が下記一般式 (II)：
[化 2]
X ( ll )
Figure imgf000031_0001
[上記式 (II)中、 X、 R11及び R12はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 h及び iはそ れぞれ独立に 0— 5の整数を示す。 ]
で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物を含む請求項 1一 5のいずれか 1項に 記載の感光性エレメント。
[7] 前記一般式 (II)で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物が下記一般式 (III)
[化 3]
Figure imgf000031_0002
[上記式 (III)中、
Figure imgf000031_0003
R12及び R13はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 h、 i及び j はそれぞれ独立に 0— 5の整数を示す。 ] で表されるァシルフォスフィンオキサイド化合物である請求項 6に記載の感光性エレメ ント。
[8] 前記 Rが下記式（2)の条件を満たす請求項 1一 7のいずれ力 4項に記載の感光性 ェ I
28. 0≤R≤77. 0 · · · (2)
[9] 前記 Rが下記式（3)の条件を満たす請求項 1一 7のいずれ力 4項に記載の感光性 ェ I
31. 2≤R≤75. 0 · · · (3)
[10] 光源の発振スペクトルにおける波長 400nm— 450nmの面積積分強度 aが、波長 3 OOnm以上 400nm未満の面積積分強度 bの 10倍以上である光により露光される請 求項 1一 9のいずれ力 1項に記載の感光性エレメント。
[11] 波長 400— 415nmの光により露光される請求項 1一 9のいずれ力 1項に記載の感 光性エレメント。
[12] 窒化ガリウム系半導体レーザ力 発せられる光により露光される請求項 1一 9のいず れか 1項に記載の感光性エレメント。
[13] 青色レーザ力ら発せられる光により露光される請求項 1一 9のいずれ力 1項に記載 の感光性エレメント。
[14] 光源が発する波長 365nm以下の光を、 90%以上カットした光により露光される請 求項 1一 9のいずれ力 1項に記載の感光性エレメント。
[15] 複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露 光光が画像状になる直接描画法で露光される請求項 1一 9のいずれ力 1項に記載の 感光性エレメント。
[16] 回路形成用基板上に、請求項 1一 15のいずれ力 4項に記載の感光性エレメントの 感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に光を照射して露光部を形成させる露光ェ 程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、 を少なくとも備えることを特徴とするレジストパターンの形成方法。 [17] 請求項 16記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された 回路形成用基板を、エッチング処理又はめつき処理することを特徴とするプリント配 線板の製造方法。
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