JP2009534718A

JP2009534718A - Ｌｄｉ用ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物

Info

Publication number: JP2009534718A
Application number: JP2009507585A
Authority: JP
Inventors: クークヒョンハン; ジョンクンキム; チャンピョホン; ビョンイルイ
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2009-09-24
Also published as: KR20070104840A; KR100951874B1

Abstract

【課題】基本物性を適正レベルに維持しつつも、高感度用、特にＬＤＩ用（適正露光量が２〜１５ｍＪ／ｃｍ²以下）として好適なドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を含むＬＤＩ用ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物は、レジストに求められる基本物性を従来と同様に適正レベルに維持しつつも、ＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔ露光を用いるときに少量の露光量によっても露光できるため、露光工程の速度が全体生産速度を左右するメーカーや、ＰＣＢ、リードフレーム、ＰＤＰ、およびその他のディスプレイ素子などにイメージを生成するのに生産性を顕著に向上できる。
【選択図】なし

Description

本発明はドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物に関し、より詳しくは、印刷回路基板（ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔＢｏａｒｄ：以下、ＰＣＢという）やリードフレーム（ＬｅａｄＦｒａｍｅ）などのイメージ製造工程において回路を形成するために用いられるドライフィルムフォトレジスト（ＤｒｙＦｉｌｍＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ：以下、ＤＦＲという）のうちの高感度ＤＦＲに関し、特にＬＤＩ（ＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔＩｍａｇｅ）用ＤＦＲに関するものである。

通常、印刷回路基板に回路を形成するためにはＤＦＲまたは液体フォトレジスト（ＬｉｑｕｉｄＰｈｏｔｏＲｅｓｉｓｔ：以下、ＬＰＲという）が用いられる。現在はＰＣＢやリードフレームの製造のみならず、ＰＤＰのバリアリブやその他のディスプレイのＩＴＯ電極、ＢｕｓＡｄｄｒｅｓｓ電極、ブラックマトリクスの製造などにもＤＦＲが広く用いられている。

ＰＣＢやリードフレームを製造する際の最も重要な工程のうちの１つは、原板である銅張り積層板（ＣｏｐｐｅｒＣｌａｄＬａｍｉｎａｔｉｏｎＳｈｅｅｔ：以下、ＣＣＬＳという）、銅箔（ＣｏｐｐｅｒＦｏｉｌ）に回路を形成する工程である。この工程に用いられるイメージ転写方式をフォトリソグラフィー（ＰｈｏｔｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）といい、このフォトリソグラフィーを行うために用いられる原本イメージ板をＡｒｔｗｏｒｋ（ＰＣＢやリードフレームの製造分野において通常用いられる用語）、フォトマスク（半導体製造分野において通常用いられる用語）という。また、このアートワーク（Ａｒｔｗｏｒｋ）のイメージは、光が透過する部分とそうでない部分とを含み、これを用いてイメージを転写する。このイメージ転写工程を露光工程という。

通常、露光工程時、ＰＣＢやリードフレームのメーカーでは紫外線（ｕｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ：以下、ＵＶという）が用いられるが、現在は短波長の可視光線（約４００〜４５０ｎｍ、紫色から青色領域の光）も多少用いられている。

アートワークのイメージは、このように光の透過と非透過によってＣＣＬＳまたは銅箔（ＣｏｐｐｅｒＦｏｉｌ）に転写されるが、このとき、光を受けてイメージを形成する物質がフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ：以下、ＰＲという）である。よって、ＰＲは、アートワークのイメージを転写する前にＣＣＬＳ、銅箔（ＣｏｐｐｅｒＦｏｉｌ）にラミネーションまたはコーティングされていなければならない。ＰＲは形態に応じて大きく２つに分けられ、液体であるＰＲをＬＰＲといい、フィルム形態で固体化しているものをＤＦＲという。

また、反応形態に応じ、光を受けた部分が光重合をする場合はネガティブ型ＰＲといい、逆に光を受けた部分が光分解をする場合はポジティブ型ＰＲという。ＰＣＢやリードフレーム製造用ＰＲとしては殆どネガティブ型ＰＲが用いられる。

このようにＰＲにイメージが転写されると、次の工程である現像工程が行われる（現像工程はネガティブ型ＰＲの場合について説明する）。このとき、光を受けない部分は現像液によって現像されて洗浄によって無くなり、最終イメージがＰＲに転写される。このときに用いられる現像液としては弱アルカリ性水溶液が挙げられ、過去には有機溶剤を用いることもあったが、現在は環境問題などのために用いることはない。一般的な現像液としてはＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃約１質量％（ｗｔ％）水溶液を用い、一部メーカーは商業的に作られる専用現像液を用いることもある。

現像工程後には、「エッチング（Ｅｔｃｈｉｎｇ）」−剥離（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）」または「メッキ（Ｐｌａｔｉｎｇ）−剥離（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）−エッチング（Ｅｔｃｈｉｎｇ）」などの工程を経て、銅からなる回路が形成される。

一方、全体工程のうちの露光工程が他の工程より相対的に長くかかる場合、すなわち露光工程が全体工程の律速工程（ＲａｔｅＣｏｎｔｒｏｌＰｒｏｃｅｓｓ）である場合、総生産性はこの露光時間によって決定される。

よって、生産量が多いメーカーの場合、この露光工程によって総生産性が決定されるために、高感度のＰＲ、すなわち適正露光量の少ないＰＲを必要とする。

このような状況の必要性は、一般の高感度ＰＲを要求する場合よりも、ＬＤＩ用にＰＲを用いる場合において著しい。

一般的な露光工程にはアートワークを用い、このとき、露光機としては平行光や散乱光の露光機を用いるが、両者とも露光機のランプがつけられると、位置に若干の偏差はあってもアートワークの全面に満遍なく光が照射され、アートワーク下のＰＲは同時に露光を受ける。

一方、ＬＤＩの光源は、一般的なランプではないレーザードット（Ｌａｓｅｒｄｏｔ）であり、ＬＤＩ用露光方法はアートワークなしでＰＲに直接イメージを描くことを特徴とする。

よって、ＰＲ全体が同時に露光を受けることができず、レーザーが通る部位だけが順次露光されるため、一般ランプ型露光機に比べて相対的に、かなり長い露光時間を必要とする。

それにもかかわらず、このようなＬＤＩ方法が好まれる理由は次の通りである。

アートワークを用いる場合、アートワーク製造時にコンピュータに格納された元イメージをアートワークの原材料にレーザーで転写し、現像してイメージを作る。しかし、現像条件に応じてイメージの偏差が発生して製品間の偏差が発生する問題点がある。

また、適正条件の範囲内で作られたアートワークであっても、ＰＲにイメージを転写するときにアートワークとＰＲとの隙間があくと、解像度が顕著に悪くなり、結果的に最終回路の欠陥となる。

このような欠陥を克服するために、コンピュータに格納された元イメージをアートワークなしで直接レーザーを用いてＰＲに転写するという概念のもと、ＬＤＩ露光方法が開発されたのである。

しかし、ＬＤＩ露光方法は長い露光時間を必要とするため、高感度特性を示すＤＦＲの開発が切実に求められているのが現状である。

本発明は、既存のＤＦＲの基本物性を維持しつつ感度を画期的に向上させ、高感度用（適正露光量が２０ｍＪ／ｃｍ²以下）、特にＬＤＩ用（適正露光量が２〜１５ｍＪ／ｃｍ²以下）として好適なＤＦＲ新規組成物を製造するためのものである。本発明者らは、ＤＦＲ樹脂組成物において、光重合開始剤としてチオキサントン誘導体を用いた結果、このような光重合開始剤が光に非常に敏感に反応し、非常に少ない露光エネルギでも十分に反応を起こして回路を形成することができ、それを含む組成物から製造されたＤＦＲは、基本物性では従来のＤＦＲレベルを維持しつつ、少ない露光エネルギでも感度を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

よって、本発明は、基本物性を適正レベルに維持しつつも、高感度用、特にＬＤＩ用（適正露光量が２〜１５ｍＪ／ｃｍ²以下）として好適なドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するための本発明に係る高感度ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物は、ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物において、光重合開始剤は下記化学式１で表されるチオキサントン誘導体を含むことを特徴とする。

（化学式１）
前記式において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のアルキルオキシドである。

以下、本発明をより詳細に説明すれば次の通りである。

本発明は、適正露光量が２０ｍＪ／ｃｍ²以下である高感度感光性樹脂組成物（特に、ＬＤＩ用ＤＦＲ：適正露光量２〜１５ｍＪ／ｃｍ²）に関し、より少ない露光量によっても既存のＤＦＲ製品の解像度、細線密着性を維持できる樹脂組成物に関するものである。

本発明において、感光性樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような基材フィルムとポリエチレン（ＰＥ）フィルムのような保護フィルムとの間に位置するＰＲ層をいい、ここでＰＲ層は（ａ）光重合開始剤、（ｂ）アルカリ現像性バインダーポリマー、（ｃ）光重合性モノマー、および（ｄ）その他添加剤を含む。

次に、本発明に係るドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物の具体的な成分について説明する。

（ａ）光重合開始剤
ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物において、光重合開始剤は、ＵＶおよびその他の放射線によって光重合性モノマーの連鎖反応を開始する物質であり、ドライフィルムレジストの硬化に重要な役割をする化合物である。

特に、本発明において、光重合開始剤（ａ）は、下記化学式１で表されるチオキサントン誘導体と、その他の通常用いられる光重合開始剤とをさらに含む。

前記化学式１で表されるチオキサントン誘導体を含む光重合開始剤は、光に非常に敏感に反応し、非常に少ない露光エネルギでも十分反応を起こして回路を形成することができる。

特に、ＬＤＩ用の露光に用いられる適正露光量は２〜１５ｍＪ／ｃｍ²であり、このように相対的に非常に少ない露光エネルギを用いても、チオキサントン誘導体を含む光重合開始剤は光に非常に敏感に反応するために、十分に反応が開始されて回路を形成することができる。

その結果、このようなチオキサントン誘導体を含む組成物から製造されたＤＦＲは、基本物性は従来のＤＦＲレベルを維持しつつも、少ない露光エネルギによっても感度を向上できる。

このような役割を果たす光重合開始剤の含量は、開始の反応性と露光およびエッチング工程後の所望する回路幅を実現するために、０．３〜４質量％であることが好ましい。すなわち、その含量が０．３質量％未満であれば、開始剤の反応性が弱くなり少ない露光量（約２０ｍＪ／ｃｍ²以下）における使用が難しく、４質量％を超過すれば、露光後の回路断面が逆台形状を有するようになりエッチング工程後の回路で所望の回路幅を実現し難い。

また、前記化学式１で表される光重合開始剤の他に通常用いられる光重合開始剤としては、２−メチルアントラキノンと２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；およびベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン誘導体が挙げられる。

この他にも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、ブチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−イソアミル４−ジメチルアミノベンゾエート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケトンジメチルアセタール、ベンジルケトンβ−メトキシジエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロピルジオキシム−ｏ，ｏ’−（２−カルボニル）エトキシエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエート、ビス［４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メトキシベンゾイン、エトキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、ｎ−ブトキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエートのうちから選択された化合物を光重合開始剤として用いることができる。

本発明の光重合開始剤の総含量は、前記化学式１で表されるチオキサントン誘導体を含むドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物全体に対し、２〜１０質量％であることが好ましい。

（ｂ）アルカリ現像性バインダーポリマー
本発明のアルカリ現像性バインダーポリマーは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である。

具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレンで合成された線状アクリル酸ポリマーのうちから選択された２以上のモノマーの共重合によって得られた共重合アクリル酸ポリマーである。

本発明のアルカリ現像性バインダーポリマーは、ドライフィルムフォトレジストのコーティング性、追従性、および回路形成後のレジスト自体の機械的強度を考慮し、数平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、ガラス転移温度が２０〜１５０℃の高分子化合物であって、通常、ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物全体に対し２０〜８０質量％であることが望ましいが、それに限定されるものではない。

（ｃ）光重合性モノマー
本発明の光重合性モノマーとしては、末端に２つ以上のエチレン基を有する化合物が用いられる。具体例としては、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール−（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ−（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールトリ−（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ基を含有したポリエチレン（プロピレン）−ジ（メタ）アクリレート、およびウレタン基を含有した多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

通常、本発明では、前記光重合性モノマーを、ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物全体に対し、５〜７０質量％含むことが望ましいが、それに限定されるものではない。

（ｄ）その他添加剤
本発明に係るドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物は、前記した組成の他にも、ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物に通常添加される可塑剤、色安定剤、着色剤、レベリング剤などの添加剤をさらに含むことができることは勿論であり、これらの具体的な成分及び含量は特に限定されるものではなく、通常添加されるレベルである。

本発明では、前記の組成からなるドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物を調製し、ポリエチレンテレフタレートのような通常の基材フィルム上に、通常のコーティング方法を用いて厚さ５〜１５０μｍで感光性樹脂層をコーティングした後に乾燥させる。乾燥させた感光性樹脂層上に、ポリエチレンのような通常の保護フィルムを用いてラミネーションする。また、ドライフィルムを露光および現像させて、それぞれの物性を評価する方法を行う。露光には、ＵＶ、可視光線レーザーなどのＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔ露光機を用いるか、散乱光、平行光などの一般的なランプ露光機を用いることができる。

特に前記のような過程を経て製造された本発明に係るドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物は、ＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔ露光機を用いるときには露光量３〜１５ｍＪ／ｃｍ²以下の条件で、一般的なランプ露光機を用いるときには露光量２０ｍＪ／ｃｍ²以下の条件で作業することができるため、ＰＣＢ、リードフレーム、ＰＤＰ、およびその他のディスプレイ素子などのイメージを製造するのに有用である。

以下、本発明を実施例によってより詳細に説明すれば次の通りである。但し、本発明が以下の実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜５および比較例１
ドライフィルムフォトレジストは、下記表１のような組成で組み合わせてコーティングして評価を行った。先ず、光重合開始剤類を溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）に溶かした後、光重合性モノマーおよびアルカリ現像性バインダーポリマーを添加して、機械的撹拌器を用いて約１時間程度混合した後、１９μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバーを用いて感光性樹脂組成物をコーティングした。

コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、このときの乾燥温度および時間は各々８０℃、５分である。乾燥が完了したフィルムは感光性樹脂層上に保護フィルム（ＰＥ）を用いてラミネーションした。

ドライフィルムの反応性は、ドライフィルムを、ＣＣＬ上にラミネーション装置（ＨａｋｕｔｏＭａｃｈ６１０ｉ）を用いて、１１０℃、ラミネーションロール圧力４ｋｇｆ／ｃｍ²、速度２．０ｍ／ｍｉｎでラミネーションした。ドライフィルムの表面上にＳｔｕｆｆｅｒＳｔｅｐＴａｂｌｅｔを位置させた後、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＴＭＯＢ７１２０を用いて露光させ、Ｎａ₂ＣＯ₃ １質量％水溶液、３０℃、スプレー圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で現像した。

ドライフィルムの回路物性は与えられた感度においてＫＯＬＯＮＴｅｓｔＡｒｔｗｏｒｋを用いて評価し、その結果を下記表２〜３に示す。

下記表２には前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、一般の露光機を用いて測定した物性を示す。

下記表３は実施例および比較例で製造したドライフィルムフォトレジストを、波長３５５ｎｍＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔ専用露光機（ＯｒｂｏｔｅｃｈＰａｒａｇｏｎ−８０００ｍ）を用いて測定した物性を示すものであり、各物性の評価は上記表２と同じ方法によって行った。

下記表４は前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを波長４０５ｎｍＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔ専用露光機（ＰｅｎｔａｘＤＩ−μ）を用いて測定した物性を示すものであり、各物性の評価は上記表２と同じ方法によって行った。

上記表２〜４より、本発明のドライフィルムフォトレジストの基本物性は従来技術である比較例と同等レベルでありつつ、適正露光量が格段に小さくなっていることを確認することができる。

光重合開始剤として所定量のチオキサントン誘導体を含む本発明のＬＤＩ用ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物は、レジストに求められる基本物性を従来と同様に適正レベルに維持しつつも、ＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔ露光を用いるときに少量の露光量でも露光できるため、露光工程の速度が全体生産速度を左右するメーカーや、ＰＣＢ、リードフレーム、ＰＤＰ、およびその他のディスプレイ素子などへイメージを形成する生産性を顕著に向上できる。

Claims

光重合開始剤として下記化学式１で表されるチオキサントン誘導体を含むＬＤＩ（ＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔＩｍａｇｅ）用ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物。

（化学式１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のアルキルオキシドである。）
前記化学式１で表されるチオキサントン誘導体は、樹脂組成物全体に対し０．３〜４．０質量％で含まれる請求項１に記載のＬＤＩ用ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物。
光重合開始剤として下記化学式１で表されるチオキサントン誘導体を含むＬＤＩ用ドライフィルムフォトレジスト樹脂組成物を調製する方法であって、ＬａｓｅｒＤｉｒｅｃｔ専用露光機を用いて露光量３〜１５ｍＪ／ｃｍ²で露光させ、ＰＣＢ、リードフレーム、ＰＤＰ、および他のディスプレイ素子にイメージを形成することを含む方法。

（化学式１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、および炭素数１〜５のアルキルオキシドである。）