JP4287129B2 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造や金属の精密加工時のエッチング処理又はパターンめっき処理用のレジストとして有用な解像度、細線密着性、剥離性、可撓性に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジスト法はネガ型のドライフィルムレジスト(以下、DFRと略す)を基材に貼り合わせた後、パターンを露光し、未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像することで、未露光部分が取り除かれレジスト画像を形成するのである。このように形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理等を行った後、水酸化ナトリウム水溶液でレジスト剥離して、必要ならばエッチングを行い印刷回路基板を製造することができる。
特にファインパターンの形成を目的とする場合は、金属導体のエッチングをできるだけ少なくするために、パターンめっき法が有利となる。
【0003】
かかる方法に適用できる感光性樹脂組成物としては、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むバインダーポリマー(A)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン(B1)、分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有し、かつ少なくとも一つのウレタン結合を有する光重合性化合物(B2)及び光重合開始剤(C)を含有してなる感光性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照。)やカルボキシル基含有量が酸当量で100〜600、重量平均分子量が2万〜50万の重合体、特定の2種の光重合性モノマー、光重合開始剤をそれぞれ特定量含有する光重合性組成物(例えば、特許文献2参照。)や酸価95〜200mgKOH/gで、重量平均分子量が5000〜20万のベースポリマー(A)、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを特定量含むエチレン性不飽和化合物(B)、自己開裂型開始剤(C)を含有してなる感光性樹脂組成物(例えば、特許文献3参照。)や重量平均分子量5万〜7万の共重合体と該分子量が7万を超え10万以下の共重合体を含み、いずれかの共重合体の酸価が130mgKOH/g以上であるベースポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、ロフィン二量体を含む光重合開始剤(C)、可塑剤(D)及び染料(E)からなる感光性樹脂組成物(例えば、特許文献4参照。)が知られている。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−356476号公報
【特許文献2】
特開平4−88345号公報
【特許文献3】
特開平11−223944号公報
【特許文献4】
特開平11−327138号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
最近、高速性、小型、携帯性に優れた電子機器に用いられる微細回路を生産性良く製造するために、アスペクト比が1.25以上の高解像度で、かつライン幅が15μm未満の細線密着性を示し、更に、ライン/スペース比が1程度のレジストパターンを基材上に形成することが必要とされ、更に該レジストパターンの上からめっきを施してからレジストを剥離する場合に、剥離性が良好である感光性樹脂組成物が求められている。
しかしながら、上記特許文献1や2に開示の感光性樹脂組成物ではめっき用のパターン形成に使用した時、剥離性はある程度満足するものの、露光量が小さい時に解像度や細線密着性が不足し、また、上記特許文献3や4に開示の感光性樹脂組成物では細線密着性はある程度良いものの、剥離性や解像度とのバランスに欠ける欠点があり前記の要求を満足させることができない。
【0006】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究した結果、アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤を含有してなり、前記アクリル系ポリマーがカルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和モノマー10〜55重量%、芳香族エチレン性不飽和モノマー10〜40重量%、メチルメタクリレート10〜80重量%、炭素数が4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート8〜35重量%を含有する重量平均分子量が3万〜8万のアクリル系ポリマーであり、前記エチレン性不飽和モノマーが多官能モノマーをエチレン性不飽和モノマー中に50〜95重量%含有してなり、かつ酸価が80〜100mgKOH/gの感光性樹脂組成物であって、該組成物を厚さ35〜60μmに成層した感光性樹脂組成物層の両面からストウファー21段ステップタブレットの7段の露光量で露光して硬化したレジストを21℃、1重量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬後30分の初期膨潤率が120%以下で、かつ最終膨潤率が150〜200%であり、最終膨潤率に至るまでの浸漬時間が130分以下である感光性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の酸価を80〜100mgKOH/gとすることが必要である。
酸価が80mgKOH/g未満では、ライン幅が25μmでライン/スペースが1程度のレジストパターンにめっきを施してからレジストを剥離する場合にレジスト残渣が発生し、一方、酸価が100mgKOH/gを越えると、露光量を小さくした時に細線密着性が困難となり不適当である。
【0008】
本発明の感光性樹脂組成物は主としてアクリル系ポリマー(a)、エチレン性不飽和モノマー(b)、光重合開始剤(c)、染料(d)及びその他の添加剤(e)からなるもので、該組成物の上記の酸価の調整方法としては、アクリル系ポリマー(a)やエチレン性不飽和モノマー(b)がもつ酸価(特にアクリル系ポリマー(a)の酸価)を考慮して感光性樹脂組成物中のアクリル系ポリマー(a)やエチレン性不飽和モノマー(b)の配合量を調整することが多く、配合量の観点で酸価調整法を言えば、アクリル系ポリマー(a)の配合量としては45〜63重量%が、エチレン性不飽和モノマー(b)の配合量が15〜55重量%であることが好ましい。
【0009】
本発明では感光性組成物の酸価が上記の範囲であればよく、アクリル系ポリマー(a)やエチレン性不飽和モノマー(b)の酸価については特に制限はないが、アクリル系ポリマー(a)の酸価としては120〜240mgKOH/gが好ましく、更には130〜210mgKOH/gである。該酸価が120mgKOH/g未満ではめっき後の剥離が不良となることがあり、240mgKOH/gを越えると細線密着性が不良となることがあり好ましくない。
【0010】
上記エチレン性不飽和モノマー(b)としては、単官能モノマーや多官能単モノマーが挙げられ、かかる単官能モノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−フタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0011】
上記多官能モノマーの中で2官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等や下記一般式(1)〜(4)で示されるウレタン結合を含有する2官能モノマーが挙げられる。
【0012】
【化1】
【0013】
【化2】
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
上記の一般式(1)〜(4)において、R1は水素又は炭素数1〜3のアルキル基、R2、R3、R4、R5は各々独立に炭素数2〜5のアルキレン基、X、Yは炭素数2〜20の2価の炭化水素基、l、m、nは各々独立に0〜30の整数を示す。
【0017】
また、3官能以上のモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0018】
エチレン性不飽和モノマー(b)中に多官能モノマーは50〜95重量%含有することが必要であり、かかる含有量が50重量%未満では細線密着性が悪くなることがあり、95重量%を越えるとめっき後の剥離性が低下することがある。
【0019】
また、酸価をもつエチレン性不飽和モノマー(b)としては、2−(メタ)アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物、ω−カルボキシポリカプロラクトンアクリレート等が挙げられる。
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシプロピルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシプロピルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシプロピルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー等が挙げられる。
【0020】
本発明では上記の如き感光性樹脂組成物の酸価を必須として、しかも厚さ35〜60μmに成層した感光性樹脂組成物層の両面からストウファー21段ステップタブレットの7段の露光量で露光して硬化したレジストを21℃、1重量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬後30分の初期膨潤率が120%以下で、かつ最終膨潤率が150〜200%であり、浸漬後最終膨潤率に至るまでの時間(以下膨潤時間と称することがある)が130分以下であるような膨潤挙動を示す組成物であることが必要である。
【0021】
本発明における膨潤率の測定方法は以下の▲1▼〜▲4▼に従って行う。なお、以下の操作は22±1℃、50%RH雰囲気下で実施する。
▲1▼厚み35〜60μmに成層した感光性樹脂組成物のシートを、12時間放置して、かかるシートから直径65mmの円形試料を作製する。かかる試料の両面には16μmのポリエチレンテレフタレートの保護フィルムを貼る。
▲2▼下方面から光が入らないようにして、試料を露光機にセットし、試料の上面にストウファー21段ステップタブレットの透明部分と同等の透過率を持つダミーマスクを置き7段の露光量(30℃、1%炭酸ナトリウム水溶液において最小現像時間の2倍で現像時)で片面を露光し、試料を反転し同様に露光する。
▲3▼得られた試料の両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、シャーレ(内径120mm)に貼る。シャーレの下に方眼紙をセットし、試料の直径(R0)を測定する。
▲4▼1%の炭酸ナトリウム水溶液(21℃)をシャーレに80mL注ぎ膨潤テストを開始し、10分ごとに試料の直径(R)を測定して、膨潤率(%)を下記式にて計算する。
膨潤率(%)={(R×R)/(R0×R0)}×100
【0022】
なお、初期膨潤率とは、浸漬開始後30分後に測定した硬化レジストの膨潤率を示し、最終膨潤率とは、平衡に達した時の硬化レジストの膨潤率を示す。平衡に達した時とは膨潤率の10分ごとの増加が減少し+2%以内に収まった時の時間をさす。
【0023】
該初期膨潤率として好ましくは103〜118%であり、更には105〜115%である。また、該最終膨潤率として好ましくは155〜190%であり、更には160〜180%である。更に膨潤時間として好ましくは50〜130分、更には60〜110分である。
【0024】
該初期膨潤率が120%を越えるとめっき後の剥離時に細線部にレジスト残渣を生じて不適当である。また該最終膨潤率が150%未満では剥離時にレジストがめっきに引っかかり不適当であり、200%を越えると厚み25μm程度のDFRにパターンマスクをおいてステップタブレット7段の露光量で露光して硬化したレジストを現像した時にライン幅が15μm未満の細線密着性が悪くなり不適当である。更に、膨潤時間が130分を越えると膨潤速度が遅すぎて剥離性が非常に遅くなり不適当である。
【0025】
本発明では更に、浸漬後30〜130分における10分当たりの膨潤率の変化の最大値が15〜60%であるとめっき後の剥離性や細線密着性が更に向上する点で好ましく、更には20〜50%であり、15%未満では剥離残りが生じやすく、60%を越えると細線密着性が低下することがある。
【0026】
かかる膨潤挙動を示すためには、1)感光性樹脂組成物のアクリル系ポリマー(a)の共重合成分をコントロールする方法、2)感光性樹脂組成物にポリエチレングリコール類、水添ロジン、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤を添加する方法等が挙げられるが、1)の方法が好ましく、以下1)の方法について詳細に説明する。
【0027】
アクリル系ポリマー(a)の共重合成分の変更による膨潤率コントロール法としては先に述べた様にアクリル系ポリマー(a)の酸価を120〜240mgKOH/gに維持しつつ、その共重合成分が以下のイ)のようなアクリル系ポリマー(a)を用いることである。
即ち、イ)カルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和モノマー10〜55重量%、芳香族エチレン性不飽和モノマーを10〜40重量%、メチルメタクリレート10〜80重量%、炭素数が4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを8〜35重量%を含有する重量平均分子量が3万〜8万のアクリル系ポリマーである。
【0028】
上記について詳しく説明する。まずイ)について説明する。
この場合に用いられるカルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、メタクリル酸が好ましい。
かかるカルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和化合物はアクリル系ポリマー(a)中に10〜55重量%共重合されることが必要で、更に好ましくは20〜35重量%であり、共重合割合が10重量%未満では細線密着性が低下することがあり、55重量%を越えると剥離性が低下することがあり好ましくない。
【0029】
芳香族エチレン性不飽和モノマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ビニルトルエン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピラジン、4−ビニルピラジン、4−ビニルビフェニル、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルベンゾイック酸、ビニルベンジルアミド等が挙げられるが、この中でもスチレン、ビニルトルエンが好ましい。
かかる芳香族エチレン性不飽和モノマーはアクリル系ポリマー(a)中に10〜40重量%共重合されることが必要で、更に好ましくは15〜35重量%であり、共重合割合が10重量%未満では剥離性が低下することがあり、40重量%を越えると可撓性が低下することがある。
メチルメタクリレートはアクリル系ポリマー(a)中に10〜80重量%共重合されることが必要で、更に好ましくは20〜50重量%であり、共重合割合が10重量%未満では剥離性が低下することがあり、80重量%を越えると可撓性に劣ることがある。
【0030】
また、炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、この中でもn−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートが好ましい。
かかる(メタ)アクリレートはアクリル系ポリマー(a)中に8〜35重量%共重合されることが必要であり、更に好ましくは8〜30重量%であり、共重合割合が8重量%未満では可撓性が低下することがあり、35重量%を越えるとエッジフージョンが発生することがある。
【0031】
また、イ)の場合はアクリル系ポリマー(a)の重量平均分子量は3万〜8万であり、更に好ましくは3.5万〜7万であり、特に好ましくは4万〜6.5万である。重量平均分子量が3万未満では細線が割れやすく歩留まりが悪くなることがあり、8万を越えると充分な現像性が得られず、解像不良となることがある。
ここで、重量平均分子量は、得られたポリマーの酸基部分をメチルエステル化し乾燥した後、THFに溶解しGPC測定を行いスチレン換算で求めた値である。
【0033】
本発明においては、上記のアクリル系ポリマー(a)及びエチレン性不飽和モノマー(b)に更に光重合開始剤(c)や解像度や感度の向上を目的として染料(d)を配合することができ、かかる光重合開始剤(c)や染料(d)は特に限定されるものではないが、該光重合開始剤(c)としては、ロフィン二量体、アクリジン誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、プロパノン誘導体、スルホン誘導体、N−フェニルグリシン等が挙げられるが、この中でもロフィン二量体、ベンゾフェノン誘導体、N−フェニルグリシンが好ましい。
【0034】
かかるロフィン二量体としては、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,4,2’,4’−ビス[ビ(p−メトキシフェニル)]−5,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1’−ビイミダゾール等が挙げられ、更には1,2’−、1,4’−、2,4’−で共有結合している互変異性体を用いることもできるが、中でも2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
【0035】
また、ベンゾフェノン誘導体としては、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でもp,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好適に用いられる。
上記光重合開始剤(c)の配合量はアクリル系ポリマー(a)100重量部に対して0.1〜15重量部が好ましく、更には、1〜10重量部が好ましい。0.1重量部未満では現像後のパターン形状が悪くなることがあり、15重量部を越えると硬化レジストが脆くなったり、感度制御が悪くなることがあり好ましくない。
【0036】
また、染料(d)として具体的には、ロイコクリスタルバイオレット[トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン]、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ロイコダイヤモンドグリーン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のロイコ染料の他、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレッド、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603、オイルブルー#613、ビクトリアピュアブルーBOH、スピロンブルーGN、ローダミン6G等が挙げられ、この中でもロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、オイルブルー#613が好ましく、配合量としては、アクリル系ポリマー(a)とエチレン性不飽和モノマー(b)の合計量100重量部に対して、0.01〜3重量部添加するのが好ましく、0.01重量部未満では充分な解像度が得られず、3重量部を越えるとドープ配合時に溶解しないことがあり好ましくない。
【0037】
その他必要に応じて、可塑剤、密着性付与剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【0038】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたDFRの製造及びそれを用いるプリント配線基板の製法について説明する。
(DFRの製造)
本発明の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを貼り合わせてDFRとする。
塗工方法は、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、ベースフィルムに塗工し、厚さ1〜150μmの感光性樹脂組成物層を形成する。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、1,1,1−トリクロルエタン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を添加することもできる。
【0039】
(露光)
DFRによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面(パターン形成基材表面)に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
また、プロジェクション露光方式、プロキシミティ露光方式で露光することもでき、この場合パターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させなくてもよい。更にレーザ露光方式を用いることもでき、この場合にはマスク無しでの直接描画ができる。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。また、ファインパターン形成のためには平行光やレーザーを用いることが望ましい。
【0040】
(現像)
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は希アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、通常25〜30℃の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ0.5〜1.5重量%程度の希薄水溶液を用いて行う。
【0041】
(エッチング、めっき)
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。めっき液としては、銅めっき液、ニッケルめっき液、鉄めっき液、銀めっき液、金めっき液、錫めっき液、コバルトめっき液、亜鉛めっき液、ニッケルコバルトめっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
ファインパターンにめっきを施す場合に、用いられるレジスト厚みは18〜30μm程度であり、めっきの厚みを15〜25μmで均一厚みに制御することが望ましい。かかるめっきを行う場合、めっき浴の組成を変えたり、整流器の精度を上げたり、電流密度を下げ長時間めっきを行う方法が採用される。
【0042】
(硬化レジストの剥離除去)
エッチング工程又はめっき工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の1.5〜4.5重量%程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて45〜55℃で行う。また、必要があれば有機アミン系水溶液を剥離液として用いると剥離速度や歩留まりを上げることが可能である。
【0043】
従来、細線を密着させてからめっきを行い、その後硬化レジストの剥離を行うのが非常に難しかったが、本発明の感光性樹脂組成物は、かかるレジストの剥離性に優れ、更に、細線密着性や解像力に優れたDFRを提供することができるのでパッケージ基板やフレキシブル配線板の高密度化等に大変有用である。
【0044】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例1〜4、比較例1〜6
(1)感光性樹脂組成物の調製
感光性樹脂組成物として、下記のアクリル系ポリマー(a)、エチレン性不飽和モノマー(b)、光重合性開始剤(c)、染料(d)、その他添加剤を表1に示す如く用いて、メチルエチルケトンに希釈してドープを調製した。
【0045】
アクリル系ポリマー(a)
(a1):
メチルメタアクリレート/n−ブチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸=25/29/20/26(重量比)の組成を有し、重量平均分子量53,000、酸価169mgKOH/gの共重合体
(a’):
メチルメタアクリレート/n−ブチルアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸=42/23/10/25(重量比)の組成を有し、重量平均分子量53,000、酸価162mgKOH/gの共重合体
【0046】
エチレン性不飽和モノマー(b)
(b1):
〔CH2=CH(CH3)−COO−(CH2CH2O)5−CONH−C6H12−NHCOO−(CH2CHCH3O)5−C6H4〕2−C(CH3)2(b2):
〔CH2=CH(CH3)−COO−(C2H4O)6−(C5H10O)4−CONH− C6H12−NHCOO〕2−(CH2CHCH3O)15
(b3):
2,2−ビス[4−メタクロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(エトキシ基のn=10)
(b4):トリメチロールプロパントリプロポキシアクリレート
(b5):2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート
【0047】
光重合性開始剤(c)
(c1):2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(c2):p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
【0048】
染料(d)
(d1):ロイコクリスタルバイオレット
(d2):マラカイトグリーン
その他の添加剤(e)
(e1):p−トルエンスルホンアミド(可塑剤)
【0049】
〔表1〕
上記実施例、比較例ではいずれも(c1)は3.82部、(c2)は0.22部、(d1)を0.3部、(d2)を0.06部配合し、実施例4のみ更に(e1)を1.5部配合した。
【0050】
(2)酸価及び膨潤率の測定
上記で得られた感光性組成物の酸価、膨潤挙動を測定するために、上記で調製したドープをギャップ5ミルのアプリケーターを用いて、厚さ16μmのポリエステル上に塗工し、室温で1分30秒放置後、60℃2分、90℃2分熱風乾燥して、レジスト厚25μmのDFRとした(保護フィルムを設けていない)。
かかるDFRの感光性樹脂組成物層の酸価は、感光性樹脂組成物層をメタノール/アセトン(容量比5/2)混合溶媒に溶解して0.1N−水酸化ナトリウムで滴定して測定した。なお酸価の算出の際には、上記混合溶媒単独でも同様に滴定して、その滴定値をブランクとして差し引いて求めた。
膨潤率の測定のサンプルとしては100℃のラミネータを用いて上記のDFRを空気が入らないように2枚貼り合わせて、50μmの層を形成したものを用いて、膨潤率を測定した。
上記の感光性樹脂組成物の酸価、初期膨潤率、最終膨潤率、浸漬後30〜130分における膨潤率の10分当たりの変化の最大値(膨潤率変化と略記)や膨潤時間を表2に示した。
【0051】
〔表2〕
【0052】
かかるDFRを用いて下記のように本発明の評価を実施した。
(解像度)
上記で作製したDFRを以下の要領で基板へラミネートした。
無電解銅めっき基板(Rz=2.5μm、基板厚0.8mm)を用い5%硫酸水溶液にて処理し、水洗して乾燥させた後、60℃にて予熱を行った。
上記25mm厚のDFRを110℃、0.4MPa、0.5m/minにてラミネートし、その後ライン幅6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40μmのパターンマスク(ガラスクロムマスク乾板:ラインとスペース比が1対1のパターン)を介して5kW水銀ショートアーク灯(平行光)を用いてストウファー21段ステップタブレットの7段に相当する露光量で露光した後、30℃、1%炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液でスプレーしたときの最小現像時間の2倍時間現像を行い、未露光部分を除去し、水洗乾燥した。
顕微鏡観察により、解像ができている最小パターン幅を測定し、膜厚を最小のパターン幅で割った数値をアスペクト比とした。アスペクト比が大きいほど解像度が良好であることを示す。
【0053】
(細線密着性)
上記の解像度と同じように基板へのラミネート後、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40μm幅の光が透過するパターンマスク(ガラスクロムマスク乾板:細線パターン同士の間隔が400μmと独立細線密着を形成できるパターンマスク)を介して5kW水銀ショートアーク灯(平行光)にて前記と同様のストウファー21段ステップタブレットの7段に相当する露光量で露光した。
その後、30℃、1%炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液でスプレーしたときの最小現像時間の4倍時間現像を行い、未露光部分を除去し、水洗乾燥した。顕微鏡観察により浮きが無く密着ができている最小のパターン幅を調べた。
【0054】
(めっき後の硬化レジストの剥離性)
めっきする前に、解像・密着評価と同様に無電解めっき基板に上記DFRをラミネートし、ライン幅14μmと18μmのパターンマスク(ガラスクロムマスク乾板:独立細線、及びラインとスペースの比が1/1のパターン)を介して5kW水銀ショートアーク灯(平行光)にてストウファー21段ステップタブレットの7段の露光量で露光した。
その後、30℃1%炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液でスプレーしたときの最小現像時間の2倍時間現像を行い、未露光部分を除去し、水洗乾燥した。
得られたパターンのスペース部に高さ20μm厚の電解銅めっき(硫酸銅濃度60g/L、硫酸濃度120g/L、レベリング剤(アトテック社製「カパラシドHLレベラー」)20ml/L、光沢剤(アトテック社製「GS補正剤」)0.20ml/Lの浴中で電流密度2A/dm2、浴温25℃でエア撹拌下で実施)を行い、その後50℃、2%の水酸化ナトリウム水溶液で60秒噴霧する事により、剥離性を以下のように評価した。
○・・・14、18μmいずれのパターンマスクにおいてもレジスト残渣無し
△・・・14μmのパターンマスクのみレジスト残渣有り
×・・・いずれのパターンマスクにもレジスト残渣有り
【0055】
(可撓性)
DFRの感光性樹脂面同士を隙間無くラミネートを行い、PETフィルムで50μm感光性樹脂組成物が挟み込まれたシートを作製し、12時間放置した。
これを、20mm×200mmに切り出し、ストウファー21段ステップタブレットの7段数となる露光量で露光した。その後、このフィルムの両面のポリエステルフィルムを剥がし、硬化レジスト部分を折り曲げた時の状態を以下のように評価した。
◎・・・1回折り曲げたものを更に反対方向に折り曲げても割れない。
○・・・1回折り曲げたものを更に反対方向に折り曲げると割れる。
△・・・1回目の折り曲げで割れる。
×・・・1回目の折り曲げで容易に割れ、しかも破片が飛び散る。
【0056】
実施例及び比較例の評価結果を表3に示す。
〔表3〕
【0057】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は解像度、細線密着性、剥離性、可撓性に優れるので、プリント配線板の製造や金属の精密加工時のエッチング処理又はパターンめっき処理用のレジストとして有用である。
Claims (3)
- アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤を含有してなり、前記アクリル系ポリマーがカルボキシル基をもつ脂肪族エチレン性不飽和モノマー10〜55重量%、芳香族エチレン性不飽和モノマー10〜40重量%、メチルメタクリレート10〜80重量%、炭素数が4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリレート8〜35重量%を含有する重量平均分子量が3万〜8万のアクリル系ポリマーであり、前記エチレン性不飽和モノマーが多官能モノマーをエチレン性不飽和モノマー中に50〜95重量%含有してなり、かつ酸価が80〜100mgKOH/gの感光性樹脂組成物であって、該組成物を厚さ35〜60μmに成層した感光性樹脂組成物層の両面からストウファー21段ステップタブレットの7段の露光量で露光して硬化したレジストを21℃、1重量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬後30分の初期膨潤率が120%以下で、かつ最終膨潤率が150〜200%であり、最終膨潤率に至るまでの浸漬時間が130分以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 浸漬後30〜130分における10分当たりの膨潤率の変化の最大値が15〜60%であることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1または2記載の感光性樹脂組成物を支持体上に成層したことを特徴とするドライフィルム。
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