JP3939402B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents
レジストパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3939402B2 JP3939402B2 JP26084797A JP26084797A JP3939402B2 JP 3939402 B2 JP3939402 B2 JP 3939402B2 JP 26084797 A JP26084797 A JP 26084797A JP 26084797 A JP26084797 A JP 26084797A JP 3939402 B2 JP3939402 B2 JP 3939402B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- photosensitive resin
- resin composition
- resist
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造、金属の精密加工をする際のレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、感度、解像度、レジスト剥離性、密着性に優れ、レジストの密着不足によるエッチング又はメッキでの導体のかけ、染み込みのない耐エッチング性あるいは耐メッキ性に優れたレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジスト法に用いられるドライフィルムレジストはほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像することで、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジスト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造することができる。
【０００３】
しかしながら、４２アロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような、銅以外の金属基板にアルカリ現像型ドライフィルムレジストを用いてパターン形成を行った場合には、上記金属基板とレジストの密着性が低いために、エッチング時にレジスト下部までエッチングされる現象（もぐり現象）やレジストの剥離現象が発生し、製品の歩留まり低下という問題を起こしていた。
かかる解決策として、特開平８−２２０７７６号公報では、アルカリ水溶液現像型ドライフィルムレジストを用いた金属基板の加工方法として金属基板にドライフィルムレジストを積層して露光、現像し、現像終了後に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理することを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報開示技術では、ドライフィルムレジストが通常一般に用いられるアルカリ現像型のものであり、最近の技術の高度化、ファイン化を考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、かかるレジストについても更なる改良が望まれるのである。
又、近年のプリント回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターンの高解像度化が要求されるようになっており、レリーフパターンの巾が１０〜２００μｍで、隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ巾と高さの比が１／１．５以下である高感度でパターン形成性が良好でなおかつレジスト剥離性が良好な感光性樹脂組成物も必要になっている。
即ち、銅以外の金属基板を用いた場合でも感度、解像度、レジスト剥離性、基板とのレジスト密着性に優れ、導体への染み込みがないといったもぐり現象や導体のかけが生じない耐エッチング性あるいは耐メッキ性に優れるレジストパターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができる方法が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（Ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物（I）層を金属基板表面に形成して露光、現像し、現像終了後に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理するレジストパターン形成方法が、上記目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明では、上記感光性樹脂組成物（I）層を少なくとも１層とするドライフィルムレジストとして用いることも好ましい。
本発明では、感光性樹脂組成物（I）が、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）と２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を更に添加してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物（I）は、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなり、本発明に用いるベースポリマー（Ａ）としては、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、好ましくは１１０〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、良好な現像性が得られず、解像力不良、パターン裾形状不良となり、不適であり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性の低下に伴う細線密着不良や、現像中での膨潤によって解像力不良となり不適である。
【０００８】
又、ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが必要で、好ましくは３００００〜１２００００であり、更に好ましくは５００００〜１０００００である。重量平均分子量が５０００未満では塗工乾燥によってフィルム化した際、充分なフィルム保持性が得られず、エッジフュージョンの原因となり不適であり、重量平均分子量が２０００００を越えると充分な現像性が得られず、解像不良の原因となり不適である。
【０００９】
該ベースポリマー（Ａ）として具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが用いられる。
【００１０】
これらの中では、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系（共重合体）樹脂、アセトアセチル基含有アクリル系（共重合体）樹脂がベースポリマー（Ａ）として好適に用いられる。
【００１１】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１３】
本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は（Ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むもので、更には６０重量％以上含まれることが好ましく、特に好ましくは６５〜８０重量％である。かかる含有量が５０重量％未満では良好な細線密着性が得られず好ましくない。
【００１４】
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートとは下記一般式（１）で表される。
【化１】
だだしｌ、ｍ、ｎは０又は正数を示す。
【００１５】
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート以外のエチレン性不飽和化合物としては多官能モノマーや単官能モノマーが単独、または２種以上用いられる。
多官能モノマーとして具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートが挙げられるが、好ましくはプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１６】
単官能モノマーとして具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１７】
ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合は、２５〜１００重量部、特に３５〜７５重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合が１００重量部を越えると、乾燥後長期保存に耐える十分な粘度が得られず、スリットしたロール端面よりレジストが流れ出るエッジフュージョンを起こすので好ましくなく、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合が２５重量部未満では乾燥後の粘度が高くなり過ぎ、可撓性不足により、カッティングの際にチップが出たり、架橋成分不足により、現像で良好なパターン形状が得られない。
【００１８】
自己解裂型開始剤（Ｃ）としては下記一般式（２）で表されるもので、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【化２】
［式中Ｒ1はフェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ2は水素、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、Ｒ3は水酸基、アルコキシ基を表す。］
【００１９】
かかる自己解裂型開始剤（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、自己解裂開始剤（Ｃ）は１．０〜１５重量部が好ましく、更には２〜１２重量部含まれていることが好ましく、自己解裂開始剤（Ｃ）が１．０重量部よりも少ないと十分に硬化させるために多大な露光量を要し、逆に１５重量部よりも多いと、可塑剤的効果が大きくエッジフュージョンの原因となり好ましくない。
【００２０】
更に本発明では、自己解裂型開始剤（Ｃ）と光重合開始剤とを併用することができ、かかる光重合開始剤としては、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、アクリジン、９−フェニルアクリジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン等が例示される。
【００２１】
更に、本発明では、感度向上の目的でＮ−フェニルグリシン（Ｄ）を配合することも有用で、配合割合は（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１．０重量部、特に０．２〜０．５重量部が好ましく、０．１重量部未満では感度向上の効果が望めず、１．０重量部を越えると未露光状態でベース染料の変色を起こし好ましくない。
【００２２】
又、本発明では、内部硬化を向上させる目的で２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を配合することも有用で、配合割合は（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部、特に１．０〜５．０重量部が好ましく、０．５重量部未満では十分な内部硬化が得られない為、現像後のパターン形状が悪化し好ましくなく、１５重量部を越えると未露光状態で保存中に２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）が結晶化して析出することがあり好ましくない。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物（I）には、そのほか、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜添加することができる。
【００２４】
かくして得られた感光性樹脂組成物（I）はレリーフパターン製造、プリント配線板（ＰＷＰ）や透明電極等の加工の際のエッチングレジスト又はメッキレジスト等に幅広く利用することができるが、特に厚膜のレリーフパターンの製造に最適である。
【００２５】
本発明において使用され得る感光性樹脂組成物（I）は普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フォトレジストフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物（I）を少なくとも１層とするものであり、支持体フィルム、感光性樹脂組成物（I）層及び必要に応じて保護フィルムを順次積層したもので、例えば、支持体フィルム／感光性樹脂組成物（I）（／保護フィルム）の層構成が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性樹脂組成物（I）層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものである。前記支持体フィルムの具体例としては、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム箔などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なるので一概には決定することができず、通常該フィルムの機械的強度などに応じて適宜調整されるが通常は３〜５０μｍ程度である。
【００２７】
前記感光性樹脂組成物（I）層の厚さは、あまりにも小さい場合には塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、又あまりにも大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅くなるため、通常５〜３００μｍ、なかんずく１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる保護フィルムは、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物（I）層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物（I）層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物（I）層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
【００２９】
上記の感光性樹脂組成物（I）を用いたドライフィルムレジストは、例えば、上記の感光性樹脂組成物（I）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの支持体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルムを被覆してドライフィルムレジストとして製造される。
ドライフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物（I）を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００３０】
ドライフィルムレジストによって画像を形成させるには、支持体フィルムと感光性樹脂組成物（I）層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物（I）層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を金属基板の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物（I）が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物（I）層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００３１】
尚、本発明の厚膜ファインパターンの形状及び寸法としては、レリーフパターンの巾が１０〜２００μｍで隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ巾と高さの比は１／１．５以下、好ましくは１／２．０以下である。又、パターンの断面形状がほぼ矩形を有し、側面と基板とのなす角度が９０°±１０°（８０°〜１００°）、更に隣接パターンとの間隔は１０μｍ以上である。
上記の如く本発明に適した厚膜レジストを形成させるためには、一度の操作で所望の厚膜を得ることが困難であることが多い。そこで上記のドライフィルムの積層においては、ベースフィルム上に形成したレジストを基材上に転写する操作を繰り返す多段ラミネート操作を行って、所望の厚膜とする方法が推奨される。更には１００μｍ以上の厚さの厚膜レジストを容易に形成することができる。
【００３２】
露光に際しては通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３３】
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物（I）は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３４】
本発明では、上記の現像が終了した後に、更に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理する必要がある。
遠赤外線としては、３×１０3〜４×１０5ｎｍ、好ましくは３×１０3〜３×１０4ｎｍの範囲の波長のものを用いることができる。処理条件は、基板表面温度で５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で、１０秒〜６０分間、好ましくは１〜３０分間行うのが好ましい。
【００３５】
その後、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。メッキ法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのメッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。メッキ液としては、銅メッキ液、ニッケルメッキ液、鉄メッキ液、銀メッキ液、金メッキ液、錫メッキ液、コバルトメッキ液、亜鉛メッキ液、ニッケルコバルトメッキ液、はんだメッキ液等が挙げられる。
【００３６】
エッチング工程又はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３７】
本発明のレジストパターンの形成方法は、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（Ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物（I）を用い、現像終了後に遠赤外線で熱処理するため、銅以外の金属基板を用いた場合でも基板とレジストの密着性に優れ、導体への染み込みや導体のかけがなく、レジストパターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができ、更に厚膜ファインパターンを形成することができるのである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１
（ドープの調整）
下記のベースポリマー（Ａ）１００部にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）６７部、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃ）１０部、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）０．４部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）３．５部を配合してよく混合し、ドープを調製した。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／２５／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９４℃、重量平均分子量７万）。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート６７％、ポリピロピレングリコールジアクリレート３３％からなるモノマーの混合物。
【００３９】
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合し得られた塗工液を、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することにより、膜厚５０μｍのレジストを作製した。
次にメチルエチルケトンで表面洗浄を行った厚さ２ｍｍのステンレススチール基板を６０℃に加温し、その表面に上記で得たレジストの塗工層を圧着してラミネートした。その後、ポリエステルフィルムをはがして、再度ラミネートを行い、更に同様のラミネート操作を計４回繰り返すことにより、ステンレススチール基板上に厚さ２００μｍのレジストを形成させた。
【００４０】
次いで得られた基材に、２ｋｗ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が９となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、２０℃で０．５％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の１．５倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。
【００４１】
次に、１５０℃で５分間、遠赤外線で加熱した後、この基材をニッケルメッキ液によりメッキを行った。次に６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１．５ｋｇ／ｃｍ2でスプレーし、剥離を行い画像を形成した。
【００４２】
本発明において以下の項目を下記の如く評価した。
（イ）エッジフュージョン
ポリエステルフィルムを積層したまま、作製したレジストを３００ｍｍ幅、１２０ｍ長にスリット、ロール化し、該ロールを３０℃、６０ＲＨ％の恒温、恒湿機中に横おきに遮光下で放置し、端面のレジストの浸みだしを、目視で以下の様に評価した。
○・・・３日間放置しても浸みだしがない。
×・・・３日間放置中に浸みだしを確認。
【００４３】
（ロ）感度
上記ステンレススチール基板上に設けた２００μｍ厚のレジストをカバーフィルムを除去後、炭酸ナトリウム０．５重量％、２０℃の現像液をスプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ２で噴霧し、基板表面が見えるまでの時間を最小現像時間とし、最小現像時間の１．５倍の時間で、ストファーの２１段のステップダブレットを用いて現像した時、ステップ９を与える露光量（ｍｊ／ｃｍ２）を求めた。
（ハ）解像度
上記露光量におけるライン巾２００μｍのパターンの解像可能なスペースの巾を測定した。
【００４４】
（ニ）剥離性
ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターンを形成後、そのスペース部に高さ１８０〜２００μｍのニッケルメッキを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を１．５ｋｇ／ｃｍ２でスプレーして、剥離を行い、以下の様に評価した。
○・・・３０分以内で剥がれ、剥離片の一部がＮｉメッキ部に残らない。
△・・・３０分以内で剥がれるが、剥離片の一部がＮｉメッキ側面に付着する。
×・・・３０分では剥がれない。
【００４５】
（ホ）密着性
ライン巾１０〜２００μｍにおいて５μｍ毎にラインを設けたパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース巾∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性良好な最小ライン巾（μｍ）を調べた。
【００４６】
（ヘ）耐メッキ性
・導体への染み込みにより下記の如く評価した。
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをメッキし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察してメッキ液の染み込み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・染み込みなし
○・・・２μｍ未満の染み込みあり
△・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり
×・・・５μｍ以上の染み込みあり
【００４７】
実施例２
実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００４８】
実施例３
実施例１において、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００４９】
実施例４
実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００５０】
実施例５
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの含量を８０％、ポリピロピレングリコールジアクリレート２０％からなるモノマーの混合物を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００５１】
実施例６
下記ベースポリマー（Ａ）を１２５部用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体（酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４０．１℃、重量平均分子量７．５万）。
【００５２】
比較例１
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを４０％、ポリピロピレングリコールジアクリレート６０％からなるモノマーの混合物を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５３】
比較例２
実施例１において、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの替わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５４】
比較例３
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として２、２′−ビス−（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（ＢＰＥ）のみを用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５５】
比較例４
実施例１において、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃ）１０部の替わりにｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５６】
比較例５
実施例１において酸価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５７】
比較例６
実施例１において酸価が２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５８】
比較例７
実施例１において重量平均分子量が３０００の下記ベースポリマー（Ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で４５／３０／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１８℃）。
【００５９】
比較例８
実施例１において重量平均分子量が２５万の下記ベースポリマー（Ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で６５／１０／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９４℃）。
【００６０】
比較例９
実施例１において、遠赤外線処理を施さなかった以外は同様に行い、上記と同様に評価した。
【００６１】
比較例１０
実施例１において、遠赤外線処理を１５０℃の熱風で３０分間の加熱処理に変更した以外は同様に行い、上記と同様に評価した。
実施例及び比較例の評価結果は、表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法は、銅以外の金属基板を用いた場合でも、感度、解像度、レジスト剥離性、基板とのレジスト密着性に優れ、導体への染み込みがないといったもぐり現象や導体のかけが生じない耐エッチング性あるいは耐メッキ性に優れるレジストパターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができるもので、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、厚膜レリーフパターンの製造、金属の精密加工等に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造、金属の精密加工をする際のレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、感度、解像度、レジスト剥離性、密着性に優れ、レジストの密着不足によるエッチング又はメッキでの導体のかけ、染み込みのない耐エッチング性あるいは耐メッキ性に優れたレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジスト法に用いられるドライフィルムレジストはほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像することで、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジスト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造することができる。
【０００３】
しかしながら、４２アロイ（鉄−ニッケル合金）に代表されるような、銅以外の金属基板にアルカリ現像型ドライフィルムレジストを用いてパターン形成を行った場合には、上記金属基板とレジストの密着性が低いために、エッチング時にレジスト下部までエッチングされる現象（もぐり現象）やレジストの剥離現象が発生し、製品の歩留まり低下という問題を起こしていた。
かかる解決策として、特開平８−２２０７７６号公報では、アルカリ水溶液現像型ドライフィルムレジストを用いた金属基板の加工方法として金属基板にドライフィルムレジストを積層して露光、現像し、現像終了後に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理することを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報開示技術では、ドライフィルムレジストが通常一般に用いられるアルカリ現像型のものであり、最近の技術の高度化、ファイン化を考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、かかるレジストについても更なる改良が望まれるのである。
又、近年のプリント回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターンの高解像度化が要求されるようになっており、レリーフパターンの巾が１０〜２００μｍで、隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ巾と高さの比が１／１．５以下である高感度でパターン形成性が良好でなおかつレジスト剥離性が良好な感光性樹脂組成物も必要になっている。
即ち、銅以外の金属基板を用いた場合でも感度、解像度、レジスト剥離性、基板とのレジスト密着性に優れ、導体への染み込みがないといったもぐり現象や導体のかけが生じない耐エッチング性あるいは耐メッキ性に優れるレジストパターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができる方法が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明者はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（Ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物（I）層を金属基板表面に形成して露光、現像し、現像終了後に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理するレジストパターン形成方法が、上記目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明では、上記感光性樹脂組成物（I）層を少なくとも１層とするドライフィルムレジストとして用いることも好ましい。
本発明では、感光性樹脂組成物（I）が、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）と２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を更に添加してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物（I）は、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなり、本発明に用いるベースポリマー（Ａ）としては、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、好ましくは１１０〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、良好な現像性が得られず、解像力不良、パターン裾形状不良となり、不適であり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性の低下に伴う細線密着不良や、現像中での膨潤によって解像力不良となり不適である。
【０００８】
又、ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが必要で、好ましくは３００００〜１２００００であり、更に好ましくは５００００〜１０００００である。重量平均分子量が５０００未満では塗工乾燥によってフィルム化した際、充分なフィルム保持性が得られず、エッジフュージョンの原因となり不適であり、重量平均分子量が２０００００を越えると充分な現像性が得られず、解像不良の原因となり不適である。
【０００９】
該ベースポリマー（Ａ）として具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが用いられる。
【００１０】
これらの中では、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系（共重合体）樹脂、アセトアセチル基含有アクリル系（共重合体）樹脂がベースポリマー（Ａ）として好適に用いられる。
【００１１】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００１２】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１３】
本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は（Ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むもので、更には６０重量％以上含まれることが好ましく、特に好ましくは６５〜８０重量％である。かかる含有量が５０重量％未満では良好な細線密着性が得られず好ましくない。
【００１４】
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートとは下記一般式（１）で表される。
【化１】
【００１５】
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート以外のエチレン性不飽和化合物としては多官能モノマーや単官能モノマーが単独、または２種以上用いられる。
多官能モノマーとして具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートが挙げられるが、好ましくはプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１６】
単官能モノマーとして具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１７】
ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合は、２５〜１００重量部、特に３５〜７５重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合が１００重量部を越えると、乾燥後長期保存に耐える十分な粘度が得られず、スリットしたロール端面よりレジストが流れ出るエッジフュージョンを起こすので好ましくなく、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合が２５重量部未満では乾燥後の粘度が高くなり過ぎ、可撓性不足により、カッティングの際にチップが出たり、架橋成分不足により、現像で良好なパターン形状が得られない。
【００１８】
自己解裂型開始剤（Ｃ）としては下記一般式（２）で表されるもので、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【化２】
【００１９】
かかる自己解裂型開始剤（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、自己解裂開始剤（Ｃ）は１．０〜１５重量部が好ましく、更には２〜１２重量部含まれていることが好ましく、自己解裂開始剤（Ｃ）が１．０重量部よりも少ないと十分に硬化させるために多大な露光量を要し、逆に１５重量部よりも多いと、可塑剤的効果が大きくエッジフュージョンの原因となり好ましくない。
【００２０】
更に本発明では、自己解裂型開始剤（Ｃ）と光重合開始剤とを併用することができ、かかる光重合開始剤としては、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、アクリジン、９−フェニルアクリジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン等が例示される。
【００２１】
更に、本発明では、感度向上の目的でＮ−フェニルグリシン（Ｄ）を配合することも有用で、配合割合は（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１．０重量部、特に０．２〜０．５重量部が好ましく、０．１重量部未満では感度向上の効果が望めず、１．０重量部を越えると未露光状態でベース染料の変色を起こし好ましくない。
【００２２】
又、本発明では、内部硬化を向上させる目的で２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を配合することも有用で、配合割合は（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部、特に１．０〜５．０重量部が好ましく、０．５重量部未満では十分な内部硬化が得られない為、現像後のパターン形状が悪化し好ましくなく、１５重量部を越えると未露光状態で保存中に２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）が結晶化して析出することがあり好ましくない。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物（I）には、そのほか、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜添加することができる。
【００２４】
かくして得られた感光性樹脂組成物（I）はレリーフパターン製造、プリント配線板（ＰＷＰ）や透明電極等の加工の際のエッチングレジスト又はメッキレジスト等に幅広く利用することができるが、特に厚膜のレリーフパターンの製造に最適である。
【００２５】
本発明において使用され得る感光性樹脂組成物（I）は普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フォトレジストフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物（I）を少なくとも１層とするものであり、支持体フィルム、感光性樹脂組成物（I）層及び必要に応じて保護フィルムを順次積層したもので、例えば、支持体フィルム／感光性樹脂組成物（I）（／保護フィルム）の層構成が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性樹脂組成物（I）層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものである。前記支持体フィルムの具体例としては、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム箔などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なるので一概には決定することができず、通常該フィルムの機械的強度などに応じて適宜調整されるが通常は３〜５０μｍ程度である。
【００２７】
前記感光性樹脂組成物（I）層の厚さは、あまりにも小さい場合には塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、又あまりにも大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅くなるため、通常５〜３００μｍ、なかんずく１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる保護フィルムは、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物（I）層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物（I）層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物（I）層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
【００２９】
上記の感光性樹脂組成物（I）を用いたドライフィルムレジストは、例えば、上記の感光性樹脂組成物（I）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの支持体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルムを被覆してドライフィルムレジストとして製造される。
ドライフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物（I）を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００３０】
ドライフィルムレジストによって画像を形成させるには、支持体フィルムと感光性樹脂組成物（I）層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物（I）層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を金属基板の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物（I）が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物（I）層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００３１】
尚、本発明の厚膜ファインパターンの形状及び寸法としては、レリーフパターンの巾が１０〜２００μｍで隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ巾と高さの比は１／１．５以下、好ましくは１／２．０以下である。又、パターンの断面形状がほぼ矩形を有し、側面と基板とのなす角度が９０°±１０°（８０°〜１００°）、更に隣接パターンとの間隔は１０μｍ以上である。
上記の如く本発明に適した厚膜レジストを形成させるためには、一度の操作で所望の厚膜を得ることが困難であることが多い。そこで上記のドライフィルムの積層においては、ベースフィルム上に形成したレジストを基材上に転写する操作を繰り返す多段ラミネート操作を行って、所望の厚膜とする方法が推奨される。更には１００μｍ以上の厚さの厚膜レジストを容易に形成することができる。
【００３２】
露光に際しては通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３３】
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物（I）は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３４】
本発明では、上記の現像が終了した後に、更に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理する必要がある。
遠赤外線としては、３×１０3〜４×１０5ｎｍ、好ましくは３×１０3〜３×１０4ｎｍの範囲の波長のものを用いることができる。処理条件は、基板表面温度で５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で、１０秒〜６０分間、好ましくは１〜３０分間行うのが好ましい。
【００３５】
その後、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。メッキ法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのメッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。メッキ液としては、銅メッキ液、ニッケルメッキ液、鉄メッキ液、銀メッキ液、金メッキ液、錫メッキ液、コバルトメッキ液、亜鉛メッキ液、ニッケルコバルトメッキ液、はんだメッキ液等が挙げられる。
【００３６】
エッチング工程又はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３７】
本発明のレジストパターンの形成方法は、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（Ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物（I）を用い、現像終了後に遠赤外線で熱処理するため、銅以外の金属基板を用いた場合でも基板とレジストの密着性に優れ、導体への染み込みや導体のかけがなく、レジストパターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができ、更に厚膜ファインパターンを形成することができるのである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１
（ドープの調整）
下記のベースポリマー（Ａ）１００部にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）６７部、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃ）１０部、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）０．４部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）３．５部を配合してよく混合し、ドープを調製した。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／２５／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９４℃、重量平均分子量７万）。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート６７％、ポリピロピレングリコールジアクリレート３３％からなるモノマーの混合物。
【００３９】
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合し得られた塗工液を、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗布、乾燥することにより、膜厚５０μｍのレジストを作製した。
次にメチルエチルケトンで表面洗浄を行った厚さ２ｍｍのステンレススチール基板を６０℃に加温し、その表面に上記で得たレジストの塗工層を圧着してラミネートした。その後、ポリエステルフィルムをはがして、再度ラミネートを行い、更に同様のラミネート操作を計４回繰り返すことにより、ステンレススチール基板上に厚さ２００μｍのレジストを形成させた。
【００４０】
次いで得られた基材に、２ｋｗ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が９となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、２０℃で０．５％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の１．５倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。
【００４１】
次に、１５０℃で５分間、遠赤外線で加熱した後、この基材をニッケルメッキ液によりメッキを行った。次に６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１．５ｋｇ／ｃｍ2でスプレーし、剥離を行い画像を形成した。
【００４２】
本発明において以下の項目を下記の如く評価した。
（イ）エッジフュージョン
ポリエステルフィルムを積層したまま、作製したレジストを３００ｍｍ幅、１２０ｍ長にスリット、ロール化し、該ロールを３０℃、６０ＲＨ％の恒温、恒湿機中に横おきに遮光下で放置し、端面のレジストの浸みだしを、目視で以下の様に評価した。
○・・・３日間放置しても浸みだしがない。
×・・・３日間放置中に浸みだしを確認。
【００４３】
（ロ）感度
上記ステンレススチール基板上に設けた２００μｍ厚のレジストをカバーフィルムを除去後、炭酸ナトリウム０．５重量％、２０℃の現像液をスプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ２で噴霧し、基板表面が見えるまでの時間を最小現像時間とし、最小現像時間の１．５倍の時間で、ストファーの２１段のステップダブレットを用いて現像した時、ステップ９を与える露光量（ｍｊ／ｃｍ２）を求めた。
（ハ）解像度
上記露光量におけるライン巾２００μｍのパターンの解像可能なスペースの巾を測定した。
【００４４】
（ニ）剥離性
ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターンを形成後、そのスペース部に高さ１８０〜２００μｍのニッケルメッキを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を１．５ｋｇ／ｃｍ２でスプレーして、剥離を行い、以下の様に評価した。
○・・・３０分以内で剥がれ、剥離片の一部がＮｉメッキ部に残らない。
△・・・３０分以内で剥がれるが、剥離片の一部がＮｉメッキ側面に付着する。
×・・・３０分では剥がれない。
【００４５】
（ホ）密着性
ライン巾１０〜２００μｍにおいて５μｍ毎にラインを設けたパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース巾∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性良好な最小ライン巾（μｍ）を調べた。
【００４６】
（ヘ）耐メッキ性
・導体への染み込みにより下記の如く評価した。
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをメッキし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察してメッキ液の染み込み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・染み込みなし
○・・・２μｍ未満の染み込みあり
△・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり
×・・・５μｍ以上の染み込みあり
【００４７】
実施例２
実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００４８】
実施例３
実施例１において、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００４９】
実施例４
実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００５０】
実施例５
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの含量を８０％、ポリピロピレングリコールジアクリレート２０％からなるモノマーの混合物を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００５１】
実施例６
下記ベースポリマー（Ａ）を１２５部用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体（酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４０．１℃、重量平均分子量７．５万）。
【００５２】
比較例１
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを４０％、ポリピロピレングリコールジアクリレート６０％からなるモノマーの混合物を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５３】
比較例２
実施例１において、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートの替わりにトリメチロールプロパントリアクリレートを用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５４】
比較例３
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として２、２′−ビス−（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（ＢＰＥ）のみを用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５５】
比較例４
実施例１において、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃ）１０部の替わりにｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部を用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５６】
比較例５
実施例１において酸価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５７】
比較例６
実施例１において酸価が２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
【００５８】
比較例７
実施例１において重量平均分子量が３０００の下記ベースポリマー（Ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で４５／３０／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１８℃）。
【００５９】
比較例８
実施例１において重量平均分子量が２５万の下記ベースポリマー（Ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で６５／１０／２５である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９４℃）。
【００６０】
比較例９
実施例１において、遠赤外線処理を施さなかった以外は同様に行い、上記と同様に評価した。
【００６１】
比較例１０
実施例１において、遠赤外線処理を１５０℃の熱風で３０分間の加熱処理に変更した以外は同様に行い、上記と同様に評価した。
実施例及び比較例の評価結果は、表１に示す。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法は、銅以外の金属基板を用いた場合でも、感度、解像度、レジスト剥離性、基板とのレジスト密着性に優れ、導体への染み込みがないといったもぐり現象や導体のかけが生じない耐エッチング性あるいは耐メッキ性に優れるレジストパターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができるもので、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、厚膜レリーフパターンの製造、金属の精密加工等に有用である。
Claims (4)
- 酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（Ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物（I）層を金属基板表面に形成して露光、現像し、現像終了後に遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理することを特徴とするレジストパターン形成方法。
- 感光性樹脂組成物（I）層を少なくとも１層とするドライフィルムレジストを用いることを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
- 感光性樹脂組成物（I）が、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）と２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を更に添加してなる感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジストパターン形成方法。
- 感光性樹脂組成物（I）が、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が２５〜１００重量部、自己解裂型開始剤（Ｃ）が１．０〜１５重量部、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）が０．１〜１．０重量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）が０．５〜１５重量部配合されてなる感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項３記載のレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26084797A JP3939402B2 (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | レジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26084797A JP3939402B2 (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | レジストパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1184641A JPH1184641A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3939402B2 true JP3939402B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=17353588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26084797A Expired - Lifetime JP3939402B2 (ja) | 1997-09-08 | 1997-09-08 | レジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3939402B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7517636B2 (en) | 2000-05-29 | 2009-04-14 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, production method of resist pattern and production method for printed circuit board |
| JP4641732B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2011-03-02 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-09-08 JP JP26084797A patent/JP3939402B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1184641A (ja) | 1999-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4979391B2 (ja) | 感光性樹脂積層体 | |
| JP3372903B2 (ja) | フォトレジスト剥離剤 | |
| JPH10110008A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィル ムレジスト | |
| JP3619852B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト | |
| JP3939402B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| JP4002658B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| JP2719799B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4756181B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルム | |
| JP4004607B2 (ja) | フォトレジストフィルム | |
| JP2000321767A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト | |
| JP2005301101A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその用途 | |
| JP3497228B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3967805B2 (ja) | フォトレジストフィルム | |
| JP3838745B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト | |
| JP2767174B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2000330272A (ja) | 感光性フィルム用感光性樹脂組成物および感光性フィルム | |
| JP3100041B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| JP2983919B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3939406B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3392101B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム | |
| JP3529237B2 (ja) | 光重合性樹脂組成物 | |
| JP3730318B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 | |
| JP3100040B2 (ja) | フォトレジストフィルム | |
| JP2001290269A (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム | |
| JP2002287346A (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040805 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070328 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |