JP3497228B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JP3497228B2 JP3497228B2 JP06759194A JP6759194A JP3497228B2 JP 3497228 B2 JP3497228 B2 JP 3497228B2 JP 06759194 A JP06759194 A JP 06759194A JP 6759194 A JP6759194 A JP 6759194A JP 3497228 B2 JP3497228 B2 JP 3497228B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高解像度、高細線密着
性を有し、パターン形成性が良好な感光性樹脂組成物に
関し、特にＩＴＯ膜、４２アロイ又はＳＵＳなどの密着
力をより必要とする基材の加工に有用な感光性樹脂組成
物に関する。
性を有し、パターン形成性が良好な感光性樹脂組成物に
関し、特にＩＴＯ膜、４２アロイ又はＳＵＳなどの密着
力をより必要とする基材の加工に有用な感光性樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルフィルムなどのベースフィ
ルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、そ
の上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール
フィルムなどの保護フィルムを積層した３層ラミネート
フィルムは、一般にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）
と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用
等に広く利用されている。その使用にあたっては、まず
ＤＦＲからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接
着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂
組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させ
たい基材表面に張り付けた後、パターンマスクを他方の
フィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィ
ルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついで
その他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光
後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ
現像型のものとがある。
ルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、そ
の上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール
フィルムなどの保護フィルムを積層した３層ラミネート
フィルムは、一般にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）
と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用
等に広く利用されている。その使用にあたっては、まず
ＤＦＲからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接
着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂
組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させ
たい基材表面に張り付けた後、パターンマスクを他方の
フィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィ
ルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついで
その他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光
後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ
現像型のものとがある。
【０００３】ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プリン
ト回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターン
の高解像度が要求されるようになってきた。つまり、感
光層の厚みが５０μｍのパターン形成時において、ライ
ン／スペース＝５０（μｍ）／５０（μｍ）以上の高解
像度（ここで、感光層の厚み／ライン幅又はスペース幅
の値をアスペクト比と称し、アスペクト比が大きいほど
高解像度となる）、ライン幅３０μｍ程度の細線の密着
性及びシャープなパターン形成等が必要になってくる。
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プリン
ト回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターン
の高解像度が要求されるようになってきた。つまり、感
光層の厚みが５０μｍのパターン形成時において、ライ
ン／スペース＝５０（μｍ）／５０（μｍ）以上の高解
像度（ここで、感光層の厚み／ライン幅又はスペース幅
の値をアスペクト比と称し、アスペクト比が大きいほど
高解像度となる）、ライン幅３０μｍ程度の細線の密着
性及びシャープなパターン形成等が必要になってくる。
【０００４】これらの問題点を解決すべく、酸価が１０
０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０００
０〜５０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を
１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を
２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不
飽和化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物
が提案されている。（特開平３−６２０２号公報）
０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０００
０〜５０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を
１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を
２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不
飽和化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物
が提案されている。（特開平３−６２０２号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、感光層の厚みが５０μｍでライン／スペース＝
６０（μｍ）／６０（μｍ）程度の解像度、即ちアスペ
クト比０．８３（５０μｍ／６０μｍ）でアスペクト比
が１．０以下であり、更に、細線密着性に関しても４０
μｍ幅での接着性を確保しているに過ぎず、上記の要求
性能を満たすためにはまだまだ改善の余地があった。
法では、感光層の厚みが５０μｍでライン／スペース＝
６０（μｍ）／６０（μｍ）程度の解像度、即ちアスペ
クト比０．８３（５０μｍ／６０μｍ）でアスペクト比
が１．０以下であり、更に、細線密着性に関しても４０
μｍ幅での接着性を確保しているに過ぎず、上記の要求
性能を満たすためにはまだまだ改善の余地があった。
【０００６】
【問題を解決するための手段】そこで本発明者等は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、酸価が１３０〜
１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜
１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽
和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）
ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール
（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物に
おいて、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して
（Ｃ）を０．０５〜０．２重量部、（Ｄ）を１．０〜１
０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量部含有し、かつ
（Ｂ）成分がテトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート及び／又はエチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡ型ジ（メタ）アクリレートからなる重合性不飽和
基を２個有してなるエチレン性不飽和化合物を９５重量
％以上含有する感光性樹脂組成物が、アスペクト比１．
０以上の高解像度を示し、かつライン幅３０μｍ以下の
細線密着性にも優れ、更には形成したパターンが非常に
シャープであることを見いだし、本発明を完成するに至
った。以下に、本発明を詳細に述べる。
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、酸価が１３０〜
１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜
１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽
和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）
ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール
（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物に
おいて、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して
（Ｃ）を０．０５〜０．２重量部、（Ｄ）を１．０〜１
０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量部含有し、かつ
（Ｂ）成分がテトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート及び／又はエチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡ型ジ（メタ）アクリレートからなる重合性不飽和
基を２個有してなるエチレン性不飽和化合物を９５重量
％以上含有する感光性樹脂組成物が、アスペクト比１．
０以上の高解像度を示し、かつライン幅３０μｍ以下の
細線密着性にも優れ、更には形成したパターンが非常に
シャープであることを見いだし、本発明を完成するに至
った。以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００７】本発明のベースポリマー（Ａ）は、酸価が
１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３０
０００〜１２００００のもので、通常はカルボキシル基
含有のアクリル系樹脂が用いられ、（メタ）アクリレー
トを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に
応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル
系共重合体である。アセトアセチル基含有アクリル系共
重合体を用いることもできる。ここで（メタ）アクリル
酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３０
０００〜１２００００のもので、通常はカルボキシル基
含有のアクリル系樹脂が用いられ、（メタ）アクリレー
トを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に
応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル
系共重合体である。アセトアセチル基含有アクリル系共
重合体を用いることもできる。ここで（メタ）アクリル
酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【０００８】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。
【０００９】ベースポリマー（Ａ）の酸価は１３０〜１
７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満では良好な現像性が得られず求める解像度が得られな
い。逆に１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると２５μｍ以下
の膜厚において現像速度が速くなり過ぎ制御が困難とな
り、更には形成されたパターンが現像液により侵される
恐れがある。該酸価を満足させる方法としては、例えば
該ベースポリマー（Ａ）中にエチレン性不飽和カルボン
酸を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能で
ある。
７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満では良好な現像性が得られず求める解像度が得られな
い。逆に１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると２５μｍ以下
の膜厚において現像速度が速くなり過ぎ制御が困難とな
り、更には形成されたパターンが現像液により侵される
恐れがある。該酸価を満足させる方法としては、例えば
該ベースポリマー（Ａ）中にエチレン性不飽和カルボン
酸を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能で
ある。
【００１０】更に、該ベースポリマー（Ａ）の重量平均
分子量は３００００〜１２００００で、好ましくは５０
０００〜１０００００、特に好ましくは６００００〜９
００００で重量平均分子量が３００００未満では樹脂が
柔らかくなり過ぎてロール形態に加工したときに該樹脂
が染み出すエッジフュージョンが発生する。逆に１２０
０００を越えると解像度が低下し不適当である。他の共
重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビ
ニルエーテルなどが例示できる。
分子量は３００００〜１２００００で、好ましくは５０
０００〜１０００００、特に好ましくは６００００〜９
００００で重量平均分子量が３００００未満では樹脂が
柔らかくなり過ぎてロール形態に加工したときに該樹脂
が染み出すエッジフュージョンが発生する。逆に１２０
０００を越えると解像度が低下し不適当である。他の共
重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビ
ニルエーテルなどが例示できる。
【００１１】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型
ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレートなどの重合性不飽和基を２個有する２
官能モノマーが挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型
ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレートなどの重合性不飽和基を２個有する２
官能モノマーが挙げられる。
【００１２】これらの２官能モノマーは２種類以上使用
することも可能であると共に、後述の単官能モノマー或
いは３官能以上のモノマーを適当量併用することもでき
るが、本発明では、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中に
上記のテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト及び／又はエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
型ジ（メタ）アクリレートからなる２官能モノマーを９
５重量％以上含有させることを最大の特徴としており、
好ましくはすべて２官能モノマーを用いることにより本
発明の効果を効率よく得ることができる。即ち、エチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）中の上記の多官能モノマーが９
５重量％未満では感度の低下、細線密着性の低下、パタ
ーンの形成不良等が起こり、本発明の効果を得ることが
できない。
することも可能であると共に、後述の単官能モノマー或
いは３官能以上のモノマーを適当量併用することもでき
るが、本発明では、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中に
上記のテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト及び／又はエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
型ジ（メタ）アクリレートからなる２官能モノマーを９
５重量％以上含有させることを最大の特徴としており、
好ましくはすべて２官能モノマーを用いることにより本
発明の効果を効率よく得ることができる。即ち、エチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）中の上記の多官能モノマーが９
５重量％未満では感度の低下、細線密着性の低下、パタ
ーンの形成不良等が起こり、本発明の効果を得ることが
できない。
【００１３】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、又３官能以上
のモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジル
エーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、又３官能以上
のモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジル
エーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対す
るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、１０〜
２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶ
ことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少
は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コ
ールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。
るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、１０〜
２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶ
ことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少
は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コ
ールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。
【００１５】本発明では、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分以
外に、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジアルキル
アミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミ
ダゾール（Ｄ）及び発色剤として、ロイコ染料（Ｅ）を
用いる。Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフ
ェノン（Ｃ）としては、具体的にＰ，Ｐ′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチル
アミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、Ｐ，Ｐ′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好適に用いられ
る。
外に、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジアルキル
アミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミ
ダゾール（Ｄ）及び発色剤として、ロイコ染料（Ｅ）を
用いる。Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフ
ェノン（Ｃ）としては、具体的にＰ，Ｐ′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチル
アミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、Ｐ，Ｐ′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好適に用いられ
る。
【００１６】また、ヘキサアリールビイミダゾール
（Ｄ）としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビ
ス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，
４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等
が挙げられ、更には特公昭４５−３７３７７号公報に開
示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結
合している互変異性体を用いることもできるが、中でも
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ルが好適に用いられる。
（Ｄ）としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビ
ス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，
４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等
が挙げられ、更には特公昭４５−３７３７７号公報に開
示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結
合している互変異性体を用いることもできるが、中でも
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ルが好適に用いられる。
【００１７】これらの光重合開始剤と併用することがで
きる他の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベン
ジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アン
トラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ピバロイン
エチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリール
イミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾ
スパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホンなどが例示される。
きる他の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベン
ジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アン
トラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ピバロイン
エチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリール
イミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾ
スパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホンなどが例示される。
【００１８】更には２，４，６−［トリス（トリクロロ
メチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス
（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリ
クロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−
１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロ
メチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリア
ジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン
等のトリアジン誘導体やアクリジン及び９−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体も使用することができ
る。また、ロイコ染料（Ｅ）としては、ビス（４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフ
ェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ
−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリス
タルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げ
られ、中でもロイコクリスタルバイオレットが好適に用
いられる。
メチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス
（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリ
クロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−
１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロ
メチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリア
ジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン
等のトリアジン誘導体やアクリジン及び９−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体も使用することができ
る。また、ロイコ染料（Ｅ）としては、ビス（４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフ
ェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ
−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリス
タルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げ
られ、中でもロイコクリスタルバイオレットが好適に用
いられる。
【００１９】上記（Ｃ）〜（Ｅ）成分の配合量は、ベー
スポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、それぞれＰ，Ｐ′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）が０．０５〜
０．２重量部、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）が
１〜１０重量部好ましくは２〜６重量部、ロイコ染料
（Ｅ）が０．０５〜２重量部好ましくは０．１〜１重量
部であり、（Ｃ）成分が、上記含有量よりも少ないと良
好な表面硬度が得られず耐薬品性が低下し、逆に上記含
有量よりも多いと紫外線の透過率が低下し十分な内部硬
化が得られない。また、（Ｄ）及び（Ｅ）成分が、上記
含有量よりも少ないと十分な内部硬化が得られず、逆に
上記含有量よりも多いとドープ配合時に溶解しにくく不
適である。
スポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、それぞれＰ，Ｐ′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）が０．０５〜
０．２重量部、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）が
１〜１０重量部好ましくは２〜６重量部、ロイコ染料
（Ｅ）が０．０５〜２重量部好ましくは０．１〜１重量
部であり、（Ｃ）成分が、上記含有量よりも少ないと良
好な表面硬度が得られず耐薬品性が低下し、逆に上記含
有量よりも多いと紫外線の透過率が低下し十分な内部硬
化が得られない。また、（Ｄ）及び（Ｅ）成分が、上記
含有量よりも少ないと十分な内部硬化が得られず、逆に
上記含有量よりも多いとドープ配合時に溶解しにくく不
適である。
【００２０】本発明の感光性樹脂組成物には、そのほか
クリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，マラカ
イトグリーンレイク，ブリリアントグリーン，パテント
ブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ロー
ズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の
着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合
禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、
消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができ
る。本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及
びそれを用いるプリント配線基板の製法について説明す
る。
クリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，マラカ
イトグリーンレイク，ブリリアントグリーン，パテント
ブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ロー
ズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の
着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合
禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、
消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができ
る。本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及
びそれを用いるプリント配線基板の製法について説明す
る。
【００２１】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、
これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗
工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、
ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを
被覆してＤＦＲとする。ＤＦＲ以外の用途としては、本
発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フロー
コート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべ
き（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感
光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチル
エチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソル
ブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の
溶剤を添加することもできる。
これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗
工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、
ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを
被覆してＤＦＲとする。ＤＦＲ以外の用途としては、本
発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フロー
コート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべ
き（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感
光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチル
エチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソル
ブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の
溶剤を添加することもできる。
【００２２】（露光）ＤＦＲによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面（パター
ン形成基材表面）に貼り付けた後、他方のフィルム上に
パターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成
物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥
離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接
接触させて露光することもできる。金属面に直接塗工し
た場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィル
ムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供す
る。露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルラン
プなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱
を行って、硬化の完全を図ることもできる。
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面（パター
ン形成基材表面）に貼り付けた後、他方のフィルム上に
パターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成
物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥
離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接
接触させて露光することもできる。金属面に直接塗工し
た場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィル
ムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供す
る。露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルラン
プなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱
を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２３】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜３重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。 （エッチング）現像後、エッチングを行う。エッチング
は、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸
性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のア
ルカリエッチング液も用いられる。 （硬化レジスト剥離）エッチング工程後、残っている硬
化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜１０
重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥
離液を用いて行う。
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜３重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。 （エッチング）現像後、エッチングを行う。エッチング
は、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸
性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のア
ルカリエッチング液も用いられる。 （硬化レジスト剥離）エッチング工程後、残っている硬
化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜１０
重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥
離液を用いて行う。
【００２４】
【作 用】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のエチレ
ン性不飽和化合物を含有したアクリル系共重合体を使用
しているため、アスペクト比１．０以上の高解像度を示
し、かつライン幅３０μｍ以下の細線密着性にも優れ、
更にはシャープなパターン形状を得ることができ、ＩＴ
Ｏ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳなどのケ
ミカルリングなどの高解像度、高細線密着性を要求され
る用途に大変有用である。
ン性不飽和化合物を含有したアクリル系共重合体を使用
しているため、アスペクト比１．０以上の高解像度を示
し、かつライン幅３０μｍ以下の細線密着性にも優れ、
更にはシャープなパターン形状を得ることができ、ＩＴ
Ｏ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳなどのケ
ミカルリングなどの高解像度、高細線密着性を要求され
る用途に大変有用である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限
り重量基準を意味する。 実施例１ （ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ１）６２重
量部にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエチ
レングリコールジメタクリレート３８重量部、Ｐ，Ｐ′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．１
重量部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダ
ゾール（Ｄ）３．０重量部及びロイコクリスタルバイオ
レット（Ｅ）０．３部を配合してよく混合し、ドープを
調製した。ベースポリマー（Ａ１） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシ
ルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準
で２１／３０／１０／１５／２４である共重合体（酸価
１５６．３、ガラス転移点４４．７℃、重量平均分子量
８万）
する。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限
り重量基準を意味する。 実施例１ （ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ１）６２重
量部にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエチ
レングリコールジメタクリレート３８重量部、Ｐ，Ｐ′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．１
重量部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダ
ゾール（Ｄ）３．０重量部及びロイコクリスタルバイオ
レット（Ｅ）０．３部を配合してよく混合し、ドープを
調製した。ベースポリマー（Ａ１） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシ
ルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準
で２１／３０／１０／１５／２４である共重合体（酸価
１５６．３、ガラス転移点４４．７℃、重量平均分子量
８万）
【００２６】（ＤＦＲの作製）次にそれぞれのドープ
を、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２
０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分
３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブ
ンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚５０μｍのＤ
ＦＲとなした（ただし保護フィルムは設けていない）。 （銅張積層板へのラミネート）このＤＦＲをオーブンで
６０℃に予熱した銅張積層板上に、ラミネートロール温
度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速
度２ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。その後、以下の評
価を行った。
を、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２
０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分
３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブ
ンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚５０μｍのＤ
ＦＲとなした（ただし保護フィルムは設けていない）。 （銅張積層板へのラミネート）このＤＦＲをオーブンで
６０℃に予熱した銅張積層板上に、ラミネートロール温
度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速
度２ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。その後、以下の評
価を行った。
【００２７】Ａ．感度
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ストウファー２
１段ステップタブレットを用い、オーク製作所製の露光
機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で２０ｍｊ
毎に露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取っ
た後、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液、３０℃で、最少現像時間
の１．５倍の時間で現像した。各露光量と現像後に残っ
た段数よりストウファー２１段ステップタブレットにて
７段を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を調べた。
１段ステップタブレットを用い、オーク製作所製の露光
機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で２０ｍｊ
毎に露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取っ
た後、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液、３０℃で、最少現像時間
の１．５倍の時間で現像した。各露光量と現像後に残っ
た段数よりストウファー２１段ステップタブレットにて
７段を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を調べた。
【００２８】Ｂ．解像性
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン／スペー
ス＝１／１、３０〜８０μｍで５μｍ毎に設計したガラ
スパターンマスクを真空密着させてストウファー２１段
ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現
像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅（μ
ｍ）を調べ、そのときのアスペクト比（レジスト厚／最
小ライン幅）も算出した。現像条件は、上記の感度評価
と同様に行った。Ｃ．細線密着性 上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン幅１０、
１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ
の各々のパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース
幅∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着
性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べ、そのときの硬化
レジストの断面形状についてもＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）により観察した。
ス＝１／１、３０〜８０μｍで５μｍ毎に設計したガラ
スパターンマスクを真空密着させてストウファー２１段
ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現
像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅（μ
ｍ）を調べ、そのときのアスペクト比（レジスト厚／最
小ライン幅）も算出した。現像条件は、上記の感度評価
と同様に行った。Ｃ．細線密着性 上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン幅１０、
１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ
の各々のパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース
幅∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着
性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べ、そのときの硬化
レジストの断面形状についてもＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）により観察した。
【００２９】実施例２
実施例１において、ベースポリマー（Ａ１）を５５重量
部とし、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてエチレン
オキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートを
４５重量部用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂
組成物を調製し、同様に評価を行った。 実施例３ 実施例１において、ベースポリマー（Ａ１）を６０重量
部とし、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエ
チレングリコールジメタクリレート１５重量部及びエチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレー
ト２５重量部を併用した以外は、実施例１に準じて感光
性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
部とし、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてエチレン
オキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートを
４５重量部用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂
組成物を調製し、同様に評価を行った。 実施例３ 実施例１において、ベースポリマー（Ａ１）を６０重量
部とし、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエ
チレングリコールジメタクリレート１５重量部及びエチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレー
ト２５重量部を併用した以外は、実施例１に準じて感光
性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。
【００３０】実施例４
下記ベースポリマー（Ａ２）を５５重量部、エチレン性
不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジ
メタクリレート４５重量部、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．０５重量部、２，
２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，
５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｄ）６．０重量部及びロイコクリスタルバイオレット
（Ｅ）０．９重量部を用いて、実施例１に準じて感光性
樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。ベースポリマー（Ａ２） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割
合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体
（酸価１４３．３、ガラス転移点４０．１℃、重量平均
分子量７．５万）
不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジ
メタクリレート４５重量部、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．０５重量部、２，
２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，
５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｄ）６．０重量部及びロイコクリスタルバイオレット
（Ｅ）０．９重量部を用いて、実施例１に準じて感光性
樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。ベースポリマー（Ａ２） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割
合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体
（酸価１４３．３、ガラス転移点４０．１℃、重量平均
分子量７．５万）
【００３１】実施例５
下記ベースポリマー（Ａ３）を６０重量部、エチレン性
不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジ
メタクリレート４０重量部、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．２重量部、２，２’
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−
テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）５．
０重量部及びロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．
２５重量部を用いて、実施例１に準じて感光性樹脂組成
物を調製し、同様に評価を行った。ベースポリマー（Ａ３） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／１
５／１０／２５である共重合体（酸価１６２．８、ガラ
ス転移点８０．２℃、重量平均分子量６万）
不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジ
メタクリレート４０重量部、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．２重量部、２，２’
−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−
テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）５．
０重量部及びロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．
２５重量部を用いて、実施例１に準じて感光性樹脂組成
物を調製し、同様に評価を行った。ベースポリマー（Ａ３） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／１
５／１０／２５である共重合体（酸価１６２．８、ガラ
ス転移点８０．２℃、重量平均分子量６万）
【００３２】比較例１
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てテトラエチレングリコールジメタクリレート３４重量
部及び２−アクリロイルオキシエチル−２−２ヒドロキ
シエチルフタル酸４重量部を用いた以外は、実施例１に
準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。 比較例２ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを
用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調
製し同様に評価を行った。
てテトラエチレングリコールジメタクリレート３４重量
部及び２−アクリロイルオキシエチル−２−２ヒドロキ
シエチルフタル酸４重量部を用いた以外は、実施例１に
準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。 比較例２ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを
用いた以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調
製し同様に評価を行った。
【００３３】比較例３〜８
実施例１において、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン（Ｃ）の配合量を０重量部（比較例３）
或いは０．３重量部（比較例４）、２，２’−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェ
ニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）の配合量を１
２．０重量部（比較例５）或いは０．０５重量部（比較
例６）、ロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）の配合量
を３．０重量部（比較例７）或いは０．０３重量部（比
較例８）にそれぞれ変量させて、実施例１に準じて感光
性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。実施例及び
比較例の評価結果は、表１に示す。
ベンゾフェノン（Ｃ）の配合量を０重量部（比較例３）
或いは０．３重量部（比較例４）、２，２’−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェ
ニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）の配合量を１
２．０重量部（比較例５）或いは０．０５重量部（比較
例６）、ロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）の配合量
を３．０重量部（比較例７）或いは０．０３重量部（比
較例８）にそれぞれ変量させて、実施例１に準じて感光
性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。実施例及び
比較例の評価結果は、表１に示す。
【００３４】
【表１】
感 度 解 像 性 細 線 密 着 性 露光量(mj/cm2) ライン幅(μm) アスペクト比 ライン幅(μm) パターン形状
実施例１ ８０ ４０ １.２５ ２０ 矩形
実施例２ ８０ ３５ １.４３ ３０ 矩形
実施例３ ８０ ４０ １.２５ ２５ 矩形
実施例４ ２０ ３５ １.４３ ２０ 矩形実施例５ ５０ ４０ １.２５ ２５ 矩形
比較例１ ３０ ６０ ０.８３ ３５ 台形
比較例２ ８０ ５５ １.００ ４０ 矩形
比較例３ ６０ ６０ ０.８３ ２５ 台形
比較例４ １００ ５０ １.００ ５０ 逆台形
比較例５ 添加剤（Ｄ成分）が完溶せずドープ調製不可
比較例６ レジストの硬化不良が発生して感度が得られず
比較例７ ３０ ４５ １.１１ ４５ 逆台形比較例８ １６０ レジストが溶出
【００３５】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のエ
チレン性不飽和化合物を含有したアクリル系共重合体を
使用しているため、アスペクト比１．０以上の高解像度
を示し、かつライン幅３０μｍ以下の細線密着性にも優
れ、更にはシャープなパターン形状を得ることができ、
ＩＴＯ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳなど
のケミカルリングなどの高解像度、高細線密着性を要求
される用途に大変有用である。
チレン性不飽和化合物を含有したアクリル系共重合体を
使用しているため、アスペクト比１．０以上の高解像度
を示し、かつライン幅３０μｍ以下の細線密着性にも優
れ、更にはシャープなパターン形状を得ることができ、
ＩＴＯ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳなど
のケミカルリングなどの高解像度、高細線密着性を要求
される用途に大変有用である。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ
Claims (4)
- 【請求項１】 酸価が１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで
重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポ
リマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，
Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイ
コ染料（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物において、（Ａ）
と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０５
〜０．２重量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）
を０．０５〜２重量部含有し、かつ（Ｂ）成分がテトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレートからなる重合性不飽和基を２個有してなる
エチレン性不飽和化合物を９５重量％以上含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対
するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合が、１０
〜２００重量部であることを特徴とする請求項１記載の
感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 エチレン性不飽和化合物（Ｂ）がすべて
重合性不飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化合
物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性
樹脂組成物。 - 【請求項４】 ロイコ染料（Ｅ）がロイコクリスタルバ
イオレットであることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP06759194A JP3497228B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06759194A JP3497228B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07248621A JPH07248621A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3497228B2 true JP3497228B2 (ja) | 2004-02-16 |
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ID=13349319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06759194A Expired - Fee Related JP3497228B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497228B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3431782B2 (ja) * | 1996-03-08 | 2003-07-28 | 昭和高分子株式会社 | 硬化性複合材料組成物及びその硬化方法 |
| TW513614B (en) | 1997-12-18 | 2002-12-11 | Nippon Synthetic Chem Ind | Photosensitive resin composition |
| JP4529289B2 (ja) * | 2001-01-09 | 2010-08-25 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
| JP2008152285A (ja) * | 2003-09-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 青紫レーザー感光性組成物 |
| JP4485288B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2010-06-16 | 三菱化学株式会社 | 青紫レーザー感光性組成物 |
| JP5366044B2 (ja) * | 2008-12-05 | 2013-12-11 | 株式会社松井色素化学工業所 | 可逆感温変色性ヒステリシス組成物 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP06759194A patent/JP3497228B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07248621A (ja) | 1995-09-26 |
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