JP3967825B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造や金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はメッキレジストとして、優れた解像度、細線密着性、レジスト剥離性を有する感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に張り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
【０００４】
近年、これらのＤＦＲに用いられる感光性樹脂組成物として、重量平均分子量の異なる２つ以上のポリマーをベースポリマー成分として用いた感光性樹脂組成物を用いることが提案されている。
例えば、▲１▼基材に対する密着性、追従性及び支持体フィルム剥離性の向上を目的として、重量平均分子量４００００〜７５０００の共重合化合物と重量平均分子量８００００〜１２００００の共重合化合物からなるフイルム性付与ポリマーとエチレン性不飽和化合物、スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環した化合物、有機ハロゲン化合物、増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物（特開昭６３−２６６４４８号公報）や、▲２▼レジスト剥離性を改善する目的で、重量平均分子量７００００〜１５００００のビニル系共重合化合物と重量平均分子量１００００〜４００００、ガラス転移点６０〜１１０℃のビニル系共重合化合物からなるフイルム性付与ポリマーとエチレン性不飽和化合物、有機ハロゲン化合物、増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物（特開昭６４−５５５５０号公報）、▲３▼レジスト剥離性、銅板への密着性の向上を図る目的で、ガラス転移点５０〜１２０℃のビニル系共重合化合物であって、重量平均分子量５００００〜２０００００の共重合化合物と重量平均分子量１００００〜５００００共重合化合物からなるフイルム性付与ポリマーとエチレン性不飽和化合物、増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物（特開平４−３５３８４９号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼特開昭６３−２６６４４８号公報では基板への密着性の効果はあるものの、レジスト剥離性については満足のいくものではなく、又、▲２▼特開昭６４−５５５５０号公報及び▲３▼特開平４−３５３８４９号公報では分子量の小さいポリマーを導入しているため、レジスト剥離性の効果を示すものの、密着性や解像力についてはまだまだ満足のいくものではない。
そこで、近年のプリント回路の配線パターン等の高密度化、ファイン化に伴い、レジスト剥離性に優れ、更に細線密着性や解像力にも優れたＤＦＲに用いられる感光性樹脂組成物が求められている。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなる感光性樹脂組成物において、ベースポリマー（Ａ）として重量平均分子量５万〜７万の共重合体（ａ１）と重量平均分子量７万を越え１０万以下の共重合体（ａ２）を含み、かつ（ａ１）と（ａ２）の少なくとも１つは酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に光重合開始剤（Ｃ）としてロフィン二量体（ｃ１）を含む感光性樹脂組成物が上記目的と合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、光重合開始剤（Ｃ）として、更にアクリジン誘導体（ｃ２）を含むとき、又、可塑剤（Ｄ）として、ｐ−トルエンスルホンアミドを含むとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のベースポリマー（Ａ）としては、通常はカルボキシル基含有のアクリル系樹脂が用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【０００８】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【０００９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。本発明では、上記のベースポリマー（Ａ）において、重量平均分子量５万〜７万、好ましくは６万〜６．５万の共重合体（ａ１）と重量平均分子量７万を越え１０万以下、好ましくは７．５万〜９万の共重合体（ａ２）を併用することが必要であり、更に（ａ１）と（ａ２）の少なくとも１つは酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１４０〜１８０ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１４５〜１６０ＫＯＨ／ｇであることが必要である。
【００１０】
（ａ１）と（ａ２）を併用しない場合ではレジスト剥離性、密着性及び解像力のすべてを満足するものとはならず本発明の効果を発揮しない。又、（ａ１）と（ａ２）の酸価がいずれも１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト剥離速度が遅く、剥離片も膜形状となるため搬送ロールへの絡みつきは発生しやすくなる。
該酸価を１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にする方法としては、例えば（ａ１）あるいは（ａ２）中にエチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能である。
共重合体（ａ１）と共重合体（ａ２）の配合割合は、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、更には６０／４０〜４０／６０が好ましい。
【００１１】
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を２個有する２官能モノマーが挙げられる。
【００１３】
これらの２官能モノマーは２種類以上使用することも可能であると共に、後述の単官能モノマー或いは３官能以上のモノマーを適当量併用することもできる。
上記多官能モノマー中では、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１４】
単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、又３官能以上のモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量は、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くことになる。
【００１６】
本発明では、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分以外に、ロフィン二量体（ｃ１）を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）を用いる。
光重合開始剤（Ｃ）成分であるロフィン二量体（ｃ１）としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられ、更には１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできるが、中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
【００１７】
本発明では光重合開始剤（Ｃ）として、更にアクリジン誘導体（ｃ２）を用いることが好ましく、かかるアクリジン誘導体（ｃ２）としては例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。中でも９−フェニルアクリジンが好ましい。
【００１８】
これらの光重合開始剤と併用することができる他の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が例示される。
【００１９】
更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体も使用することができる。
【００２０】
本発明では特に、上記ロフィン二量体（ｃ１）が、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜５重量部、好ましくは３〜４．５重量部であり、上記アクリジン誘導体（ｃ２）が０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部であることが好ましい。ロフィン二量体（ｃ１）の配合量が２重量部未満では細線密着性が低下し、５重量部を越えると解像力が低下し好ましくない。アクリジン誘導体（ｃ２）が０．０５重量部未満では感度が不足し、０．５重量部を越えると細線密着性が低下し好ましくない。
【００２１】
又、本発明では、光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部、更に好ましくは４．５〜６．５重量部であることが望まれる。かかる光重合開始剤（Ｃ）の配合量が１重量部未満では感度及び細線密着性が不足することになり、１０重量部を越えると細線密着性と解像力が低下することとなり好ましくない。
【００２２】
本発明で用いる可塑剤（Ｄ）としては、特に限定されず、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。中でも、本発明ではｐ−トルエンスルホンアミドが好適に使用される。
【００２３】
上記可塑剤（Ｄ）の配合量は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部、好ましくは３〜４重量部であることが好ましく、可塑剤（Ｄ）が１重量部未満ではレジスト剥離性が不良となり、５重量部を越えると細線密着性の低下及びコールドフローの発生となり好ましくない。
【００２４】
更に、染料（Ｅ）としては、特に制限されず任意のものが使用可能であり、例えば、ロイコクリスタルバイオレット［トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン］、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ロイコダイヤモンドグリーン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のロイコ染料の他、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレッド、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ等が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が好ましく、該染料の配合量は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、特には０．３〜０．５重量部である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じて密着性付与剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２６】
かくして本発明の感光性樹脂組成物は、特定分子量の共重合体を２種以上含むベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ロフィン二量体（ｃ１）、好ましくは更にアクリジン誘導体（ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなるため、レジストの剥離性に優れ、更に、細線密着性や解像力に優れたＤＦＲを提供することができるのである。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いるプリント配線基板の製法について説明する。
【００２７】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００２８】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面（パターン形成基材表面）に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２９】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００３０】
（エッチング、メッキ）
現像後、エッチングを行う。
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
メッキ法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のメッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。メッキ液としては、銅メッキ液、ニッケルメッキ液、鉄メッキ液、銀メッキ液、金メッキ液、錫メッキ液、コバルトメッキ液、亜鉛メッキ液、ニッケルコバルトメッキ液、はんだメッキ液等が挙げられる。
【００３１】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定分子量の共重合体を２種以上含むベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ロフィン二量体、好ましくはアクリジン誘導体を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなるため、レジストの剥離性に優れ、更に、細線密着性や解像力に優れたＤＦＲを提供することができ、ＩＴＯ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳ等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求される用途に大変有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３４】
［共重合体（イ）の調製］
メチルメタクリレート３７部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、メチルアクリレート２０部、メタクリル酸２３部、アゾビスイソブチロニトリル１．２部、溶剤メチルエチルケトン２５０部の混合液を１０時間重合して、反応後にハイドロキノン０．０３部加え、共重合体（イ）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は６００００で、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［共重合体（ロ）の調製］
メチルメタクリレート３９部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、メチルアクリレート２０部、メタクリル酸２１部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部、溶剤メチルエチルケトン２５０部の混合液を１０時間重合して、反応後にハイドロキノン０．０３部加え、共重合体（ロ）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は８５０００で、酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
［共重合体（ハ）の調製］
メチルメタクリレート４３部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、メチルアクリレート１８部、メタクリル酸１９部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部、溶剤メチルエチルケトン２５０部の混合液を１０時間重合して、反応後にハイドロキノン０．０３部加え、共重合体（ハ）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は８５０００で、酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
［共重合体（ニ）の調製］
メチルメタクリレート５９部、メチルアクリレート１８部、メタクリル酸２３部、アゾビスイソブチロニトリル０．７部、溶剤メチルエチルケトン２５０部の混合液を１０時間重合して、反応後にハイドロキノン０．０３部加え、共重合体（ハ）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は９００００で、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
実施例１〜４、比較例１〜８
（ＤＦＲの作製）
表１に示す如き組成により感光性樹脂組成物を調製した後、該感光性樹脂組成物溶液（濃度４８％）をギャップ８ミルのアプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２０μｍ）上に、乾燥後の厚みでレジスト厚４０μｍとなるように塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥し、更にポリエチレンフィルムを積層してＤＦＲとした。
【００３９】
（銅張積層板へのラミネート）
このＤＦＲを、ポリエチレンフィルムを剥離しながら、オーブンで６０℃に予熱した銅張積層板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度３ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
その後、以下の評価を行った。
【００４０】
Ａ．感度
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像した。
各露光量と現像後に残った段数よりストウファー２１段ステップタブレットにて８段を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を調べた。
【００４１】
Ｂ．解像力
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン／スペース＝３５μｍ／３５μｍのパターンマスクを真空密着させてストーファー２１段ステップタブレットの８段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が解像されている様子を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・完全に解像している
△・・・一部が解像している
×・・・全く解像していない
【００４２】
Ｃ．細線密着性
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン／スペース＝３５μｍ／３５μｍのパターンマスクを真空密着させてストーファー２１段ステップタブレットの８段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が密着されている様子を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・完全に密着している
△・・・一部が密着している
×・・・全く密着していない
【００４３】
Ｄ．剥離性
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン／スペース＝３５μｍ／３５μｍのパターンマスクを真空密着させてストーファー２１段ステップタブレットの８段相当量の露光量で露光し、現像した後、３％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）でレジスト剥離を行い、剥離速度（剥離終了までの時間）及び剥離分散性（形状）を下記の基準で評価した。
【００４４】
Ｅ．スカム
ＤＦＲのポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンフィルムを剥がした未露光のレジストフィルム５．４ｇを溶解し、溶解液を５時間バブリング（１ｌ／ｍｉｎ、３０℃）した後、３日間室温で放置し、その後フィルター（３μｍ）でろ過し、乾燥してスカムの量を測定した。評価基準は下記の通りである。
○・・・３０ｍｇ未満
△・・・３０〜５０ｍｇ未満
×・・・５０ｍｇ以上
実施例及び比較例の評価結果は、表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
注）表中の数値は配合量（重量部）である。
ＨＡＢＩ：ヘキサアリールビイミダゾール
９−ＰＡ：９−フェニルアクリジン
ミヒラーケトン：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホンアミド
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット
ＭＧ：マラカイトグリーン
尚、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、いずれもエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ−５００）３５部、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学社製、ＨＯＡ−ＭＰＥ）５部を用いた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定分子量の共重合体を２種以上含むベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ロフィン二量体（ｃ１）、好ましくは更にアクリジン誘導体（ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなるため、レジストの剥離性に優れ、更に、細線密着性や解像力に優れたＤＦＲを提供することができ、ＩＴＯ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳ等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求される用途に大変有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造や金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はメッキレジストとして、優れた解像度、細線密着性、レジスト剥離性を有する感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に張り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
【０００４】
近年、これらのＤＦＲに用いられる感光性樹脂組成物として、重量平均分子量の異なる２つ以上のポリマーをベースポリマー成分として用いた感光性樹脂組成物を用いることが提案されている。
例えば、▲１▼基材に対する密着性、追従性及び支持体フィルム剥離性の向上を目的として、重量平均分子量４００００〜７５０００の共重合化合物と重量平均分子量８００００〜１２００００の共重合化合物からなるフイルム性付与ポリマーとエチレン性不飽和化合物、スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環した化合物、有機ハロゲン化合物、増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物（特開昭６３−２６６４４８号公報）や、▲２▼レジスト剥離性を改善する目的で、重量平均分子量７００００〜１５００００のビニル系共重合化合物と重量平均分子量１００００〜４００００、ガラス転移点６０〜１１０℃のビニル系共重合化合物からなるフイルム性付与ポリマーとエチレン性不飽和化合物、有機ハロゲン化合物、増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物（特開昭６４−５５５５０号公報）、▲３▼レジスト剥離性、銅板への密着性の向上を図る目的で、ガラス転移点５０〜１２０℃のビニル系共重合化合物であって、重量平均分子量５００００〜２０００００の共重合化合物と重量平均分子量１００００〜５００００共重合化合物からなるフイルム性付与ポリマーとエチレン性不飽和化合物、増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物（特開平４−３５３８４９号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼特開昭６３−２６６４４８号公報では基板への密着性の効果はあるものの、レジスト剥離性については満足のいくものではなく、又、▲２▼特開昭６４−５５５５０号公報及び▲３▼特開平４−３５３８４９号公報では分子量の小さいポリマーを導入しているため、レジスト剥離性の効果を示すものの、密着性や解像力についてはまだまだ満足のいくものではない。
そこで、近年のプリント回路の配線パターン等の高密度化、ファイン化に伴い、レジスト剥離性に優れ、更に細線密着性や解像力にも優れたＤＦＲに用いられる感光性樹脂組成物が求められている。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなる感光性樹脂組成物において、ベースポリマー（Ａ）として重量平均分子量５万〜７万の共重合体（ａ１）と重量平均分子量７万を越え１０万以下の共重合体（ａ２）を含み、かつ（ａ１）と（ａ２）の少なくとも１つは酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に光重合開始剤（Ｃ）としてロフィン二量体（ｃ１）を含む感光性樹脂組成物が上記目的と合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、光重合開始剤（Ｃ）として、更にアクリジン誘導体（ｃ２）を含むとき、又、可塑剤（Ｄ）として、ｐ−トルエンスルホンアミドを含むとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のベースポリマー（Ａ）としては、通常はカルボキシル基含有のアクリル系樹脂が用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【０００８】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【０００９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。本発明では、上記のベースポリマー（Ａ）において、重量平均分子量５万〜７万、好ましくは６万〜６．５万の共重合体（ａ１）と重量平均分子量７万を越え１０万以下、好ましくは７．５万〜９万の共重合体（ａ２）を併用することが必要であり、更に（ａ１）と（ａ２）の少なくとも１つは酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１４０〜１８０ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１４５〜１６０ＫＯＨ／ｇであることが必要である。
【００１０】
（ａ１）と（ａ２）を併用しない場合ではレジスト剥離性、密着性及び解像力のすべてを満足するものとはならず本発明の効果を発揮しない。又、（ａ１）と（ａ２）の酸価がいずれも１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト剥離速度が遅く、剥離片も膜形状となるため搬送ロールへの絡みつきは発生しやすくなる。
該酸価を１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にする方法としては、例えば（ａ１）あるいは（ａ２）中にエチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能である。
共重合体（ａ１）と共重合体（ａ２）の配合割合は、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、更には６０／４０〜４０／６０が好ましい。
【００１１】
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１２】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を２個有する２官能モノマーが挙げられる。
【００１３】
これらの２官能モノマーは２種類以上使用することも可能であると共に、後述の単官能モノマー或いは３官能以上のモノマーを適当量併用することもできる。
上記多官能モノマー中では、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１４】
単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、又３官能以上のモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量は、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くことになる。
【００１６】
本発明では、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分以外に、ロフィン二量体（ｃ１）を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）を用いる。
光重合開始剤（Ｃ）成分であるロフィン二量体（ｃ１）としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられ、更には１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできるが、中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
【００１７】
本発明では光重合開始剤（Ｃ）として、更にアクリジン誘導体（ｃ２）を用いることが好ましく、かかるアクリジン誘導体（ｃ２）としては例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。中でも９−フェニルアクリジンが好ましい。
【００１８】
これらの光重合開始剤と併用することができる他の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が例示される。
【００１９】
更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体も使用することができる。
【００２０】
本発明では特に、上記ロフィン二量体（ｃ１）が、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜５重量部、好ましくは３〜４．５重量部であり、上記アクリジン誘導体（ｃ２）が０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部であることが好ましい。ロフィン二量体（ｃ１）の配合量が２重量部未満では細線密着性が低下し、５重量部を越えると解像力が低下し好ましくない。アクリジン誘導体（ｃ２）が０．０５重量部未満では感度が不足し、０．５重量部を越えると細線密着性が低下し好ましくない。
【００２１】
又、本発明では、光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部、更に好ましくは４．５〜６．５重量部であることが望まれる。かかる光重合開始剤（Ｃ）の配合量が１重量部未満では感度及び細線密着性が不足することになり、１０重量部を越えると細線密着性と解像力が低下することとなり好ましくない。
【００２２】
本発明で用いる可塑剤（Ｄ）としては、特に限定されず、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。中でも、本発明ではｐ−トルエンスルホンアミドが好適に使用される。
【００２３】
上記可塑剤（Ｄ）の配合量は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部、好ましくは３〜４重量部であることが好ましく、可塑剤（Ｄ）が１重量部未満ではレジスト剥離性が不良となり、５重量部を越えると細線密着性の低下及びコールドフローの発生となり好ましくない。
【００２４】
更に、染料（Ｅ）としては、特に制限されず任意のものが使用可能であり、例えば、ロイコクリスタルバイオレット［トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン］、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ロイコダイヤモンドグリーン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のロイコ染料の他、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレッド、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ等が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が好ましく、該染料の配合量は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、特には０．３〜０．５重量部である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じて密着性付与剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２６】
かくして本発明の感光性樹脂組成物は、特定分子量の共重合体を２種以上含むベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ロフィン二量体（ｃ１）、好ましくは更にアクリジン誘導体（ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなるため、レジストの剥離性に優れ、更に、細線密着性や解像力に優れたＤＦＲを提供することができるのである。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いるプリント配線基板の製法について説明する。
【００２７】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００２８】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面（パターン形成基材表面）に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２９】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００３０】
（エッチング、メッキ）
現像後、エッチングを行う。
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
メッキ法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のメッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。メッキ液としては、銅メッキ液、ニッケルメッキ液、鉄メッキ液、銀メッキ液、金メッキ液、錫メッキ液、コバルトメッキ液、亜鉛メッキ液、ニッケルコバルトメッキ液、はんだメッキ液等が挙げられる。
【００３１】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定分子量の共重合体を２種以上含むベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ロフィン二量体、好ましくはアクリジン誘導体を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなるため、レジストの剥離性に優れ、更に、細線密着性や解像力に優れたＤＦＲを提供することができ、ＩＴＯ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳ等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求される用途に大変有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３４】
［共重合体（イ）の調製］
メチルメタクリレート３７部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、メチルアクリレート２０部、メタクリル酸２３部、アゾビスイソブチロニトリル１．２部、溶剤メチルエチルケトン２５０部の混合液を１０時間重合して、反応後にハイドロキノン０．０３部加え、共重合体（イ）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は６００００で、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［共重合体（ロ）の調製］
メチルメタクリレート３９部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、メチルアクリレート２０部、メタクリル酸２１部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部、溶剤メチルエチルケトン２５０部の混合液を１０時間重合して、反応後にハイドロキノン０．０３部加え、共重合体（ロ）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は８５０００で、酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
［共重合体（ハ）の調製］
メチルメタクリレート４３部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、メチルアクリレート１８部、メタクリル酸１９部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部、溶剤メチルエチルケトン２５０部の混合液を１０時間重合して、反応後にハイドロキノン０．０３部加え、共重合体（ハ）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は８５０００で、酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
［共重合体（ニ）の調製］
メチルメタクリレート５９部、メチルアクリレート１８部、メタクリル酸２３部、アゾビスイソブチロニトリル０．７部、溶剤メチルエチルケトン２５０部の混合液を１０時間重合して、反応後にハイドロキノン０．０３部加え、共重合体（ハ）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は９００００で、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
実施例１〜４、比較例１〜８
（ＤＦＲの作製）
表１に示す如き組成により感光性樹脂組成物を調製した後、該感光性樹脂組成物溶液（濃度４８％）をギャップ８ミルのアプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２０μｍ）上に、乾燥後の厚みでレジスト厚４０μｍとなるように塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥し、更にポリエチレンフィルムを積層してＤＦＲとした。
【００３９】
（銅張積層板へのラミネート）
このＤＦＲを、ポリエチレンフィルムを剥離しながら、オーブンで６０℃に予熱した銅張積層板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度３ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
その後、以下の評価を行った。
【００４０】
Ａ．感度
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像した。
各露光量と現像後に残った段数よりストウファー２１段ステップタブレットにて８段を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を調べた。
【００４１】
Ｂ．解像力
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン／スペース＝３５μｍ／３５μｍのパターンマスクを真空密着させてストーファー２１段ステップタブレットの８段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が解像されている様子を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・完全に解像している
△・・・一部が解像している
×・・・全く解像していない
【００４２】
Ｃ．細線密着性
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン／スペース＝３５μｍ／３５μｍのパターンマスクを真空密着させてストーファー２１段ステップタブレットの８段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が密着されている様子を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・完全に密着している
△・・・一部が密着している
×・・・全く密着していない
【００４３】
Ｄ．剥離性
上記（銅張積層板へのラミネート）後、ライン／スペース＝３５μｍ／３５μｍのパターンマスクを真空密着させてストーファー２１段ステップタブレットの８段相当量の露光量で露光し、現像した後、３％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）でレジスト剥離を行い、剥離速度（剥離終了までの時間）及び剥離分散性（形状）を下記の基準で評価した。
Ｅ．スカム
ＤＦＲのポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンフィルムを剥がした未露光のレジストフィルム５．４ｇを溶解し、溶解液を５時間バブリング（１ｌ／ｍｉｎ、３０℃）した後、３日間室温で放置し、その後フィルター（３μｍ）でろ過し、乾燥してスカムの量を測定した。評価基準は下記の通りである。
○・・・３０ｍｇ未満
△・・・３０〜５０ｍｇ未満
×・・・５０ｍｇ以上
実施例及び比較例の評価結果は、表２に示す。
【００４５】
【表１】
注）表中の数値は配合量（重量部）である。
ＨＡＢＩ：ヘキサアリールビイミダゾール
９−ＰＡ：９−フェニルアクリジン
ミヒラーケトン：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホンアミド
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット
ＭＧ：マラカイトグリーン
尚、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、いずれもエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（新中村化学社製、ＢＰＥ−５００）３５部、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学社製、ＨＯＡ−ＭＰＥ）５部を用いた。
【００４７】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定分子量の共重合体を２種以上含むベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、ロフィン二量体（ｃ１）、好ましくは更にアクリジン誘導体（ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなるため、レジストの剥離性に優れ、更に、細線密着性や解像力に優れたＤＦＲを提供することができ、ＩＴＯ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳ等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求される用途に大変有用である。
Claims (5)
- ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）及び染料（Ｅ）からなる感光性樹脂組成物において、ベースポリマー（Ａ）として重量平均分子量５万〜７万の共重合体（ａ１）と重量平均分子量７万を越え１０万以下の共重合体（ａ２）を含み、かつ（ａ１）と（ａ２）の少なくとも１つは酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に光重合開始剤（Ｃ）としてロフィン二量体（ｃ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 光重合開始剤（Ｃ）として、更にアクリジン誘導体（ｃ２）を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 可塑剤（Ｄ）として、ｐ−トルエンスルホンアミドを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ロフィン二量体（ｃ１）を２〜５重量部、アクリジン誘導体（ｃ２）を０．０５〜０．５重量部含んでなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
- ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、可塑剤（Ｄ）を１〜５重量部含んでなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
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