JP4528096B2 - 感光性樹脂組成物層及びこれを用いたフォトレジストフィルム - Google Patents
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その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルムからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し(当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある)、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと希アルカリ現像型のものとがある。現像後は、エッチング処理又はめっき処理を施した後、硬化レジストの剥離除去を行い基材表面にパターンが形成される。
即ち、上記エッチング処理又はめっき処理に当たっては、作業性やコスト面でエッチング処理のほうが有利であり、また、エッチング処理に際しては、レジスト膜厚が薄いほどエッチファクターがよくなる。ところが、レジスト膜厚が薄くなると現像時間が速くなり、機械の振動が大きくなることからレジストパターンが振動を拾いやすく、レジストパターンが割れやすくなり、また、レジストの剥離速度が速く、剥離分散性が悪くなるという傾向から、可とう性及びレジスト剥離性の点で更なる改良が求められている。
本発明では、更に可塑剤(D)を含有してなることが剥離性の点で好ましい。
本発明に用いるバインダーポリマー(A)としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好適に用いられ、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。
かかるエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合成分全体に対して16〜30重量%含有することが剥離性の点で好ましく、特には17〜29重量%、更には19〜27重量%が好ましい。
また、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
単官能モノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート等が挙げられる。中でも、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレートが剥離性、可とう性の点で好ましい。
かかる可塑剤(D)としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、p―トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N―n―ブチルアセトアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5―ジエポキシシクロヘキサンー1,2―ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられ、中でも、p−トルエンスルホンアミドが特に好ましい。
又、本発明においては、かかる支持フィルムのヘイズが2.0以下であるフィルムを用いることが現像後のパターン品位の点で好ましい。
又、本発明においては、保護フィルムの感光性樹脂組成物層側表面の最大粗さ(Rz、JIS B 0601−2001)が0.2μm以下であり、かつ長径80μm以上のフィッシュアイの含有量が8個/m2以下であるフィルムを用いることが感光性樹脂組成物層と基材界面とに空隙を生じさせない点で好ましい。
支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面に貼り付ける。
尚、実施例中「%」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
[バインダーポリマー(A−1)の調整]
メチルメタクリレート45部、2−エチルへキシルアクリレート20部、メタクリル酸25部、n−ブチルアクリレート10部、溶剤150部(メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール=120部/30部)の混合液を8時間重合して、バインダーポリマー(A−1)を得た。得られたバインダーポリマー(A−1)の重量平均分子量は50,000、酸価は163mgKOH/g、ガラス転移温度は42℃であった。
メチルメタクリレート53部、2−エチルへキシルアクリレート15部、メタクリル酸22部、n−ブチルアクリレート10部、溶剤150部(メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール=120部/30部)の混合液を8時間重合して、バインダーポリマー(A−2)を得た。得られたバインダーポリマー(A−2)の重量平均分子量は70,000、酸価は143mgKOH/g、ガラス転移温度は52℃であった。
メチルメタクリレート75部、メタクリル酸20部、n−ブチルアクリレート5部、溶剤150部(メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール=120部/30部)の混合液を8時間重合して、バインダーポリマー(A′−1)を得た。得られたバインダーポリマー(A′−1)の重量平均分子量は60,000、酸価は130mgKOH/g、ガラス転移温度は104℃であった。
メチルメタクリレート35部、2−エチルへキシルアクリレート25部、メタクリル酸25部、n−ブチルアクリレート15部、溶剤150部(メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール=120部/30部)の混合液を8時間重合して、バインダーポリマー(A′−2)を得た。得られたバインダーポリマー(A′−2)の重量平均分子量は50,000、酸価は163mgKOH/g、ガラス転移温度は14℃であった。
[バインダーポリマー(A′−3)の調整]
メチルメタクリレート50部、2−エチルへキシルアクリレート18部、メタクリル酸22部、n−ブチルアクリレート10部、溶剤150部(メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール=120部/30部)の混合液を8時間重合して、バインダーポリマー(A′−3)を得た。得られたバインダーポリマー(A′−3)の重量平均分子量は35,000、酸価は143mgKOH/g、ガラス転移温度は45℃であった。
・2,2−ビス{4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル}プロパン 30部
・2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート 10部
・(C−1)ヘキサアリールビイミダゾール 3部
・(C−2)4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.2部
(比較例8は0.6部)
・p−トルエンスルホンアミド3.5部
・ロイコクリスタルバイオレット 0.5部
・マラカイトグリーン 0.05部
表1に示す如き組成により感光性樹脂組成物を調整した。
上記感光性樹脂組成物を、ギャップ2ミル(比較例7はギャップ5ミル)のアプリケーターを用いて厚さ16μmのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、60℃、90℃のオーブンでそれぞれ2分間乾燥して、更に、その上に厚さ23μmのポリエチレンフィルムで被覆し、レジスト厚10μm(比較例7は25μm)のフォトレジストフィルムを得た。
得られたフォトレジストフィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性樹脂層をオーブンで60℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度100℃、同ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/minにてラミネートした。その後15分間のホールドタイムをとった。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ1.6mmであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に35μmの銅箔を張り合わせた巾200mm、長さ250mmの基板である。
そして、銅張積層板へのラミネート後、5kW水銀ショートアーク灯(平行光源)で、ストーファー21段ステップタブレット(光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム)の7段相当量の露光量で180mm×100mmの大きさで全面露光し、30℃で1%炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント(未露光部分が完全に溶解する時間)の2倍の現像時間でスプレーすることにより現像した後、3%水酸化ナトリウム水溶液(50℃)でレジスト剥離を行い、剥離速度(剥離終了までの時間)を測定し、更に剥離分散性(形状)を下記の基準で評価した。
・剥離分散性 ◎・・・剥離片の大きさが10mm未満
○・・・剥離片の大きさが10〜30mm未満
△・・・剥離片の大きさが30〜100mm未満
×・・・剥離片の大きさが100mm以上
上記感光性樹脂組成物を、ギャップ2ミル(比較例7はギャップ5ミル)のアプリケーターを用いて厚さ16μmのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、60℃、90℃のオーブンでそれぞれ2分間乾燥して、更に、その上に16μm厚のポリエステルフィルムで被覆し、レジスト厚10μm(比較例7は25μm)のフォトレジストフィルムを得た。
上記フォトレジストフィルムにラミネートロール温度100℃、同ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/minにてラミネートしたものを、20mm×200mmに切り出し、ストーファー21段ステップタブレットの7段相当量の露光量で露光し、両面ポリエステルフィルムを剥がし、硬化レジストを180度に完全に折り曲げる操作(折り曲げ半径0φ、4kgf)を23℃、50%RHの環境下で繰り返し行い、下記の如く評価した。
◎・・・10回以上折り曲げても割れない。
○・・・6〜9回折り曲げて割れる。
△・・・2〜5回折り曲げて割れる。
×・・・1回折り曲げて割れる。
得られたフォトレジストフィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層をオーブンで60℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度100℃、同ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/minにてラミネートした後、ライン幅6、8、10、12、14、16、18、20、22、25、30、35、40、45、50μmのパターンマスク(ガラスクロム乾板:独立細線)を用いて、同様に露光、現像して密着性良好な最小ライン幅(μm)を調べた。
実施例及び比較例の評価結果を表3に示す。
Claims (8)
- ガラス転移温度が30〜100℃で、重量平均分子量が40,000〜100,000で、酸価が100〜200mgKOH/gのバインダーポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)を含有してなる感光性樹脂組成物層であって、かつ、感光性樹脂組成物層の厚みが5〜20μmであり、波長365nmでの吸光度が0.4以上0.7未満であることを特徴とする感光性樹脂組成物層。
- バインダーポリマー(A)が、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として、共重合成分全体に対して1〜35重量%含有することを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物層。
- エチレン性不飽和化合物(B)が、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル〕プロパンであることを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物層。
- エチレン性不飽和化合物(B)が2,2−ビス〔4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル〕プロパン及び2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレートであることを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物層。
- 更に、可塑剤(D)を含有してなることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の感光性樹脂組成物層。
- 可塑剤(D)がp−トルエンスルホンアミドであることを特徴とする請求項5記載の感光性樹脂組成物層。
- 可塑剤(D)を(A)と(B)の合計量100重量部に対して、1〜5重量部含有することを特徴とする請求項5〜6いずれか記載の感光性樹脂組成物層。
- 請求項1〜7いずれか記載の感光性樹脂組成物層が支持体上に形成されてなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
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