JP4475729B2 - 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等のパターン形成に用いられる感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プリント配線板やリードフレーム等の製造において、微細な回路パターンや形状パターンを形成する際には、感光性樹脂組成物を層形成してなる感光性フィルムが用いられている。
【０００３】
上記感光性フィルムとしては、通常、感光性樹脂組成物層の片面に光透過性の支持体フィルムが、また感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層された多層構造のフィルムが用いられている。そして、上記感光性樹脂組成物層の形成材料としては、例えば、ウレタンモノマーを用いた感光性樹脂組成物（特開平１０−１４２７８９号公報）や、ポリエチレンポリプロピレンブロックモノマー類を用いた感光性樹脂組成物（特開平１１−１８４０８１号公報）等が用いられている。
【０００４】
上記感光性フィルムを用いた回路パターンの形成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、基板上に銅箔を積層した回路基板用基材を準備し、保護フィルム（カバーフィルム）層を剥がしながら、上記基板面に感光性樹脂組成物層を貼着させる。その上にパターンマスクを載置し、露光工程、現像工程、エッチング工程を経由させることにより回路パターンを形成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年では、回路パターンのファインピッチ化に伴い、解像度の向上が要求されるようになってきており、そのため感光性フィルムの薄膜化が要望されている。しかしながら、上記従来の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性フィルムをより薄膜とした場合、基板上へのラミネート時にスルーホール周辺の厚みがさらに薄くなるため、テント膜強度が低下して、テント膜が破れる等の問題が生じる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高解像度で、テント膜強度に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルムの提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記モノマー成分（Ｂ）が、少なくとも下記の一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）と、エチレン性不飽和化合物とを含有しており、上記化合物（Ｂ１）の含有量がモノマー成分（Ｂ）全体の３〜７０重量％の範囲である感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
また、本発明は、感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが積層され、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層されてなる感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物層が、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである感光性フィルムを第２の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、高解像度で、薄膜でもテント膜強度に優れた感光性フィルムを得るべく、感光性樹脂組成物を中心に鋭意研究を重ねた。その結果、バインダー成分（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）とともに、少なくとも上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有するモノマー成分（Ｂ）を用いることにより、硬化速度に優れ、硬化した被膜の硬度と可撓性のバランスが良好になり、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
そして、上記バインダー成分（Ａ）が、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体またはα−スチンレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（Ａ１）を含有していると、硬化性に優れ、レジスト剥離が容易となる。
【００１２】
また、上記バインダー成分（Ａ）中のスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体またはα−スチンレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（Ａ１）の含有量が特定の範囲に設定されていると、レジスト剥離時間を短縮でき、レジスト剥離形状を小さくすることができる。
【００１３】
さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）が、ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の双方を少なくとも含有していると、解像度および細線の密着性に優れる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー成分（Ａ）と、モノマー成分（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを用いて得ることができる。そして、本発明は、上記モノマー成分（Ｂ）が、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）と、エチレン性不飽和化合物とを含有していることが最大の特徴である。
【００１６】
上記バインダー成分（Ａ）は、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、またはα−スチンレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（Ａ１）（以下、「スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）」と略す。）を含有するものが好ましい。なかでも、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体が好ましい。
【００１７】
そして、上記スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合比（重量比）は、スチレン／（メタ）アクリル酸＝５５／４５〜８５／１５の範囲が好ましい。
【００１８】
上記スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００１９】
上記スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）の含有量は、バインダー成分（Ａ）全体の１０〜４０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。すなわち、上記スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）の含有量が１０重量％未満であると、硬化性およびレジスト剥離性が劣る傾向がみられ、逆に４０重量％を超えると、細線の密着性が劣る傾向がみられるからである。
【００２０】
上記スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）以外のバインダー成分（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸を主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸およびその他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２３】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等があげられる。
【００２４】
上記バインダー成分（Ａ）とともに用いられるモノマー成分（Ｂ）は、少なくとも下記の一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）と、エチレン性不飽和化合物とを含有するものが用いられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 で表される炭素数２〜５のアルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ2 ）a −（但し、ａは２〜５の整数）、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−等があげられる。なかでも、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｘで表される炭素数２〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ2 ）6 −の他、下記に示すものがあげられる。なかでも、−（ＣＨ2 ）6 −が好ましい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｙで表されるビスフェノールから誘導される２価の基としては、特に限定はないが、下記の式（２）で表されるビスフェノールＡから誘導された２価の基が好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記一般式（１）において、ｍは１〜２０の整数が好ましく、特に好ましくは２〜１０の整数である。また、ｎは１〜２０の整数が好ましく、特に好ましくは２〜１０の整数である。
【００３３】
そして、上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）のなかでも、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは前記式（２）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物、およびＲ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは前記式（２）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物が特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）以外のモノマー成分（Ｂ）としては、エチレン性不飽和化合物が用いられ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の含有量は、モノマー成分（Ｂ）全体の３〜７０重量％の範囲に設定する必要があり、好ましくは５〜５０重量％である。すなわち、上記化合物（Ｂ１）の含有量が３重量％未満であると、テント膜信頼性の効果がなくなり、逆に７０重量％を超えると、レジスト形状の悪化、解像力、密着力が低下するからである。
【００３６】
そして、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の混合比（重量比）は、Ａ／Ｂ＝９０／１０〜２０／８０の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ／Ｂ＝７０／３０〜３０／７０である。すなわち、モノマー成分（Ｂ）の重量比が１０未満であると、硬化速度が遅くなり、逆にモノマー成分（Ｂ）の重量比が８０を超えると、剥離速度が遅くなるおそれがあるからである。
【００３７】
上記バインダー成分（Ａ）およびモノマー成分（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の双方を少なくとも含有するものが好ましい。
【００３８】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）は、ロフィン（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）の二量体であれば特に限定はなく、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス〔ビ（ｐ−メトキシフェニル）〕−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾールが好ましい。
【００３９】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）の含有量は、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜６部である。すなわち、１部未満であると、感度が低くなり、逆に１０部を超えると、現像槽に析出し汚染が生じるおそれがあるからである。
【００４０】
上記ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）としては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーズケトン〕、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。なかでも、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００４１】
上記ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の含有量は、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の合計量１００部に対して、０．０２〜０．５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３部である。すなわち、０．０２部未満であると、感度、解像力が低下し、逆に０．５部を超えると、密着力が低下するおそれがあるからである。
【００４２】
そして、上記ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）以外の光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、９−フェニルアクリジン、２−エチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等があげられる。
【００４３】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、上記バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）に加えて、染料（色素、変色剤）、熱重合禁止剤、可塑剤、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤等を配合しても差し支えない。上記色素としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等があげられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とし、これに必要に応じて色素等の他の成分を配合し、混合することにより調製することができる。
【００４５】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルム（キャリアフィルム）が積層形成されているとともに、感光性樹脂組成物層の他面には保護フィルム（カバーフィルム）が積層形成された３層構造の感光性フィルムが代表的にあげられる。
【００４６】
上記支持体フィルムとしては特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００４７】
上記保護フィルムは、感光性フィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する目的で使用されるものであり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ，ＯＰＰ）、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ナイロンフィルム等があげられ、好ましくはＰＥフィルムである。
【００４８】
本発明の感光性フィルムは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記支持体フィルムの片面に、本発明の感光性樹脂組成物を均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。ついで、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムを加圧積層することにより、感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが、また感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムがそれぞれ積層されてなる３層構造の感光性フィルムを作製することができる。
【００４９】
本発明の感光性フィルムにおいて、感光性樹脂組成物層の厚みは、４０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは５〜３０μｍである。すなわち、感光性樹脂組成物層の厚みが４０μｍを超えると、充分な解像度を得ることが困難となるからである。また、上記支持体フィルムの厚みは、通常、５〜２５μｍであり、好ましくは１２〜２０μｍである。すなわち、５μｍ未満では、フィルムが柔軟すぎて取り扱いに不便であり、逆に２５μｍを超えると、解像度が低下したり、コストアップとなり好ましくないからである。上記保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５０】
本発明の感光性フィルムは、例えば、プリント配線板，リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等に用いられる。本発明の感光性フィルムを用いたプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【００５１】
〔露光〕
感光性フィルムによって画像を形成させるには、感光性樹脂組成物層の表面から保護フィルムを剥離した後、その感光性樹脂組成物層の表面を、銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の金属面に貼り付ける。ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。上記露光は、通常、紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。なお、必要に応じて、紫外線照射後に加熱を行い、硬化の完全を図ることも可能である。
【００５２】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを剥離除去してから現像を行う。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等の０．３〜２重量％程度のアルカリ水溶液を用いて行う。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５３】
〔エッチング、めっき〕
エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチッグ剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００５４】
〔硬化レジストの剥離除去〕
エッチングまたはめっき工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液あるいはエタノールアミン類等を含有する水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５７】
〔バインダー成分（Ａ）▲１▼〕
メタクリル酸メチルとスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸を５７／１５／５／２３（重量比）の割合で重合させて得られた共重合体（Ｍｗ＝６０，０００）の４０重量％〔メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比）〕溶液
【００５８】
〔バインダー成分（Ａ）▲２▼〕
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを５４／１９／２２／５（重量比）の割合で重合させて得られた共重合体（Ｍｗ＝８０，０００）の４０重量％〔メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝７／３（重量比）〕溶液
【００５９】
〔スチレン−アクリル系共重合体（Ａ１）〕
スチレンとアクリル酸を７５／２５（重量比）の割合で重合させて得られた共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）の５０重量％（メチルエチルケトン）溶液
【００６０】
〔化合物（Ｂ１）▲１▼〕
前記一般式（１）において、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは前記式（２）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物
【００６１】
〔化合物（Ｂ１）▲２▼〕
前記一般式（１）において、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは前記式（２）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物
【００６２】
〔モノマー成分（Ｂ）▲１▼〕
ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、ＡＴＭ−４Ｐ）〔ＰＯ≒４〕
【００６３】
〔モノマー成分（Ｂ）▲２▼〕
２，２′−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学社製、ＢＰＥ−５００）〔ＥＯ≒１０〕
【００６４】
〔モノマー成分（Ｂ）▲３▼〕
２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学社製、ＨＯＡ−ＭＰＥ）
【００６５】
〔モノマー成分（Ｂ）▲４▼〕
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ≒３）
【００６６】
〔モノマー成分（Ｂ）▲５▼〕
ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、ＡＰＧ−４００）
【００６７】
〔モノマー成分（Ｂ）▲６▼〕
ヘキサメチレンジイソシアネートと、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとの反応物（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ−１０００）
【００６８】
〔ロフィン二量体（Ｃ１）〕
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール
【００６９】
〔ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）〕
ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００７０】
【実施例１〜５、比較例１〜３】
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し混合して、感光性樹脂組成物を調製した。ついで、この感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して、厚み３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、この感光性樹脂組成物層の他面に、厚み２５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これを１日放置して、感光性フィルムを得た。一方、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面をスコッチブライトＳＦ（住友３Ｍ社製）を用いてバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ、これをオーブンで６０℃に予熱した。そして、この銅箔表面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムをハンド式ロールラミネータを用いてラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧約０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。
【００７４】
〔感度〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）を、オーク製作所社製の露光機（ＥＸＭ−１１７２−Ａ００）を用いて、２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）で露光した。ついで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像した。各露光量と現像後に残った段数より、ストーファー２１段ステップタブレット（ＳＴ）にて７段を与えるに足る露光量を調べた。
【００７５】
〔解像性〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、ライン／スペース＝１／１（１０μｍ，１５μｍ，２０μｍ，２５μｍ，３０μｍ，３５μｍ，４０μｍ，４５μｍ，５０μｍ）の各々のパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を真空密着させ、ストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量（ＳＴ７）で露光し、現像後にレジスト画像が解像される最小ライン幅を調べた。なお、現像条件は、上記の感度評価と同様にして行った。
【００７６】
〔密着性〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、ライン幅（１０μｍ，１５μｍ，２０μｍ，２５μｍ，３０μｍ，３５μｍ，４０μｍ，４５μｍ，５０μｍ）の独立細線の各々のパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を密着させ、上記解像性の評価と同様にして現像を行い、密着性良好な独立細線部の最小ライン幅を調べた。
【００７７】
〔テント膜信頼性〕
直径３ｍｍのスルーホール（ＴＨ）が１０５０個空いた厚み０．６ｍｍの基材を準備し、その表面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムを貼り付けた。そして、上記と同様の条件で露光および現像を行った後、テント膜の破れ数を調べ、これをテント膜信頼性とした。なお、評価は１０枚現像後の平均破れ数で示した。
【００７８】
〔テント膜強度〕
直径４．５ｍｍのＴＨが空いた厚み１．６ｍｍの基材を準備し、その表面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムを貼り付けた。そして、上記と同様の条件で露光および現像を行った後、直径２ｍｍのテンションゲージを用いてテント膜強度を測定した。
【００７９】
〔レジスト剥離速度〕
前記の解像性で述べたＳＴ７に相当するレジスト露光部（１８０ｍｍ×１００ｍｍ）に、５０℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付け、レジスト剥離速度を測定した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
上記表３および表４の結果から、実施例は、高解像度で、密着性に優れ、テント膜強度が高く、テント膜の破れが生じず、レジスト剥離性にも優れている。
【００８３】
これに対して、比較例１〜３は、モノマー成分として、上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を用いていないため、テント膜強度が低く、テント膜の破れも多く、テント膜信頼性に著しく劣ることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性フィルムは、バインダー成分（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）とともに、少なくとも上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有してなる特殊な感光性樹脂組成物を用いているため、高解像度で、薄膜でもテント膜強度に優れている。
【００８５】
そして、上記バインダー成分（Ａ）が、少なくともスチレン−アクリル系重合体（Ａ１）を含有していると、硬化性に優れ、レジスト剥離が容易となる。
【００８６】
また、上記バインダー成分（Ａ）中のスチレン−アクリル系重合体（Ａ１）の含有量が特定の範囲に設定されていると、レジスト剥離時間を短縮でき、レジスト剥離形状を小さくすることができる。
【００８７】
さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）が、ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の双方を少なくとも含有していると、解像度および細線の密着性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等のパターン形成に用いられる感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プリント配線板やリードフレーム等の製造において、微細な回路パターンや形状パターンを形成する際には、感光性樹脂組成物を層形成してなる感光性フィルムが用いられている。
【０００３】
上記感光性フィルムとしては、通常、感光性樹脂組成物層の片面に光透過性の支持体フィルムが、また感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層された多層構造のフィルムが用いられている。そして、上記感光性樹脂組成物層の形成材料としては、例えば、ウレタンモノマーを用いた感光性樹脂組成物（特開平１０−１４２７８９号公報）や、ポリエチレンポリプロピレンブロックモノマー類を用いた感光性樹脂組成物（特開平１１−１８４０８１号公報）等が用いられている。
【０００４】
上記感光性フィルムを用いた回路パターンの形成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、基板上に銅箔を積層した回路基板用基材を準備し、保護フィルム（カバーフィルム）層を剥がしながら、上記基板面に感光性樹脂組成物層を貼着させる。その上にパターンマスクを載置し、露光工程、現像工程、エッチング工程を経由させることにより回路パターンを形成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年では、回路パターンのファインピッチ化に伴い、解像度の向上が要求されるようになってきており、そのため感光性フィルムの薄膜化が要望されている。しかしながら、上記従来の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性フィルムをより薄膜とした場合、基板上へのラミネート時にスルーホール周辺の厚みがさらに薄くなるため、テント膜強度が低下して、テント膜が破れる等の問題が生じる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高解像度で、テント膜強度に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルムの提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記モノマー成分（Ｂ）が、少なくとも下記の一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）と、エチレン性不飽和化合物とを含有しており、上記化合物（Ｂ１）の含有量がモノマー成分（Ｂ）全体の３〜７０重量％の範囲である感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
【０００８】
【化２】
また、本発明は、感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが積層され、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層されてなる感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物層が、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである感光性フィルムを第２の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、高解像度で、薄膜でもテント膜強度に優れた感光性フィルムを得るべく、感光性樹脂組成物を中心に鋭意研究を重ねた。その結果、バインダー成分（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）とともに、少なくとも上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有するモノマー成分（Ｂ）を用いることにより、硬化速度に優れ、硬化した被膜の硬度と可撓性のバランスが良好になり、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
そして、上記バインダー成分（Ａ）が、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体またはα−スチンレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（Ａ１）を含有していると、硬化性に優れ、レジスト剥離が容易となる。
【００１２】
また、上記バインダー成分（Ａ）中のスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体またはα−スチンレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（Ａ１）の含有量が特定の範囲に設定されていると、レジスト剥離時間を短縮でき、レジスト剥離形状を小さくすることができる。
【００１３】
さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）が、ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の双方を少なくとも含有していると、解像度および細線の密着性に優れる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー成分（Ａ）と、モノマー成分（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを用いて得ることができる。そして、本発明は、上記モノマー成分（Ｂ）が、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）と、エチレン性不飽和化合物とを含有していることが最大の特徴である。
【００１６】
上記バインダー成分（Ａ）は、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、またはα−スチンレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（Ａ１）（以下、「スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）」と略す。）を含有するものが好ましい。なかでも、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体が好ましい。
【００１７】
そして、上記スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合比（重量比）は、スチレン／（メタ）アクリル酸＝５５／４５〜８５／１５の範囲が好ましい。
【００１８】
上記スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００１９】
上記スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）の含有量は、バインダー成分（Ａ）全体の１０〜４０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。すなわち、上記スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）の含有量が１０重量％未満であると、硬化性およびレジスト剥離性が劣る傾向がみられ、逆に４０重量％を超えると、細線の密着性が劣る傾向がみられるからである。
【００２０】
上記スチレン−アクリル系重合体（Ａ１）以外のバインダー成分（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸を主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸およびその他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２３】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等があげられる。
【００２４】
上記バインダー成分（Ａ）とともに用いられるモノマー成分（Ｂ）は、少なくとも下記の一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）と、エチレン性不飽和化合物とを含有するものが用いられる。
【００２５】
【化３】
上記一般式（１）において、Ｒで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 で表される炭素数２〜５のアルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ2 ）a −（但し、ａは２〜５の整数）、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−等があげられる。なかでも、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｘで表される炭素数２〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ2 ）6 −の他、下記に示すものがあげられる。なかでも、−（ＣＨ2 ）6 −が好ましい。
【００２９】
【化４】
上記一般式（１）において、Ｙで表されるビスフェノールから誘導される２価の基としては、特に限定はないが、下記の式（２）で表されるビスフェノールＡから誘導された２価の基が好ましい。
【００３１】
【化５】
上記一般式（１）において、ｍは１〜２０の整数が好ましく、特に好ましくは２〜１０の整数である。また、ｎは１〜２０の整数が好ましく、特に好ましくは２〜１０の整数である。
【００３３】
そして、上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）のなかでも、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは前記式（２）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物、およびＲ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは前記式（２）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物が特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）以外のモノマー成分（Ｂ）としては、エチレン性不飽和化合物が用いられ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の含有量は、モノマー成分（Ｂ）全体の３〜７０重量％の範囲に設定する必要があり、好ましくは５〜５０重量％である。すなわち、上記化合物（Ｂ１）の含有量が３重量％未満であると、テント膜信頼性の効果がなくなり、逆に７０重量％を超えると、レジスト形状の悪化、解像力、密着力が低下するからである。
【００３６】
そして、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の混合比（重量比）は、Ａ／Ｂ＝９０／１０〜２０／８０の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ／Ｂ＝７０／３０〜３０／７０である。すなわち、モノマー成分（Ｂ）の重量比が１０未満であると、硬化速度が遅くなり、逆にモノマー成分（Ｂ）の重量比が８０を超えると、剥離速度が遅くなるおそれがあるからである。
【００３７】
上記バインダー成分（Ａ）およびモノマー成分（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の双方を少なくとも含有するものが好ましい。
【００３８】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）は、ロフィン（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）の二量体であれば特に限定はなく、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス〔ビ（ｐ−メトキシフェニル）〕−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾールが好ましい。
【００３９】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）の含有量は、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜６部である。すなわち、１部未満であると、感度が低くなり、逆に１０部を超えると、現像槽に析出し汚染が生じるおそれがあるからである。
【００４０】
上記ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）としては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーズケトン〕、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。なかでも、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００４１】
上記ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の含有量は、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の合計量１００部に対して、０．０２〜０．５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３部である。すなわち、０．０２部未満であると、感度、解像力が低下し、逆に０．５部を超えると、密着力が低下するおそれがあるからである。
【００４２】
そして、上記ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）以外の光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、９−フェニルアクリジン、２−エチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等があげられる。
【００４３】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、上記バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）に加えて、染料（色素、変色剤）、熱重合禁止剤、可塑剤、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤等を配合しても差し支えない。上記色素としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等があげられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とし、これに必要に応じて色素等の他の成分を配合し、混合することにより調製することができる。
【００４５】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルム（キャリアフィルム）が積層形成されているとともに、感光性樹脂組成物層の他面には保護フィルム（カバーフィルム）が積層形成された３層構造の感光性フィルムが代表的にあげられる。
【００４６】
上記支持体フィルムとしては特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００４７】
上記保護フィルムは、感光性フィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する目的で使用されるものであり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ，ＯＰＰ）、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ナイロンフィルム等があげられ、好ましくはＰＥフィルムである。
【００４８】
本発明の感光性フィルムは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記支持体フィルムの片面に、本発明の感光性樹脂組成物を均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。ついで、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムを加圧積層することにより、感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが、また感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムがそれぞれ積層されてなる３層構造の感光性フィルムを作製することができる。
【００４９】
本発明の感光性フィルムにおいて、感光性樹脂組成物層の厚みは、４０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは５〜３０μｍである。すなわち、感光性樹脂組成物層の厚みが４０μｍを超えると、充分な解像度を得ることが困難となるからである。また、上記支持体フィルムの厚みは、通常、５〜２５μｍであり、好ましくは１２〜２０μｍである。すなわち、５μｍ未満では、フィルムが柔軟すぎて取り扱いに不便であり、逆に２５μｍを超えると、解像度が低下したり、コストアップとなり好ましくないからである。上記保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５０】
本発明の感光性フィルムは、例えば、プリント配線板，リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等に用いられる。本発明の感光性フィルムを用いたプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【００５１】
〔露光〕
感光性フィルムによって画像を形成させるには、感光性樹脂組成物層の表面から保護フィルムを剥離した後、その感光性樹脂組成物層の表面を、銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の金属面に貼り付ける。ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。上記露光は、通常、紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。なお、必要に応じて、紫外線照射後に加熱を行い、硬化の完全を図ることも可能である。
【００５２】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを剥離除去してから現像を行う。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等の０．３〜２重量％程度のアルカリ水溶液を用いて行う。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５３】
〔エッチング、めっき〕
エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチッグ剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００５４】
〔硬化レジストの剥離除去〕
エッチングまたはめっき工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液あるいはエタノールアミン類等を含有する水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５７】
〔バインダー成分（Ａ）▲１▼〕
メタクリル酸メチルとスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸を５７／１５／５／２３（重量比）の割合で重合させて得られた共重合体（Ｍｗ＝６０，０００）の４０重量％〔メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比）〕溶液
【００５８】
〔バインダー成分（Ａ）▲２▼〕
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを５４／１９／２２／５（重量比）の割合で重合させて得られた共重合体（Ｍｗ＝８０，０００）の４０重量％〔メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝７／３（重量比）〕溶液
【００５９】
〔スチレン−アクリル系共重合体（Ａ１）〕
スチレンとアクリル酸を７５／２５（重量比）の割合で重合させて得られた共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）の５０重量％（メチルエチルケトン）溶液
【００６０】
〔化合物（Ｂ１）▲１▼〕
前記一般式（１）において、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは前記式（２）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物
【００６１】
〔化合物（Ｂ１）▲２▼〕
前記一般式（１）において、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、Ｒ2 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｘ＝−（ＣＨ2 ）6 −、Ｙは前記式（２）で表される基、ｍ＝５、ｎ＝５で表される化合物
【００６２】
〔モノマー成分（Ｂ）▲１▼〕
ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、ＡＴＭ−４Ｐ）〔ＰＯ≒４〕
【００６３】
〔モノマー成分（Ｂ）▲２▼〕
２，２′−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学社製、ＢＰＥ−５００）〔ＥＯ≒１０〕
【００６４】
〔モノマー成分（Ｂ）▲３▼〕
２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学社製、ＨＯＡ−ＭＰＥ）
【００６５】
〔モノマー成分（Ｂ）▲４▼〕
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ≒３）
【００６６】
〔モノマー成分（Ｂ）▲５▼〕
ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、ＡＰＧ−４００）
【００６７】
〔モノマー成分（Ｂ）▲６▼〕
ヘキサメチレンジイソシアネートと、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとの反応物（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ−１０００）
【００６８】
〔ロフィン二量体（Ｃ１）〕
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール
【００６９】
〔ｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）〕
ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００７０】
【実施例１〜５、比較例１〜３】
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し混合して、感光性樹脂組成物を調製した。ついで、この感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して、厚み３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、この感光性樹脂組成物層の他面に、厚み２５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これを１日放置して、感光性フィルムを得た。一方、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面をスコッチブライトＳＦ（住友３Ｍ社製）を用いてバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ、これをオーブンで６０℃に予熱した。そして、この銅箔表面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムをハンド式ロールラミネータを用いてラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧約０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。
【００７１】
【表１】
【表２】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。
【００７４】
〔感度〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）を、オーク製作所社製の露光機（ＥＸＭ−１１７２−Ａ００）を用いて、２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）で露光した。ついで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像した。各露光量と現像後に残った段数より、ストーファー２１段ステップタブレット（ＳＴ）にて７段を与えるに足る露光量を調べた。
【００７５】
〔解像性〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、ライン／スペース＝１／１（１０μｍ，１５μｍ，２０μｍ，２５μｍ，３０μｍ，３５μｍ，４０μｍ，４５μｍ，５０μｍ）の各々のパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を真空密着させ、ストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量（ＳＴ７）で露光し、現像後にレジスト画像が解像される最小ライン幅を調べた。なお、現像条件は、上記の感度評価と同様にして行った。
【００７６】
〔密着性〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、ライン幅（１０μｍ，１５μｍ，２０μｍ，２５μｍ，３０μｍ，３５μｍ，４０μｍ，４５μｍ，５０μｍ）の独立細線の各々のパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を密着させ、上記解像性の評価と同様にして現像を行い、密着性良好な独立細線部の最小ライン幅を調べた。
【００７７】
〔テント膜信頼性〕
直径３ｍｍのスルーホール（ＴＨ）が１０５０個空いた厚み０．６ｍｍの基材を準備し、その表面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムを貼り付けた。そして、上記と同様の条件で露光および現像を行った後、テント膜の破れ数を調べ、これをテント膜信頼性とした。なお、評価は１０枚現像後の平均破れ数で示した。
【００７８】
〔テント膜強度〕
直径４．５ｍｍのＴＨが空いた厚み１．６ｍｍの基材を準備し、その表面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムを貼り付けた。そして、上記と同様の条件で露光および現像を行った後、直径２ｍｍのテンションゲージを用いてテント膜強度を測定した。
【００７９】
〔レジスト剥離速度〕
前記の解像性で述べたＳＴ７に相当するレジスト露光部（１８０ｍｍ×１００ｍｍ）に、５０℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付け、レジスト剥離速度を測定した。
【００８０】
【表３】
【表４】
上記表３および表４の結果から、実施例は、高解像度で、密着性に優れ、テント膜強度が高く、テント膜の破れが生じず、レジスト剥離性にも優れている。
【００８３】
これに対して、比較例１〜３は、モノマー成分として、上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を用いていないため、テント膜強度が低く、テント膜の破れも多く、テント膜信頼性に著しく劣ることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性フィルムは、バインダー成分（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）とともに、少なくとも上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有してなる特殊な感光性樹脂組成物を用いているため、高解像度で、薄膜でもテント膜強度に優れている。
【００８５】
そして、上記バインダー成分（Ａ）が、少なくともスチレン−アクリル系重合体（Ａ１）を含有していると、硬化性に優れ、レジスト剥離が容易となる。
【００８６】
また、上記バインダー成分（Ａ）中のスチレン−アクリル系重合体（Ａ１）の含有量が特定の範囲に設定されていると、レジスト剥離時間を短縮でき、レジスト剥離形状を小さくすることができる。
【００８７】
さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）が、ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の双方を少なくとも含有していると、解像度および細線の密着性に優れる。
Claims (5)
- バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記モノマー成分（Ｂ）が、少なくとも下記の一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）と、エチレン性不飽和化合物とを含有しており、上記化合物（Ｂ１）の含有量がモノマー成分（Ｂ）全体の３〜７０重量％の範囲であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- バインダー成分（Ａ）が、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体またはα−スチンレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（Ａ１）を含有している請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- バインダー成分（Ａ）中のスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体またはα−スチンレンと（メタ）アクリル酸の共重合体（Ａ１）の含有量が１０〜４０重量％の範囲である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
- 光重合開始剤（Ｃ）が、ロフィン二量体（Ｃ１）およびｐ−アミノフェニルケトン類（Ｃ２）の双方を少なくとも含有している請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが積層され、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層されてなる感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする感光性フィルム。
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