JPS59165051A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性光線の照射により重合し、硬化しつる光重
合性組成物に関する。金属表面、特に銅への接着性が改
善され几光重合性組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は容易に光硬化性であり、メッキ
用及びエツチング用水溶液中で処理されるフォトレジス
トヲ形成するのに有用な光重合性組成物に関する。

プリント配線板の製造において用いられる特公昭≠５−
２ｊコ３１号に見られるようなドライフィルムフォトレ
ジストは、銅張積層板（基板）に積層され、配線パター
ンを有する原稿を通して活性光ｆＩＪｆ、照射され、次
に適当な現像液を用いて未露光部を溶解し、基板上に硬
化した画像を得る。

得られた硬化画像をレジストとして、露出された銅は、
稿々の方法、例えば、エツチング、メッキ又は陽極処理
によって変性され、プリント回路板が製造される。しか
し、ドライフィルムレジストに溶液型のフォトレジスト
に比較して金属表面への接着性が弱くエツチングあるい
はメッキの際に種々の好ましくない現像が発生する。た
とえば、エツチング液のスプレ一時、またはメッキ液へ
の浸漬時、に、液がレジストと銅基板との間に浸入し、
レジストが分離し、銅基板から浮きあがり、アンダーエ
ツチング、アンダーブレーテインク（メッキもぐり）等
の現像が発生する。その結果、画像の末端が不明瞭にな
り、レジスト像が欠損し、所望のパターンが得られず多
数の基板が無駄となる。

ドライフィルムレジストを使用したプリント配線板の製
造において、基板上健レジストパターンを作成する場合
、レジストパターンの部分を基板の上に全面的に密着さ
せる場合もあるが、他方、あらかじめ基板を通して穴（
スルーホールと呼ばれる）が設けられ、基板の表、裏画
面及びスルーホールの内部表面に銅などの金属層が配置
された基板を用い、最終的に基板の表裏両面にプリント
配線を作成し、かつスルーぶ−ル内部４通して表裏両面
の配線が電気的に導通されているようなプリント配線を
作る場合には、レジスト膜全面を金属表面に密着させる
ことなく、スルーホールの上又は下に、レジスト膜を張
る必要がある（これをテンティングと呼ぶ）。これはエ
ツチングによってプリント配線を作成する時、スルーホ
ール内部の金属層がエツチングされるのを防ぐためであ
る。

このようなテンティングの場合、形成されるレジス）膜
は、スルーホールの出口のまわりの微少面積に於いての
み基板と密着しており、膜の他の部分は、それ自体の凝
集力でスルーホール上に保持され、通常、使われている
スプレ一式エツチング法のスプレーによっても剥離しな
い接着性が要求される。

これらの問題全改善するために、金属表面をあらかじめ
表面処理する方法が提案されている（特公昭ｊ弘−５２
タコ号、特開昭ｊｉ−ａゲタｌり号、特開昭ｊ／−６グ
ー６グ０号）。

一方、感光性樹脂層中に椎々の化合物を添加することに
より、接着性を改善する方法が提案されている。（特公
昭ｊＴＯ−タ／７７号、特公昭７１−よ、２タコ号、特
公昭ｊ！−２２．≠１’／号、特開昭５ｉ−１ゲタｌり
号、特開昭ｊ／−Ａ４１！。

り、２０号、特開昭３Ｏ−ｔ３，０１７号、特開昭ｊ、
！−，２，７，２４’号、特開昭３３−７０２号、特開
昭３３−／、？グ、ｊダ／号、特開昭ｊＪ−／コ＋、ｊ
ｙｐ号、特開昭３１Ａ−／３３．３１ｒｊ号、特開昭３
１１−／３３．３１６号、特開昭３ｒ！−１５、タグ７
号、特公昭ｊ７−グｔ、０ｊｔＥ号、特公昭５７−≠５
ｏｓｐ号、特開昭３Ａ−／／。

りｏｐ号、特公昭３７−２／、Ａり７号、特開昭ｊ＆−
７５，４≠λ号、特開昭ｊ＆−１７．ｆ’＋グ号、特公
昭ｊ７−≠ｏ、ｓｏｏ号、特開昭ｊ乙−タタ、２０．２
号、特開昭、５−＆−／　００，１０３号、特開昭５７
−６０，３２７号、特開昭５７−４２．０１１７号ン前
者の方法は、新たに付加的な工程が必要であるのに較べ
、後者が優れていることは明らかであるが、現像後の基
板の銅露出表面　　。

が赤変するという現象が見られ、エツチング、メッキ、
ハンダ付等の後加工に悪い影響を与えたり、染料を脱色
したり、光重合反応？：阻害したり、あるいは光重合性
樹脂組成物への溶解性が悪く、製造上不都合な点が多い
などの種々の問題点を有している。

本発明の目的は、上記のような問題点がなく、しかも、
金属面への接着性が改善された光重合性組成物を提供す
ることである。さらに詳しくは、印刷回路板の製造に利
用されるドライフィルムレジストを形成するのに有用な
光重合性組成物を提供することである。

本発明者らは、光重合性組成物にチオヒドラジド化合物
線導体を添加することにより、金属表面への接着性が改
善されることを見い出した。

本発明は、 （１）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、プ
Ｃ；重合開始剤によって重合体全形成しつる非ガス状エ
チレン性不飽和化合物、（２）熱可塑性有機重合体バイ
ンダー、（３）活性光線によらて活性化しうる光重合開
始剤および（４）一般式（１）で示されるチオヒドラジ
ド誘導体 Ｓ　　　　Ｒ２ （式中、Ｒ□、Ｒ２，Ｒ３は各々水素ｐ、子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、ａｍ了り−ル基、複
素環、置倹複素坤、アシル基またはアラルキル基をあら
れし、同じでも異なっていてもよい。また、Ｉｌ□、　
、Ｒ２＋　Ｒ３は、環全形成し−Ｃもよい。） を生成分とする光重合性組成物によって、達成すること
ができる。

本発明のチオヒドラジド化合物誘導体に類似した化合物
としては、特公昭３４ｔ−６，，２９２号に開示された
テトラメチルチウラムジスルフィド、あるいは特公昭ｊ
　７−１θ、５００号に開示されたジフェニルカルバゾ
ン化合物誘導体が存在するが、これらの化合物は、金属
表面への接着性を改善するに充分な量全添加すると、光
重合が阻害され、感度が低下する。しかし、本発明のチ
オヒドラジド化合物は、元重合感度金落とさず、一端表
面への接着性を改善することができる。

また、本発明の光重合性組成物は、銅表面を赤変させた
り、染料を脱色させたりする副作用、あるいは、溶解性
が悪く製造上不都合な点などが全くない。

本発明に用いられるチオヒドラジド誘導体は、具体的に
は下記のようなものがある（化合物の例を／〜ＩＩＫ示
すン。しかＬ７これらだけに限足さｔするものではない
。

１、　　　　Ｈ３Ｃ−（−ＮＨＮＨ２ １ Ｈ３ Ｃ）１３Ｓ ７゜ ０ Ｓ １ 　ｚ ３ １４゜ ５ １６゜ これらのチオヒドラジド化合物は即独であるいは二種Ｖ
上を併せて用いることができ、フ［重合性組成物に対し
て０．０００　ｊ”−ｊ　Ｚｆｉ量％、好捷１゜くは０
　、００　／　Ｒ：量％〜２重好％の範囲で用いられる
。

本発明に用いられる好適な二手しン性不飽和化合物は、
少なくとも２個の末端不飽オ［ｊ基を有する、活性背約
の照射により、光重合が可能な化合物である。以下多官
能モノマーと略す。

具体的には、竹公昭３！−、ｔＯ７３号公報、特公昭３
．ｆ−１１１，７／り号公報、特公昭ヶ≠−２ｇ７２７
号公報等に記載される前記の化合物である。

先ずアクリル酸ニスデル類及びメタクリル酸エステル類
としては、多価アルコールのボ１１７クリレート類及び
ポリメタクリレート類（ここで１ポリ」とはジアクリレ
ート以上を指す。）がある。

上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール
、ポリプロビレ〉・オキサイド、ポリブチレンオキ丈イ
ド、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイド、プロピレンオギサーｆド、ポリスチレンオキサ
イド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シク
ロブタンジオール、キシリレンジオール、ジー（β−ヒ
ドロキシニドキシンベンゼン、グリセリン、ジグリセリ
ン、ネオはンチルグリコール、トリメチロールプロノξ
ン、トリアチロールプロパン、はンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、
ブタンジオール、ブタントリオール、２−フテンー／、
グージオール、コーｎ−ブチルーコーエチループロパン
ジオ＝−ル、λ−フクーンーｌ。

グージオール、３−クロル−／、、２−プロパンジオー
ル、ｌ、≠−シクロヘキサンジメタツール、３−シクロ
ヘキセン−／、／−ジメタツール、テカリンジオール、
２，３−ジブロム−２−ズテンに 一／、グージオール、コツ２−ジエチルーフ′、３−プ
ロノξンジオール、／、ｊ−ジヒドロキシ゛−ｌ。

コツ３．グーテトラヒト°ロナフタレン、２．ｊ−ジメ
チル−２，ｊ−ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−
／、３−−１’ロノξンジオール、２．２−ジフェニル
−／、３−プロパンジオール、トチカンジオール、メゾ
エリスリトール、２−エチル−／、３−へキサンジオー
ル、Ｊ−エチル〜λ−（ヒドロキシメチル）−／、３−
ゾロノξンジオール、２−エチルーコーメチルー／、Ｊ
−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオ
ール、３−ヘキセンーコ、ｊ−ジオール、ヒドロキシベ
ンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、
コーメチルーｌ、グーブタンジオール、コーメチル＝２
．クーベンイ′ンジオール、ノナンジオール、オクタン
ジオール、ベンタンジオール、／−フェニル−／、２−
エタンジオール、フロパンジオール、２，２．≠、≠−
テトラメチルー／。

３−シクロブタンジオール、２，３．ｊ、ｔ−テトラメ
チル−ｐ−キシレン−α、α′−ジオール、ｉ、ｉ、グ
ツ４！−テトラフエニル−／、≠−ブタンジオール、Ｉ
、／、＜７．ＩＩ−テトラフェニル−コープチン−／、
グージオール、／、コ、４−）リヒドロキシヘキサン、
／、／’−ビー２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ｉ、ｉ’−メチレンジーコーナフトール、／、２．
ＩＩ−ベンゼントリオール、ビフェノール、コ、λ′−
ビス（４＝−ヒドロキシフェニル）ブタン、／、ｌ−ビ
ス（クーヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、ビス（
ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、グークロル
レゾルシノール、３．弘−ジヒドロキシハイドロシンナ
ミック　アシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジ
ルアルコール、メチルハイドロキノン、メチル−２，’
ｌ、ｔ−）リヒドロキシベンゾエート、フロログルシノ
ール、ピロガロール、レゾルシノール、クルコース、α
−（ｌ−アミノエチル）−ｐ−ヒドロヤシベンジルアル
コール、ノーアミノ−２−エチルー／、３−プロパンジ
オール、ノーアミノ−２−メチルー／、３−フロノξン
ジオール、３−テミノー／、、２−−１０パンジオール
、Ｎ−（Ｊ−了ミノプロビル）−ジェタノールアミン、
Ｎ、Ｎ′−ビス−（コーヒドロキシエチル］ピペラジン
、λ、２−上２−ヒドロキシメチル）−，２，，２’、
、２“−二トリロトリエタノール、Ｊ、、２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオニック　アシッド、ｌ、３−
ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、／、２−ビス（４ｔ
−ピリジル）−／、、２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブ
チルジェタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−エ
チレンジエタノールアミン、３−メルヵゾトー／、、２
−プロノξンジオール、３−ヒベリジノー／、Ｊ−プロ
ノぐンジオール、２−　（、ｚ−ヒＩＪ　シル）−ノ、
３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、α−（
／−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、３−アミノ−クーヒドロキシフェニル　スルホンな
どがある。こレラのアクリル酸エステル類、及びメタク
リル酸エステル類のうち、最も好ましいものは、その入
手の容易さから、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、はンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ジベンタエリスリト
ールベンタアクリレート、グリセリント１１アクリレー
ト、ジグリセリンジメタクリレート、ｌ、３−プロパン
ジオールジアクリレート、／、２．ＩＩ−ブタント１１
オールトリメタクリレート、／、＋−シクロヘキツンジ
オールジ了クリレート、１．ｊ−ベンタンジオールジア
クリレート、ネオペンチルクリコールジアクリレート、
エチレンオキザイド付加したトリメチロールプロ／′！
ンのトリアク１１ル酸エステル等である。

一万、アクリルアミド類、及びメタクリルアミド類とし
ては、メチレンビスアクリル了ミド、メチレンビスメタ
リルアミドのほか、エチレンジアミン、ジアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチ
レントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミンー並びに異称原子により中断され
たポリアミン、環を有するポリアミン（例えばフェニレ
ンジ７ミン、キシリレンジアミン、β−（＋−了ミノフ
ェニル）エチルアミン、シテミノヘンゾイツク　了ジッ
ド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、ジア
ミノフルオレンなと）のポリアクリルアミド及びポリメ
タクリルアミドがある。

アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル酸
、セパシン酸、マジビン酸、ゲルタール酸、マロン酸、
蓚酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、例えば、ア
ントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２
１ｊ〜ジヒドロギシーｐ−ペンセンジスルホン酸、ジヒ
ドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジスルホ
ン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリル
アミドなどがある。

ヒ’＝ルエーテル化合物としては、前記多価ア／Ｌコー
ルのポリビニルエーテルがあり、例えはエチレングリコ
ールジビニルエーテル、／、３．ｊ−トリーβ−ビニロ
キシエトキシベンゼン、１．３−ジーβ−ビニロギシェ
トキシベンゼン、グリセロールドミノビニルエーテルな
トカある。

ビニルエステル類としては、ジビニルサクシネート、ジ
ビニルアジペート、ジビニルフタレートジビニルテレフ
タレート、？ビニルベンゼン−７゜３〜ジスルボネート
、ジビニルブタン−７，≠−ジスルホネートなどがある
。

スチレン化合物としては、ジビニ）Ｌベンセン、ｐ−了
りルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレンなどがある。

Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β〜（メタクリル了ミド）
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メタクリロギ
シエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなど
の如き、異なった付加重合性不飽オロ結合ｋ　２　（１
ｉ！ｊｖ上有する化合物１も、本発明に好適に用いられ
る。

更に、少なくとも二つの水酸基を４１するポリオール化
合物と、やや過剰の少なくとも二つのインシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物とを反応させた反応
生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つの
エチレン性不飽和基葡有する化合物全反応させて得られ
る少なくとも二つのエチレン性不飽和基をイイする多官
能ウレタン化合物も本発明に好適に用いられる。

これらの多官能モノマーは単独あるいは工程以上を併用
して用いることができ、バインダー用高分子化合物ｉｏ
ｏ重量部に対して１０重量部からＳＯＯ重量部、好まし
くは３０〜２θＯ重量部の範囲で用いられる。

本発明の光重合性組成物に用いられる結合剤は、広範な
稲類の合成、半合成、天然の高分子物質の中から次の条
件全満足するものが用いられる。即ち、多官能モノマー
、光重合開始剤及びチオヒドラジド化合物との相溶性が
塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混
合を起こさない程度に良いこと、本発明の使用法に応じ
た性質、例えば、テンティング用フォトレレジス）Ｋ用
いる場合にはポリマーの強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬
品性などが適当であること、さらに、ポリマーの分子量
、分子間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが
適切なことなどである。結合剤の具体例會挙けると塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポ
リオレフィン、ボリメチルメタアクリレ−ドナどのボ＋
）　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
としては、ブチル基、エヂル基、ブチル基なと）、（メ
タンアクリル酸と（メタンアクリル酸アルキルニス、フ
ル（アルキル基は同上）との共重合物、ボー＋　（メタ
ンアクリル酸、（メタンアクリル酸アルキルニス−ｙ−
／ｌ／　（７ル＊　ルｇは同上）とアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ヒニリデン、スチレン、ブタジェン等
のモノマーの少くとも−ｆ１１１との共重合物、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合物
、ポリ塩化ビニリチン、塩化ビニリデンとアクリロニト
リルとの共重合物、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合
物、ポリアクリロニド１ｊル、アクリロニトリルとスチ
レンとの共重合物、アクリロニトリルとブタジェン及び
スチレンとの〈 共重合物、スチレンと無水マレイン酸などの不飽和二塩
基酸無水物との共重合物、ポリビニルブチラール、スチ
レンブタジェンゴム、塩化ゴム、環化ゴム、了セチルセ
ルロースナトのポモポリマー又は共重合物などがある。

共重合物の場会、その成分モノマーの含有比は広範囲の
値をとりつるが、一般ｖｃは他の共重合モノマーがモル
比でｊ％以上含まれているものが好適である。またこれ
ら以外のポリマーであっても、前記の条件を満たすもの
であれは、本発明の結合剤として用いることが出来る。

上記のポリマーの内、本発明の結合剤として特に好適に
用いられるものは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタアクリレート、メタクリル酸
−メチルメタクリレート共重合物（メタクリル酸のモル
含ｔ　ｊ＝３θ％）、メチルメタクリレート−アクリロ
ニトリル共重合物（メチルメタアクリレートのモル含量
２Ｑ〜１０％）、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
物（塩化ビニルのモル含ｆｋ２０−１ｒＯ％）、塩化ヒ
’　−＝−リフ”　ンーアクリロニトリル共重合物（塩
化ビニリチンのモル含ｔＪｏ−ｔｏ％）、スチレン−無
水マレイン酸共重合物などである。

これらのポリマーは、単独で結合剤として用いてもよい
が、二稙以上の塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製
造工稈中に脱混合を起さない程度に互いに相溶性のある
ポリマー全適当な比で混合して結合剤として用いること
が出来る。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量は、ポリマ
ーの種類によって広範な値をとりつるが、一般的に１ｌ
−ｔｓ　、ｏ　ｏ　Ｏ〜、２．θθｏ、ｏｏｏ、　より
好寸しくは、ｊθ、ｏｏｏ〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲
のものが本発明に好適に用いられる。

一方、本発明に用いられる光重合開始剤としては、従来
の公知のものを好適に用いることができ、９１ＬｔＵ、
Ｊ、コー廿−著［ライトセンシ子イブシスｆムズＪ　第
、ｔｔｉに記載されているようｉカルボニル化合物、有
機脅黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並
びにジアゾ化合物、ハロケン化合物、光遣元性色素など
がある。代表的な具体例を挙げれば、カルボニル化合物
と１７では例えば、ベンゾイン、ペンゾインメ壬ルエー
テル、ベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン、４／、１１
．′−ビス（ジエ壬７トアミン）ベンゾフェノン、マン
スラキノン、２−１−ブチル了ンスラ＝駐ノン、３−ク
ロルベンズアンスロン、ジアセチル、ノーベンゾイルメ
チレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、ｊ−クロ
ル−３−二手ルーコーｐ−メトキシベンゾイルメチレン
ベンゾチアゾリンなどがある。

有機値黄化合物としては、ジーｎ−プチルジッルファイ
ト、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンメ
チアゾール、２−メルカフトベンズイミダゾール、チオ
フェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネートな
どが６る。

過酸化物とし７ては、ジー　ｔ−ブチル／″！−オギザ
イト、過酸化ヘンジイル、メチルエｆ　／Ｌ、ヶトンノ
ξ〜オギサイドなどがある。

レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組会せからな
るものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イ
オンと過酸化物などがある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニド１１ル、！−アゾビスーＪ−メチルブチロ
ニトリル、ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム
塩などがある。

ハロケン化合物としては、クロルメチルナフチシクロラ
イド、フェナシルクロライド、クロルアセトン、ナフタ
レンスルホニルクロライド、フェニルトリヅロモメチル
スルホン、トリス（トリクロロメチル）　−Ｓ　−）リ
アジンなどがある。

光還元性色素としては、ローズベンカル、ユリスロシン
、エオシン、アクリフラビン、リボフラビン、チオニン
などがある。

これらの光重合開始剤は、単独で用いでもよいが、二種
辺土組合せることによりさらｒ（有効な光重合開始剤系
とし７て用いることが出来、多官能モノマーに対する最
北は、多官能モノマ゛−１ＯＯ重量部に対し、てθ、／
〜２０Ｍ量部の範囲で用りるが、好ま（、〈ｆ−１ｏ　
、ｓ、ｌｏ重量部の範囲である。

本発明に使用される光重合性組成物には、更に熱重合禁
止剤を加えることが好ま］−い。ｋ熱重合禁止剤の具体
例と［２ては、例えば、ｐ−メトキンフエノーノし、ハ
イドロキノン、アルキ）＋、マフｔ　ｉｔ了ＩＪ−ル散
換ハイドロキノン、ｔ−プチルカデコール、ピロガロー
ル、塩ｆ？、　第一　銅、フロラニール、ナフ′Ｆルア
ミン、β−ナフトール、λ、６−ジーを一ブチルーｐ−
クレゾール、ビｉジン、ニドｒｙベンセン、ジニトロベ
ンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機銅、サ
リチル酸メチルなどがある。これらの熱重合禁止剤は、
多官能モノマー１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜ｊ重
知部の範囲で含有されるのが好捷しい。

本発明において、膜物性をコントロールするために、可
塑剤を添加してもよく、代表例としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジエチルフタレート、オクチル
カブ１１−ルフタレート、ジシクロへキシルフタレート
、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート
、ジイソテシルフタレ−１・、ジアリーノ［フタレート
などのフタル酸エステル類、ジメチルグ１１コー刀フタ
レート、二手ルフタリーノ１．工手ルグＩＩコレート、
メチルフタリールニープールグリコレート、ブチルフタ
リールブチルグリコレート、トリエ千レンゲリコールシ
カゾリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリ
クレジールフオスフエート、トリフェニルフォスフェー
トなどの燐酸エステル類、シー１ツメチルアジペート、
ジオクチル丁ジベート、ジメチルセバケート、ジグチル
セバケート、ジグチルセバケートト 族二塩基酸ニスデル類、ベンゼンスルホン了ミド、ｐ−
トルエンスルホン了ミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド
などの′７ミド類、クエン酸トリエ千ル、グ１１セリン
［・１］アセ４（−／しｊニスデル、うｌンリンａ’！
／　）゛チルなどがある。

本発明の元重倉性樹脂組成物は、溶剤に＠解または分散
して塗布液となし、支持体上りｒ−適当な方法で塗布し
、乾燥し、もし必要ならばその上に保護フィルム１重ね
画像形成材料と［７て用いるのが一般的である。

塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチ刀インブチルケトン、シクロヘキサノン、
シイツブナルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸−〇−丁ミル、蛸シ２メ壬ル、プロピオン
酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸工壬ルなどのエ
ステル類、トルエン、ギシレン、ベンセン、エチルベン
センナトの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロ
エタン、クロロホルム、／　、　／　、　／−トリクロ
ロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンセン、ナトの
ハロケン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、エチレングＩＪコールモノメチルエーテル、
エチレンダリコールモノエチ／ｌエーテルなどのエーテ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ドなどがある。

前述の支持体として用いられるものは、元の透過性が良
好であること及び表［ＩＩｌが均一であることが必要で
ある。具体的ｖｃは、ボ１１エチレンテレフタレート、
ボ１］プロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、
二酢酸セルロース、ポリ塩化ビール、ポリビニルアルコ
−１１、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン
、ポリ塩化ビニリデン共重合物、ボＩＪアミド、ポリイ
ミド、塩化ビニルー酢酸ヒニル共重曾体、ポリテトラフ
ロロエチレン、ボ１１トリフロロエチレン等の各種のプ
ラスチックフィルムが使用できる。史にこれ等の二８！
９上からなる複合材料も使用することができる。

支持体は、一般的には！−ＩＪｉＯμｍのもの、好まし
くはｉｏ、ｓｏμｍのものが使用されるが、上記以外の
範囲でも使用することができる。

支持体上に設けられる、前記光重合性組成物の層の厚さ
は、最終的に形成される画像の所望の機能全果たすよう
な厚さで設けられるが、一般的にｔ’ｓ〜ｉｏｏμｍの
範囲であり、好寸しくは、７０〜１０μｍの範囲である
。

本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布さオシて用い
られるが、必做に応じて、光ｉ会性ホ１１成物層の上に
保護フイルムケ設けることができる。かかる保護フィル
ムとしては、前記支持体に使用されるものおよび、紙、
７ｎとえばボ１１エチレン、ボＩＩプロピレンなどがラ
ミネートづ第１．り紙なとの中、妥 から適宜運ぶことができる。厚さはｊ〜１０“０μｍが
一般的であり１ｏ−ｓｏμｍがより好ましい。

その際、薯゛重合性組成物層と支持体の接着力Ａと光重
合性組成物層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ＞Ｈの関
係になるようにする必要がある。支持体／保護フィルム
の組み台上の具体例とし、では、ポリエチレンテレフタ
レート／ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／
ポリエチレン、ポ１１アミド（ナイロンｔ）／ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリ
プロピレンなどがある。

上記のように支持体と保護フィルム全相互に異抑のもの
から選ぶ方法のほかに、支持体およびｆ’）護フィルム
の少くとも一方ｆｆ１ｆ面処理することにより、前記の
ような接着力の関係ｋ　１７　ｒｃすことができる。支
持体の表面処理は光重合性組成物層との接着力全高める
ために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗
設、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周
波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処
理、レーザー光線照射処理などがある。

また、保護フィルムの表面処理に、上記支持体の表面処
理とは逆に、光重合性組成物層との接着力を低めるため
に施されるのが一般的であり、例エバ４口」オルガノシ
ロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレ
ンなどを下塗層として設ける方法がある。

塗布後の乾燥は一般的には３０℃〜ｉｓｏ℃、特に５ｏ
０ｃ〜７．２００Ｃで７〜３０分間行うのがよい。

前記の画像形成材料が保訛フィルムを有する場合にはそ
れケはがしてう′ｔ、重合性絹成物層の表面を露出させ
、これを所望の清浄化゛し１こ基板表面に加圧して積層
する。

基板としては、本発明の使用目的に応じて種々のものが
用いられ、例えば支持体に用いπものとは異った光重合
性層との接着力を有するプラスチックフィルム、紙、木
材、金属板、ガラスａｈとが用いられる。特に本発明を
プリント配線作成用のレジストとし、で用いる場合には
金柄、例えば、銅、アルミニウム、銀などの薄いＷ４ヲ
プラスチック板の上又は下、或いにプラスチック板を通
してあけられた穴、即ちスルーホールの内壁表面には貼
合わせた、あるいはメッキで付着させたプリント配線基
板、あるいは、うす−プラスチックフイルム上に金属の
薄い膜を蒸着ま１ζはメッキ等によって設けた基板など
が用いられ、さらに不発明を印刷版に用する場合Ｋに、
アルミニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチック
フィルムなどが用いられる。、この場合、アルミニウム
等の金属表面は、シ＋１ケート処理、陽極酸化等の処理
がほどこされていることが好せしい。

光重合性組成物層のこれら基板への積層は室温（ｌｊ〜
３００Ｃ）或いは加熱下（３ｏ、ｔｒ。

９Ｃ＋で行うことが出来、特ＫＩＯ〜／グ００Ｃで行う
のが好捷しい。

かくして基板上に積層された感光層及び支持体を、次に
透明支持体を通して一般にＦｉ原稿を通して画像状に露
光する。光源としでは透明支持体を透過し、かつ用いら
れている光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３
１０〜７００　ｎ　ｒｎｓ　より好ましくは３ｊθ〜ｊ
θｏｎｍの範囲の紫外−可視光線を発する光源が用いら
れる。例えば、高圧水仙ｎ、キセノンランプ、カーボン
テーク灯、ハロゲンランプ、複写用の螢光管などが用い
られる。この他にレーザー光線、電子線、Ｘａなどを用
いてＮ元してもよい。

画像状の露光後、適当な現像液、例えば、有機溶剤、有
機溶剤全含有したアルカリ水溶液またはアルカリ水溶液
などで末露光部を溶出し、基板上に光硬化した画像を得
る。

画像形成後、必要ならば、可望の処理をすることができ
る。例えば、プリント配線板全作成する場合には、塩化
缶水溶液、塩化第二鉄水溶液などの公知のエツチング液
を用いて露出した金属り・エツチングしたジ、ピロ１ｊ
ン酸鏑、硫酸銅などの公知のメッキ液を用いて露出した
金属−ヒにメッキをすることが出来る。

本発明光重合性樹脂組成物は１．特にツ刊ント配ａ板の
作成に好適に用いられるが、さらに、平版べ または凸版印刷板の作成、レリーフ型の作成、光学的複
製、写真等の広範囲の目的に使用することが出来る。

以下、本発明を実施イシ１１に基いて史に詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例　１ 種々のチオヒドラジド化合物を含んだ下記光重合性組成
物に対してメチルエチルケトン全グよ！９添加して塗布
液全調製した。

各々の塗布液′！１ｌ−２５μｍ厚のポリエチレンプレ
フタレート仮支持体に塗布し、１０Ｏ０Ｃ″′ｃ２分間
乾燥し、約６０μ厚の塗膜を得た。得られた感材全清浄
化した銅張積層板（基板）上に、／、２０℃でラミネー
トし、２　Ｋ　ｗ高圧水銀ｔｌ’　（７１−り社製ジェ
ットライト）の光源より、５′０ｃｒｒＬの距離におい
て、ＩＯ秒間全面露ｆ１．７ｊ。露光法の感材から仮支
持体を剥離し、／祁間隔にナイフで基板に達する切込；
９−ヲ硬化膜に設け、／開角の正方形ｉｏ。

（ｉｌｌ　？つくｔ）、全面にボ１１エステルテープを
貼付し１、Ω速に引きはが（２７、基板に残留した／　
ｍｍ角の正方形の個数を求め、接着性全評価した（クロ
スカットテスト）。値は／開角の正方形の残存率で表わ
した。チオヒドラジド化合物の種類と添加量及びりｒ１
スカットテストの残存尤ヲ表Ｉに示す。ｉｌに示される
ようにチオヒドラジド化合物に添加し７ない比較例に対
して、チオヒドラジッド化合物全添加した本発明は残存
率が高く、接着性の優れることがわかる。

実施例　２ 実施例１と同じ方法で感材全得、得られた感材をｊｏｏ
個の直径／、！ｒｕｍの穴（スルーホール）が基板を通
して設けられている清浄化された両面銅張積層板（基板
）上に、／２００Ｃで両面ラミネートし配線パターンを
もった陰画原稿を仮支持体に密着させ１．２Ｋｗ高圧水
錠幻（オーク社製ジェットライト）のｆ：ｆｌ、よりｓ
ｏｃｍの距離において、１０秒間露光した。なお、用い
た配線パターン原稿とは、線巾０．３〜２．０市の一般
的なパターンの他、基板の穴の位置に会わせて１１径コ
、ｊ闘の無色の円が黒９色のバックの中に配置１゛ｊ、
されているものであり、原稿がその円が基板の穴に合う
よりに仮支持体に密着し７て露光すれば、基板のすべで
の穴を覆うレジストパターンが形成される（テンティン
グされる）。露光済の基板から仮支持体全剥離した後、
／　、　／　、　／−１ｌｌクロロエク；／を４０秒間
ノズルより噴射させて、未露光部を溶解し、さらに水洗
・乾燥し配線パターンの画像會得／こ。

次にこうして得られたレジストパターンをもつ銅基８ｉ
ｉ４′−２°Ｂｅ’の塩化第二鉄水溶液ケ用いて、通常
側われているスプレ一式エツチング法により≠００Ｃで
エツチング処理を行った。この処理に対して、基板のメ
ルーホール上部り外のレジスト膜の？＼ガレは、チオヒ
ドラジド化合！吻を添加したものは全くない。スルーホ
ール−ヒ部ニレジスト膜が形成された（テンティングさ
れた）割合（これをテンティング率と称する）及びチオ
ヒドラジド化合物と添加％ヲ表１に示″１″。表１１＆
を示されるようにチオヒドラジド化合物全添加し、ない
比較例に対して、チオヒドラジド′化分物を添加］また
本発明はテンティング率が〜、〈優れていることがわか
る。

実施例　３ 実施例１の組成の中のグ、グ′−ビス（ジエ千ルアミノ
）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、フェニルトリブロ
モメチルスルホンに代工、全添加し、塗布液を得た以外
は実施例１と同じ方法で感材を得ｆ０得られ′ｆｃ、感
相を清浄化Ｌ７た銅張積層板に１２００Ｃでラミネート
し、実施例１と同一方法で露−３ｆｆｉ　Ｌ、露介後、
仮支持体を剥離し、硬化したレジスト面にエポキシ糸接
着剤金塗布し、その−ヒに銅基板を貼り付け、ラミネー
トシ／こレジスト層お銅基板との剪断剥離強度を測定し
た。その結果及びチオヒドラジド化合物と添加１イ）全
表■に示す。表聞に示されるように、チオヒドラジド化
合物を添加しない比較例に対しで、チオヒドラジド化合
物全添加した本発明は剪断剥離強度か高く優れることが
わかる。

実施例　４ 実施例１の糸目成の中のチオヒドラジド化合物トして、 を用い、各々の塗布液を調製し実施例１と同様に感材を
作り、その感材をラミネート【−た銅基枦全得た。実施
例２と同様の方法でＮ光・現像・水洗全行い、硬化レジ
スト画＠を弔する銅基板を得／こ。

この銅の露出した部分に次の組成の硼弗化浴を用いてハ
ンダメッキを施した。

陽極としてハンダ棒（錫と鉛の比が６：弘ンヲ用い、浴
温３００Ｃ゛、陰極の電流密度３．０アンペア／ｄｍ　
　の条件により３０分間メッキした。

この結果、良好にメッキが施され、レジストパターンが
剥れたり、ピンホールが発生する等の欠点は全く見られ
なかった。これに、塩化メチレンをノズルより噴射させ
たところ、レジストは容易に剥離除去され友。さらに露
出した銅表面を２０％過硫酸アンモニウム水溶液によジ
エッチングを行い最終配線パターンを得た。得られたパ
ターンは、明瞭なものであった。

実施例　５ チオヒドラジド化合物として、化合物を及び化合物／／
７に用い、比較としてチオヒドラジド化合物の代すに公
知のテトラメチルチウラムジスルフィド及ヒジフェニル
チオ力ルバゾンを用い、実施例１と同様にして感相全得
、清浄化した銅板にラミネートＬ、、実施例１と同様の
クロスカットテストを行った。−万、段差ｏ、ｔｓ（Δ
１０ｇＥｌの階段ウェッジ金仮支持体に密着させ、実施
例２Ｌ回様に露光・現像・水洗・乾燥を行い、ウェッジ
゛に対応する隙画像を得、画像が完全に訂出（７１こ段
数（クリア段数）で感度全評価した。化合物６を用いた
ものｆｌｏｏとして、他のものと比感＃全比較した。こ
の結！Ｊ全表バに示す。公知のものに比べ本発明の化合
物の感度の高いのが８ぐめらＩ″Ｌる手続補正書 昭和ｓｒ年φ月２１ 特許庁長官　殿 １、事件の表示　　　　昭和ｓｇ年特願第３７３タタ号
２、発明の名称　　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　　明細書の第１３戸を「別紙ｌ」とさしかえる
。

（３１第１ざ負ｌり行目の［リアクリレート、」の後Ｋ
　ｒペンタエリスリトールテトラアク１ル−ト、」を挿
入する。

（４）　　第１弘負、２０行目の「二棹以上の」を削除
する。

（５）　　第２５頁２イ丁目σ・ｌボＩＪマー」の前に
に種以上の」を挿入する。

（６）第３５頁１４を行目の「本発明」の後に１の」を
挿入する。

〔別紙憧／〕

　ａ ７ ｌ　＆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し
   、光重合開始剤によって重合体を形成しうる非ガス状エ
   チレン性不飽和化合物、（２）熱可塑性有機重合体バイ
   ンダー、（３）活性光線によって活性化しうる光重合開
   始剤および（４）一般式（１）で示される少なくとも一
   つのチオヒドラジド誘導体（ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３Ｆ
   ｉ各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、了り−
   ル基、置換アリール基、複素環、置換複素環、アシル基
   またはアラルキル基を表わし、同じでも異なっていても
   よい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、環を形成してもよい
   。） 金主成分とする光重合性組成物。