JPS59113432A

JPS59113432A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPS59113432A
Application number: JP22327782A
Authority: JP
Inventors: Minoru Maeda; 稔前田; Masayuki Iwasaki; 政幸岩崎; Fumiaki Shinozaki; 文明篠崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1984-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は活性光線の照射によシ重合し、硬化しうる光重
合性組成物に関する。金属表面、特に銅への接着性が改
善された光重合性組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は容易に光硬化性であり、メッキ
用及びエツチング用水溶液中で処理されるフォトレジス
トを形成するのに有用な光重合性組成物に関する。

プリント配線板の製造において用いられる特公昭４’ｊ
−２！、２３／号に見られるようなドライフィルムフォ
トレジストは、銅張積層板（基板）に積層され、配線パ
ターンを有する原稿を通して活性光線を照射され、次に
適当な現像液を用いて未露光部を溶解し、基板上に硬化
した画像を得る。

得られた硬１ヒ画像をレジストとして、露出された銅は
、種々の方法、例えば、エツチング・メッキ又は陽極処
理によって変性され、プリント回路板が製造される。し
かし、トライフィルムレジストは溶液型のフォトレジス
トに比較して金属表面への接着性が弱くエツチングある
いはメッキの際に種々の好ましくない現像が発生する。

たとえば、エツチング液のスプレ一時、またはメッキ液
への浸漬時に、液がレジストと銅基板との間に浸入し、
レジストが分離し、銅基板から浮きあがシ、アンダーエ
ツチング、アンダーブレーティング（メッキもぐり）等
の現像が発生する。その結果、画像の末端が不明瞭にな
り、レジスト像が欠損し、所望のパターンが得られず多
数の基板が無駄となる。

トライフィルムレジストを使用したプリント配置１［板
の製造において、基板上にレジストパターンを作成する
場合、レジストパターンの部分を基板の上に全面的に密
着させる場合もあるが、他方、あらかじめ基板を通して
穴（スルーホールと呼ばれる）が設けられ、基板の表、
裏画面及びスルーホールの内部表面に銅などの金属層が
配置された基板を用い、最終的に基板の表裏両面にプリ
ント配線を作成し、かつスルーホール内部を通して表裏
両面の配線が電気的に導通されているようなプリント配
線を作る場合Ｋｆｌ、レジスト膜全面を金属表面に密着
させることなく、スルーホールの上又は下に、レジスト
膜を張る必要がある（これをテンティングと呼ぶ）。こ
れはエツチングによってプリント配線を作成する時、ス
ルーホール内部の金属層がエツチングされるのを防ぐた
めである。

このようなテンティングの場合、形成されるレンズ）ｌ
ｌは、スルーホールの出口の１わシの微少面積に於いて
のみ基板と密着しており、膜の他の部分は、それ自体の
凝集力でスルーホール上に保持され、通常、使われてい
るスプレ一式エツチング法のスプレーによっても剥離し
ない接着性が要求される。

これらの問題を改善するために、金属表面をあらかしめ
表面処理する方法が提案されている（特公昭ｊ≠−ｊコ
タコ号、特開昭ｊ　／　−１！りｌり号、特開昭ｓｉ−
＋＋７．２（７号）。

一方、感光性樹脂層中に種々の化合物を添加することに
より、接着性を改善する方法が提案されている。（特公
昭ｊＯ−タフ７７号、特公昭４１−！、コタλ号、特公
昭よｊ−２２，弘ｘｉ号、特開昭ｊ／−、４弘り１９号
、特開昭に　／−１≠。

’？、２０号、特開昭１Ｏ−ｔ３，０１７号、特開昭！
ノー２．フ、ｂ開昭３３−／λダ、　ｚｌＩ−ｉ号、特開昭６３−／２
≠、！り≠号％特開昭ｊグー／３３，３１１号、特開昭
ｊグー１３３．！ｒｔ号、特開昭！ｊ−＆！、タグ７号
、特公昭ｊ７−グｔ、０３３号、特公昭ｊ７−≠ｔ、Ｏ
Ｓ≠号、特開昭ｊ＋−ｉｉ。

７０４′号、特公昭３７−２／、　　４７７号、特開昭
５ｔ−プｊ、ｔ４Ａ１号、特開昭ｊＡ−４７，ｒ＋を号
、特公昭ｊ７−参〇、！００号、特開昭！を−９１，２
０２号、特開昭Ｊ−４−１００，１０３号、特開昭３７
−ｔＯ，３２７号、特開昭ｊ７−６２．０１１７号）前
者の方法は、新たに付加的な工程が必要であるのに較べ
、後者が優れていることは明らかであるが、現像後の基
板の銅露出表面が赤変するという現象が見られ、エツチ
ング・メッキ・・・ンダ付等の後加工に悪い影響を与え
たり、染料を脱色し７′ｃシ、光重合反応を阻害したり
、あるいは光重合性樹脂組成物への溶解性が悪く、製造
上不都合な点が多いなどの種々の問題点を有している。

本発明の目的は、上記のような問題点がなく、しかも、
金属面への接着性が改善された光重合性組成物を提供す
ることである。さらに詳しくは、印刷回路板の製造に利
用されるドライフィルムレジストを形成するのに有用な
光重合性組成物を提供することである、本発明者らは、光重合性組成物にカルボチオ酸アミド化
合物誘、導体を添加することにより、金属表面への接着
性が改善されることを見い出した。

本発明は、（１）少なくとも２個の末端不飽和基を有し、光重合開
始剤捷たは開始剤系によって重合体を形成しうる非ガス
状エチレン性不飽和化合物、（２）熱可塑性有機重合体
バインダー、（３）活性光線によって活性化しうる光重
合開始剤または開始剤系および（４）一般式（１）また
はω）で示されるカルボチオ酸アミド化合物Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、アルキル、置換アルキル、
アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アラルキル（ｒ−あられし、Ｒ□、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ３、Ｒ４は各々Ｒ□％　Ｒ２で定義したのと同じもの
をあられし、Ｒ５はアルキレン、アリーレン、をあられし、ｎはＯまたはｌをあられす。

を主成分とする光重合性組成物によって、達成すること
ができる。

本発明のカルボ゛チオ酸アミド化合物誘導体に類似した
化合物としては、特公昭ｊ！−ｊ、２７）号に開示され
たテトラメチルチウラムジスルフィド、あるｌ、−１は
特公昭ｊ７−１ＡＯ，！００号に開示されたジフェニル
カルバゾン化合物誘導体が存在するが、これらの化合物
は、金属表面への接着性を改善するに充分な量を添加す
ると、光重合が阻害され、感度が低下する。しかし、本
発明のカルボチオ酸アミド化合物は、光重合感度を落と
さず、金属表面への接着性を改善することができる。

また、本発明の光重合性組成物は、銅表面を赤変させた
シ、染料を脱色させたりする副作用、あるいは、溶解性
が悪く製造上不都合な点などが全くない。

本発明に用いられるカルボチオ酸アミド銹導体く、具体
的には下記のようなものがある。が、これらだけに限定
されるものでばない。

ＬＨＣ−Ｃ−ＮＨ２１ｚ　　ＨＣＣＮＨｚ　　２１＆　　Ｈ，９Ｃ９−Ｃ−ＮＨ３１ｘｓ　　Ｈ３Ｃ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ３１１ｚ５．ＨｓＣ２ＣＮＨＣＨ３１２０、Ｈ２Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ２１１１ＳＳＳ　　　　　　　　　Ｓこれらのカルボ゛チオ酸アミド化合物は単独であるいは
二種以上を併せて用いることができ、光重合性組成物に
対してｏ、ｏｏｏｚ〜／ｊｉ量乞好ましくは０．００７
重量％〜０．／重貴優の範囲で用いられるう本発明に用いられる好適なエチレン性不飽和１８合物は
、少なくとも２個の末端不飽和基を有する、活性光線の
照射により、光重合が可能な化合物である。以下多官能
モノマーと略す。

具体的には、特公昭３３−１０７３号公報、特公昭３１
−／弘、７／り号公報、特公昭φ弘−λ１７２７号公報
等に記載される下記の化合物である。

先ずアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類
としては、多価アルコールのポリアクリレート類及びポ
リメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジアクリレー
ト以上を指す、）がある。

上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド
、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド
、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘ
キサンジオール、キシリレンジオール、ンー（β−ヒド
ロキンエトキシ）ヘンセン、グリセリン、ジグリセリン
、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ／ぐン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ン
ペンタエリスリト〜ル、ソルビタン、ソルビトール、ブ
タンジオール、ブタントリオール、ノーグテンーｌ、弘
−ジオール、コーｎ−ブチルーコーエチループロパンジ
オール１．ｚ−−７’−１−ンー／、を一ジオール、３
−クロル−７，コープロパンジオール、／、Ｆ−シクロ
ヘキサンジメタツール、３−シクロヘキセン−／、　　
／−ジメタツール、テカリンジオール、λ、３−ンズロ
ムー２−ブテンーｌ、弘−ジオール、２．　　＋２−ジ
エチル−７，３−プロパンジオール、ｌ、３−ジヒドロ
キシ−ｌ。

コツ３．≠−テトラヒドロナフタレン、２．ｊ−ジメチ
ルーコ、ｊ−ヘキサンジオール、２．．２−ジメチル−
／、３−プロノξンンオール、λ２．２−ジフェニル〜
／、３−プロパンジオールｍ）”デカンジオール、メゾ
エリスリトール、−一エチルー／、３−ヘキサンンオー
ル、コーエチルーノー（ヒドロキンメチル）−／、３−
、Ｐロノξンジオール、λ−エチルーｕ−メチルー／、
３−．Ｐロノミンンオール、ヘプタンンオール、ヘキサ
ンンオール、３−ヘキセン−２，ｊ−ジオール、ヒドロ
キンベンジルアルコール、ヒドロギンエチルレゾルシノ
ール、２−メチル−／、１Ｌｔ−ブタンジオール、λ−
メチルー！、グーベンタンジオール、ノナンジオール、
オクタンジオール、−？メタンジオール、／−フェニル
−／１．２−エタンジオール、プロパンジオール、２．
　．２．　　グツグーテトラメチル−７゜３−シクロプ
タンンオール、２，３．ｔ、＆−テトラメチルーｐ−キ
シレンーα、α′−ジオール、／、／、グツグーテトラ
フェニル−／、４ｔ−ブタンジオール、／、　　／、　
　４ｔ、　≠−テトラフェニル−コープチン−７、グー
ジオール、／、２．乙＝トリヒドロキンヘキサン、／、
／ｌ−ビー２−ナフトール、ンヒドロキシナフタレン、
／、／Ｉ−メチレンジー２−ナフトール％’１．２Ｇ　
グーベンゼントリオール、ビフェノール、２．．２’　
−ヒス（≠−ヒドロ千フェニル）ブタン、ｌ、／−ビス
（≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘキザン、ビス（ヒ
ドロキンフェニル）メタン、カテコール、≠−クロルレ
ゾルンノール、３．≠−ジヒドロキシハイドロンンナミ
ック、アシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジル
アルコール、メチルハイドロキノン、メチル−，２，≠
ｔＡ　　）リヒドロキンベンゾエート、フロログルンノ
ール、ピロヵロール、レゾルシノール、クルコース、α
−（／−アミノエチル）−ｐ−ヒドロ虚シベンンルアル
コール、λ−アミノーλ−エチルー／、！−プロノξン
ンオール、−一アミノー２−メチルー１３−フロノξン
ジオール、３−７ミノー　／、、２−フＤ／ξンジオー
ル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジェタノールアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス−（，２−ヒドロキシエチル）ピベラ
ンン、ｒ、ｘ−ビス（ヒドロキシメチル）　、　　、！
、　　２１　、　　、！／／−ニトリロトリエタノール
１．２．．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニッ
ク。アシッド、ｌ、３−ビス（ヒドロキンメチルラウレ
ア、ｌ、２−ビス（４１，−ピリジル）−７，コーエタ
ンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン、ジェ
タノールアミン、Ｎ−エチレンジエタノールアミン、３
−メルカプト−／−、，２−−）ロノξンジオール、３
−ヒヘリンノー／、２−プロノξンンオール、コー（２
−ピリジル）−／、　　Ｊ−−ｆロパンンオール、トリ
エタノールアミン、α−（／−アミノエチル）−ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、３−アミ／−４−ヒドロ
キノフェニル、スルホンなどがある。これらのアクリル
酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類のうち、最
も好ましいものは、その入手の容易さから、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
はンタエリスリトールトリアクリレート、ｋンタエリス
リトールンメタクリレート、ンベンタエリスリトールベ
ンタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグ
リセリンジメタクリレート、ｌ、３−プロパンジオール
ジアクリレート、／、２．　　グーブタントリオールト
リメタクリレート、／、≠−シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、ｌ、！−ペンタ、ンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレ
ンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリア
クリル酸エステル等である。

一方、アクリルアミド類、及びメタクリルアミド類とし
ては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスアク
リルアミドのほか、エチレンジアミン、ンアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ペンタメチレンンアミン、ヘキサ
メチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチ
レントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン並びに異種原子により中断された
ポリアミン、環を有するポリアミン（例えばフェニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、β−（弘−アミノフェ
ニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイック。アシッド
、ジアミノトルエン、ンアミノアントラキノン、ンアミ
ノフルオレンなど）のポリアクリルアミド及びポリメタ
クリルアミドがある。

アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル酸
、セパシン酸、アジピン酸、グルタール酸、マロン酸、
蓚酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、例えば、ア
ントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２
．３−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジヒ
ドロキンナツタレンジヌルホン酸、ナフタレンジスルホ
ン酸々どのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリル
アミドなどがある。

ビニルエーテル化合物としては、前記多価アルコールの
ポリビニルエーテルがあり、例えばエチレンクリコール
ンビニルエーテル、／、３．ｊ−トリーβ−ビニロキシ
エトキンベンゼン、ｌ、３−ジ−β−ビニロキシエトキ
シベンゼン、グリセロールトリビニルエーテルなどがあ
る、ビニルエステル類としては、ジビニルフタレ−ト、
／ヒニルアジヘート、ジビニルフタレート、ジビニルテ
レフタレート、ジビニルベンゼン−ｌ。

３−′）スルホネート、ジビニルズタンー／、弘−ジス
ルホネートなどがある。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリ
ルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレンなどがある。

Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メタクリロキ
シエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなど
の如き、異なった付加重合性不飽和結合をλ個以上有す
る化合物も、本発明に好適に用いられる。

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合
物と、やや過剰の少なくとも二つのインシアネート基を
有するポリイソンア坏−ト化合物とを反応させた反応生
成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエ
チレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウ
レタン化合物も本発明に好適に用いられる。

これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以　　　′
上を併用して用いることができ、パインター用高分子化
合物１００重量部に対して１０重量部から３００重量部
、好ましくは３０〜２００重量部の範囲で用いられる。

本発明の光重合性組成物に用いられる結合剤は、広範な
種類の合成、半合成、天然の高分子物質の中から次の条
件を満足するものが用いられる。即ち、多官能モノマー
光重合開始剤及びカルホ゛チオ酸アミド化合物との相溶
性が塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製造工程中に
脱混合を起こさない程度に良いこと、本発明の使用法に
応じた性質、例えば、テンティング用フォトレレジスト
に用いる場合にはポリマーの強要、延伸性、耐摩耗性、
耐薬品性などが適当であること、さらに、ポリマーの分
子量、分子間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度な
どが適切なことなどである。結合剤の具体例を挙げると
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素
化ポリオレフィン、ポリメチルメタアクリレートなどの
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
としては、メチル基、エチル基、ブチル基など）、（メ
タ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（アルキル基は同上）との共重合物、ポリ（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレン、ブタンエン等のモノマーの少くと
も一種との共重合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとア
クリロニトリルとの共重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合物、酢酸ビ
ニルと塩化ビニルとの共重合物、ポリアクリロニトリル
、アクリロニトリルとスチレンとの共重合物−アクリロ
ニトリルとゲタジエン及びスチレンとの共重合物、スチ
レンと無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸無水物との
共重合物、ポリビニルブチラール、スチレンゲタジエン
ゴム、［（［、ゴム、環化ゴム、アセチルセルロース欧
どのホモポリマー又は共重合物などがある。

共重合物の場合、その成分モノマーの含有比は広範囲の
値をとりうるが、一般には他の共重合モノマーがモル比
でｓｑ６以上含まれているものが好適である。またこれ
ら以外のポリマーであっても、前記の条件を満たすもの
であれば、本発明の結合剤として用いることが出来る。

上記のポリマーの内、本発明の結合剤として特に好適に
用いられるものは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタアクリレート、メタクリル酸
−メチルメタクリレート共重合物（メタクリル酸のモル
含ｔ’＝”％）ｓメチルメタクリレート−アクリロニト
リル共重合物（メチルメタクリレートのモル含量２０−
にθ係）、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合物（塩
化ビニルのモル含量２０〜ｆＯ％）、塩化ビニリブミノ
−アクリロニトリ、ル共重合＊（塩化ビニリデンのモル
含量２０〜ｇｏｓ）、スチレン−無水７１／イン酸共重
合物などである。

こレラのポリマーは、単独で結合剤として用いてもよい
が、二種以上の塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製
造工程中に脱混合を起さない程度に互いに相溶性のある
ポリマーを適当な比で混合して結合剤として用いること
が出来る。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量は、ポリマ
ーの種類によって広範な値をとりうるが、一般的Ｋ１ｆ
ｆ！、００ＯＮ２，０００，０００．よｐ好ましくは、
！０，０００−／、０００，００Ｑの範囲のものが本発
明に好適に用いられる、結合剤全量の多官能モ′ツマ−
に対する量比は、多官能モノマーの種類、ポリマーの種
類によって、適正画像を与える範囲が広範な値をとりう
るが、一般には、重量比で、多官能モノマーの００．２
倍〜３倍、特に好ましくはｏ、ｒ倍〜２゜２倍の範囲で
ある。

一方、本発明に用いられる光重合開始剤としては、従来
の公知のものを好適に用いることができ、例えば、Ｊ。

コーサー著「ライトセンシテイズシステムズ」第５章に
記載されているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合
物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ
化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。代
表的な具体例を挙げれば、カルボニル化合物としては例
えば、ベンツ゛イン、ベンゾインメチルエーテル、ペン
ゾフエノンミヒラーズケトン、≠、ｔ′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、アンスラキノン、コーｔ−
ブチルアンスラキノン、ジアセチル、２−ベンゾイルメ
チレン−３−メチル−β−ナフトチア　ソＩＪン、ｊ−
クロル−３−エチル−λ−ｐ　−メトキシベンゾイルメ
チレンベンゾチアゾリンなどがある。

有機硫黄化合物としては、ジ−ｎ−ブチルコンスルファ
イド、ンベンンルサルファイド、コーメルカブトベンズ
チアゾール、λ−メルカブトベンズイミタゾール、チオ
フェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネートな
どがある。

過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチル・々−オキサイド、
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン・ξ−オキサイ
ドなどがある。

レドックス化合物ｆｌ、過酸化物と還元剤の組合せから
なるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄
イオンと過酸化物などがある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニ
トリル、ｐ−アミノンフェニルアミンのジアゾニウム塩
などがある。

ハロゲン化合物としては、クロルメチルナフチルクロラ
イド、フェナシルクロライド、クロルアヤトン、ナフタ
レンスルホニルクロライド、フェニルトリブロモメチル
スルホン、トリス（トリクロロメチル）　−Ｓ　−）リ
アジンなどがある。

光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン
、エオシン、アクリフラビン、リボ゛フラビン、チオニ
ンなどがある。

これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいが、二種
以上組合せることによりさらに有効な光重合開始剤系と
して用いることが出来、多官能七ツマ−に対する量比ば
、多官能モノマー１００重量部に対して０．７〜２０重
量部の範囲で用いるが、好寸しくに０．１〜１０重量部
の範囲である。

本発明シて使用される光重合性組成物には、更に熱重合
禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の具体例
としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ｍｆＥ第−Ｌク
ロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２．ｔ
−ジーｔ　−１−ｙ−ルーｐ−クレゾール、ヒリジン、
ニトロベンゼン、ンニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、
メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチルなどがある
。これらの熱重合禁止剤は、多官能モノマー７００重量
部に対して００００／〜！重量部の範囲で含有されるの
が好咬しい。

本発明において、膜物性をコントロールするために、可
塑剤を添加してもよく、代表例としては、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチ
ルカブリールフタレート、ジシクロへキシルフタレート
、ジアリールフタレート、ブチルベンジルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどの
フタル酸エステル類、ジメチルクリコールフタレート、
エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリー
ルエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコ
レート、トリエチレングリコールシカプリル酸エステル
などのグリコールエステル類、トリクレジール′７オス
フエート、トリフェニルフォスフェートなどの燐酸エス
テル類、ンイソブチルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオク
チルセバケート、ジグチルマレートなどの脂肪族二塩基
酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−）ルエン
スルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのア
ミド類、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチル
エステル、ラウリン酸ブチルなどがある。

本発明の光重合性樹脂組成物は、溶剤に溶解または分散
して塗布液となし、支持体上に適当な方法で塗布し、乾
燥し、もし必要ならばその上に保護フィルムを重ね画像
形成材料として用いるのが一般的である。

塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン、
ジイソグチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸−ｎ−アミル、蟻酸メチル、プロピオン酸
エチル、フタル酸ンメチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、クロロホルム、ｔ、ｉ、ｉ　−トリクロロエチ
ン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン、などのハロゲ
ン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
クリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどがあ
る。

前述の支持体として用いられるものは、光の透過性が良
好であること及び表面が均一であることが必要である。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロ
ース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニ
リデン共重合物、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポ
リトリフロロエチレン等の各種のプラスチックフィルム
が使用できる。更にこれ等の二種以上からなる複合材料
も使用することができる。

支持体は、一般的には３〜１２０μｍのもの、好ましく
はｉｏ〜！Ｑμｍのものが使用されるが、上記以外の範
囲でも使用することができる。

支持体上に設けられる、前記光重合性組成物の層の厚さ
は、最終的に形成される画像の所望の機能を果たすよう
な厚さで設けられるが、一般的にはｊ〜１００μ常の範
囲であり、好ましくは、ｌＯ〜１０μ包の範囲である。

本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布されて用いら
れるが、必要に応じて、光重合性組成物層の上に保護フ
ィルムを設けることができる。かかる保護フィルムとし
ては、前記支持体に使用されるものおよび、紙、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされ
た紙などの中から適宜選ぶことができる。厚さはｊ、１
００μｍが一般的であり７０〜３０μｍがより好ましい
。

その際、光重合性組成物層と支持体の接着力Ａと光重合
性組成物層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ）Ｈの関係
になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの
組み合せの具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポ
リエチレン、ポリアミド（ナイロン４）／ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロ
ピレンなどがある。

上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のもの
から選ぶ方法のほかに、支持体および保護フィルムの少
くとも一方を表面処理することにより、前記のような接
着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は
光重合性組成物層との接着力を高めるために施されるの
が一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロ
ー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーサー光線
照射処理などがある。

また、保護フィルムの表面処理は、上記支持体の表面処
理とは逆に、光重合性組成物層との接着力を低めるため
に施されるのが一般的であシ、例えばポリオルガノシロ
キサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン
などを下塗層として設ける方法がある。

塗布後の乾燥は一般的には３０°Ｃ，ｉｒｏ″０゜特に
夕θ’Ｃ−／、２θ０Ｃで７〜３０分間行うのがよい。

前記の画像形成材料が保護フィルムを有する場合にはそ
れをはがして光重合性組成物層の表面を露出させ、これ
を所望の清浄化した基板表面に加圧して積層する。

基板としては、本発明の使用目的に応じて種々のものが
用いられ、例えば支持体に用ｌ／またものとは異った光
重合性層との接着力を有するプラスチックフィルム、紙
、木材、金属板、ガラス板などが用いられる。特に本発
明をプリント配線作成用のレジストとし２て用いる場合
には金属、例えば、銅、アルミニウム、銀などの薄い層
をプラスチック板の上又は下、或いはプラスチック板を
通してあけられた穴、即ちスルーホールの内壁表面ＫＦ
ｉい合わせた、あるいはメッキで付着させたプリント配
線基板、あるいは、うすいプラスチックフィルム上に金
属の薄い膜を蒸着またはメッキ等によって設けた基板な
どが用いられ、さらに本発明を印刷版だ用いる場合には
、アルミニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチッ
クフィルムなどが用いられる。この場合、アルミニウム
等の金属表面は、シリケート処理、陽極酸化等の処理が
ほどこされていることが好ましい。

光重合性組成物層のこれら基板への積層は室温（ｉ３〜
３０°Ｃ）或いは加熱下（３０−／１００Ｃ）で行うこ
とが出来、特にｌｒＯ〜ｌ≠０°Ｃで行うのが好ましい
。

かくして基板上に積層された感光層及び支持体を、次に
透明支持体を通して一般には原稿を通して画像状に露光
する。光源としては透明支持体を透過し、かつ用いられ
ている光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３１
０〜７００　ｎ　ｒｎｂ　よシ好ましくは３夕ｏ−ｓｏ
ｏｎｍの範囲の紫外−可視光線を発する光源が用いられ
る。例えば、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯、ハロゲンランプ、複写用の螢光管などが用いら
れる。この他にレーザー光線、電子線、Ｘ線などを用い
て露光してもよい。

画像状の露光後、適当な現像液、例えば、有機溶剤、有
機溶剤を含有したアルカリ水溶液またはまたはアルカリ
水溶液などで未露光部を溶出し、基板上に光硬化した画
像を得る。

画像形成後、必要ならば、所望の処理をすることができ
る。例えば、プリント配線板を作成する場合には、塩化
銅水浴液、塩化第二鉄水浴液などの公知のエツチング液
を用いて露出した金属をエツチングしｙｃ９．　　ピロ
リン酸銅、硫酸銅などの公知のメッキ液を用いて露出し
た金属上にメッキをすることが出来る。

本発明光重合性樹脂組成物は、特にプリント配線板の作
成に好適に用いられるが、さらに、平版または凸版印刷
板の作成、レリーフ型の作成、光学的複製、写真等の広
範囲の目的に使用することが出来る。

以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、
本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

実施例　１種々のカルボチオ酸アミド化合物を含み、他の要素は共
通な次の塗布液を調製した。

各々の塗布液を、２ｊμｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ート仮支持体に塗布し、ｔｏｏａｃで２分間乾燥し、約
ｊＯμ厚の塗膜を得た。得られた感材を清浄化した銅張
積層板（基板）上に７２０　’Ｃでラミネートし、２Ｋ
ｗ高圧水銀灯（オーク社製ジェットライト）の光源よｌ
）ｊＯｃｍの距離において、ｉｏ秒間全面露光した。露
光済の感材から仮支持体を剥離しｂ　／１１０１間隔に
ナイフで基板に達する切込みを硬化膜に設け、１ｍＪｎ
角の正方形１００個をつ〈シ、全面にポリエステルテー
プを貼付し、急速に引きはがし、基板に残留した／ｌｆ
ｆｍ角の正方形の個数を求め、接着性を評価した（クロ
スカットテスト）。値は１ｍｍ角の正方形の残存率で表
わ表■ 実施例　２実施例１と同じ方法で感材を得、得られた感材を３ｏｏ
個の直径ｉ、−ｔｍの穴（スルーホール）が基板を通し
て設けられている清浄化された両面銅張積層板（基板）
上にｔｘｏｏｃで両面ラミネートし配線パターンをもっ
た陰画原稿を仮支持体に密着させ１．２Ｋｗ高圧水銀灯
（オーク社製ジェットライト）の光源よりｊＯｃｍの距
離において、ｉｏ秒間露光した。なお、用いた配線７ξ
ターン原稿とは、線巾０．ｊ〜２．０ｒｒｒｒｎの一般
的なパターンの他、基板の穴の位置に合わせて直径コ。

５間の無色の円が黒色のバックの中に配置されているも
のであり、原稿がその円が基板の穴に合うように仮支持
体に密着して露光すれば、基板のすべての穴を覆うレジ
ストパターンが形成される（テンティングされる）、露
光済の基板から仮支持体を剥離した後、／、／、／−）
リクロロエタンを４０秒間ノズルより噴射させて、未露
光部を溶解し、さらに水洗・乾燥し配線パターンの陽画
像を得た。

次にこうして得られたレジストパターンをもつ銅基板を
≠０　’Ｂｅ’の塩化第二鉄水溶液を用いて、通常使わ
れているスプレ一式エツチング法により≠ＱｏＣでエツ
チング処理を行った。この処理によシ、男根のフルーホ
ール上部以外のレジスト膜のハガレは、カルボチオ酸ア
ミド化合物を添加したものは全くなく、スルーホール上
部にレジスト膜が形成された（テンティングされた）割
合（これをテンティング率と称する）は表■に示すとう
りである。

表■ 実施例　３実施例１の組成の中のび、≠′−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、フェニルトリブロ
モメチルスルホンに化工、を添加し、塗布液を得た以外
は実施例１と同じ方法で感材を得た。得られた感材を清
浄化した銅張積層板に１．２００Ｃでラミネートし、実
施例１と同一方法で露光し、露光後、仮支持体を剥離し
、硬化したレジスト面に工・ト′キ７系接着剤分塗布し
、その上に銅基板を貼り付け、ラミアートシたレジスト
層と銅基板との剪断剥離強度を測定した。そ表■ 実施例　４実施例１の組成の中のカルボチオ酸アミド化合物として
、化合物　八　チオアセトアミド　　　ｊ、ｊ〜化合物　
り、　チオベンズアミド　　１０．０■化合物／ｌ・　
チオアセトアニリド　ｉｉ、ｏ■化合物２０．　　ジチ
オオキサミド　　１０．ＩＴｎｑを用い、各々の塗布液
を得、実施例１と同様の方法で感材をラミネートした銅
基板を得た。実施例２と同様の方法で露光・現像・水洗
を行い、硬化画像を有する銅基板を得た。この鋼の露出
した部分に次の組成の硼弗化浴を用いてハンダメッキを
施した。

陽極として・・ンダ棒（錫と鉛の比がｔ：≠）を用い、
浴温３０°Ｃ１陰極の電流密度３．０アンペア／ｄｒｎ
２　　の条件により３０分間メッキした。

この結果、良好にメッキが施され、レジスト・ξターン
が剥れたり、ピンホールが発生する等の欠点は全く見ら
れなかった。これに、塩化ノチレンをノズルよシ噴射さ
ぜたところ、レジストは容易に剥離除去された。さらに
露出した銅表面を２０％過硫酸アンモニウム水溶液によ
りエツチングを行い最終配線パターンを得た。得られた
・ξターンは、明瞭なものであった。

実施例　５カルボ゛チオ酸アミド化合物として、化合物ｌ及び化合
物４を用い、比較として、テトラメチルチウラムジスル
フィド及びジフェニルチオ力ルパパゾンを用い、実施例
１と同様にして感材を得、清浄化した銅板にラミネート
シ、実施例１と同様のクロスカットテストを行った。一
方、段差。。ｌｊ（Δ）ｏ、ＰＥ　）の階段ウェッジを
仮支持体に密着させ、実施例２と同様に露光・現像・水
洗・乾燥を行い、ウェッジに対応する陰画像を得、画像
が完全に溶出した段数（クリア段数）で感度を評価した
。化合物ｌを用い皮ものをｉｏｏとして、他のものを比
較した。この結果を表■に示す。公知のものに比べ本発
明の化合物の感度の高いのが認められる、手続補正書昭和よ♂年２月）−４日特許庁長官　殿１、事件の表示　　　　昭和！７年特願第、２２３２７
７号２、発明の名称　　　光重合性組成物３、補正をする者事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄５゜補正の内容明細書を次の通シ補正する。

／）７２頁り行目の「ｏ、ｏｏｏｚ〜１重量％」を「ｏ
、　θＯＯＪ′〜！重量％」と補正する。

１〕／２頁１０行目の（−０，００／〜０．１重量％」
を「０゜００７〜２重量％」と補正する。

３）／６頁２行目の「ヘプタンジオール」？「ヘプタン
ジオール」と補正する０４ｔ）１１頁／ざ行目の１２．２／−ビス（≠−ヒドロ
キフェニル）ブタンＪ　全ｒ　’　ｐ　”−ビス（クー
ヒドロキシフェニル）ツタン」と補正する。

ｔ）／、４頁λ行目の「３．≠−ジヒドロキジノ１イド
ロシンナミツクｅアシッド」を「３．≠−ジヒドロキジ
ノ１イドロシンナミツクアシツド」と削除する。

Ａ）／ｌ＜頁２行目の「ビロカロール」ヲ「ピロガロー
ル」と補正する。

７）／を頁／弘行目の「２，２−ビ゛ス（ヒドロキシメ
チル）　、　２　、２　’　、　２　”−ニトリロトリ
エタノール」を「２．．２−ビス（ヒドロキシメチル）
−，２，２’、２″−ニトリロトリエタノール」と補正
する。

１）／を頁／２行目の「ノア２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニック会アシッドＪ　’！ｒ　ｒ、２　。

２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシッド
」と削除する。

？）／７頁２行月の「３−アミノ−≠−ヒドロキシフェ
ニル・スルホン」を「３−アミノ−≠−ヒドロキシフェ
ニルスルホン」とｉ正する。

１０）／７頁ｌ／行目の「ポリエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
」に「ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレ、−ト、ペンタエリスリトールト
リアクリレート」と挿入する。

／ｌ）／ｌｒ頁１７行目の「ジアミノベンゾイックアシ
ッド」ヲ「ジアミノベンゾイックアシッド」と削除する
。

／、２）、２／頁≠行目の「多官能モノマー光重合開始
剤」に「多官能モノマー、光重合開始剤」と挿入する。

／３）２１１頁／７行目の「ペンゾフエノンミヒラーズ
ケトン」に「ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン」と挿
入する。

／４Ｌ）、ｚｔ頁ｊ行目の「ジーｎ−プチルジスルファ
イド」ヲ「ジーｎ−ブテルジサルファイド」と補正する
。

／！；）２３頁４行目の「ジベンジルサルファイド」を
「ジベンジルサルファイド」と補正する。

／１）２１ｒ頁ｌざ行目の「酢酸−ｎ−アミル」を「酢
酸アミル」と補正する。

／７）２り頁／を行目の「二酢酸セルロース、ポリ塩化
ビニル」に「二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、」と挿入する。

ｌど）３Ｊ頁ＩＩ行目の「はい合わせた、」を「はり合
わせた、」と補正する。

／Ｐ）３１頁／♂行目の「≠θ’　Ｂｅ’Ｊ　２　「４
ｔ−２゜Ｂｅ勺と補正する。　　　　　　　　　１２０
）ＪＰ頁７行目の「再版の」を「基板のＪと補正する。

、２／）４１２頁Ｖ行目のｒｓｕ（ＢＦ４）２Ｊ　ｋ　
ｒｓｎ（ＢＦ４）２　Ｊ　と補正する。

２２）ダ３頁グ行目の「化合物／」７「化合？Ｉ／Ｊと
補正する。

、２３）４ｔ３頁ｚ行目の「ジフェニルチオカルババ′
シン」を「ジンエニルチオカルバゾン」と補正する０、２り）４ｔ４を頁　行目の「テトラメチルチウラムジ
スルフィド」を「テトラメチルチウラムジスルフィド」
と補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、光
重合開始剤によって重合体を形成しうる非ガス状エチレ
ン性不飽和化合物、（２）熱可塑性有機重合体バインダ
ー、（３）活性光線によって活性化しうる光重合開始剤
または開始剤系、および（４）一般式（Ｉ）または（６
）で示される少なくとも一つのカルボチオ酸アミド誘導
体を主成分とする光重合性組成物。