JPH0369102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性光線の照射により重合し、硬化し
うる光重合性組成物に関する。金属表面、特に銅
への接着性が改善された光重合性組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明は容易に光硬化性であ
り、メツキ用及びエツチング用水溶液中で処理さ
れるフオトレジストを形成するのに有用な光重合
性組成物に関する。 プリント配線板の製造において用いられる特公
昭45−25231号に見られるようなドライフイルム
フオトレジストは、銅張積層板（基板）に積層さ
れ、配線パターンを有する原稿を通して活性光線
を照射され、次に適当な現像液を用いて未露光部
を溶解し、基板状に硬化した画像を得る。得られ
た硬化画像をレジストとして、露出された銅は、
種々の方法、例えば、エツチング・メツキ又は陽
極処理によつて変性され、プリント回路板が製造
される。しかし、ドライフイルムレジストは溶液
型のフオトレジストに比較して金属表面への接着
性が弱くエツチングあるいはメツキの際に種々の
好ましくない現像が発生する。たとえば、エツチ
ング液のスプレー時、またはメツキ液への浸漬時
に、液がレジストと銅基板との間に侵入し、レジ
ストが分離し、銅基板から浮きあがり、アンダー
エツチング、アンダープレーテイング（メツキも
ぐり）等の現像が発生する。その結果、画像の末
端が不明瞭になり、レジスト像が欠損し、所望の
パターンが得られず多数の基板が無駄となる。 ドライフイルムレジストを使用したプリント配
線板の製造において、基板状にレジストパターン
を作成する場合、レジストパターンの部分を基板
の上に全面的に密着させる場合もあるが、他方、
あらかじめ基板を通して穴（スルーホールと呼ば
れる）が設けられ、基板の表、裏両面及びスルー
ホールの内部表面に銅などの金属層が配置された
基板を用い、最終的に基板の表裏両面にプリント
配線を作成し、かつスルーホール内部を通して表
裏両面の配線が電気的に導通されているようなプ
リント配線を作る場合には、レジスト膜全面を金
属表面に密着させることなく、スルーホールの上
又は下に、レジスト膜を張る必要がある（これを
テンテイングと呼ぶ）。これはエツチングによつ
てプリント配線を作成する時、スルーホール内部
の金属層がエツチングされるのを防ぐためであ
る。このようなテンテイングの場合、形成される
レジスト膜は、スルーホールの出口のまわりの微
少面積に於いてのみ基板と密着しており、膜の他
の部分は、それ自体の凝集力でスルーホール上に
保持され、通常、使われているスプレー式エツチ
ング法のスプレーによつても剥離しない接着性が
要求される。 これらの問題を改善するために、金属表面をあ
らかじめ表面処理する方法が提案されている（特
公昭54−5292号、特開昭51−64919号、特開昭51
−64920号）。 一方、感光性樹脂層中に種々の化合物を添加す
ることにより、接着性を改善する方法が提案され
ている（特公昭50−9177号、特公昭54−5292号、
特公昭55−22481号、特開昭51−64919号、特開昭
51−64920号、特開昭50−63087号、特開昭52−
2724号、特開昭53−702号、特開昭53−124541号、
特開昭53−124594号、特開昭54−133585号、特開
昭54−133586号、特開昭55−65947号、特公昭57
−46053号、特公昭57−46054号、特開昭56−
11904号、特公昭57−21697号、特開昭56−75642
号、特開昭56−67844号、特公昭57−40500号、特
開昭56−99202号、特開昭56−100803号、特開昭
57−60327号、特開昭57−62047号）。前者の方法
は、新たに付加的な工程が必要であるのに較べ、
後者が優ていることは明らかであるが、現像液の
基板の銅露出表面が赤変するという現象が見ら
れ、エツチング・メツキ・ハンダ付等の後加工に
悪い影響を与えたり、染料を脱色したり、光重合
反応を阻害したり、あるいは光重合性樹脂組成物
への溶解性が悪く、製造上不都合な点が多いなど
の種々の問題点を有している。 本発明の目的は、上記のような問題点がなく、
しかも、金属面への接着性が改善された光重合性
組成物を提供することである。さらに詳しくは、
印刷回路板の製造に利用されるドライフイルムレ
ジストを形成するのに有用な光重合性組成物を提
供することである。 本発明者らは、光重合性組成物に下記に示すヘ
テロ環式化合物を添加することにより、金属表面
への接着性が改善されることを見い出した。 本発明は、(1)少なくとも２個の末端不飽和基を
有し、重合体を形成しうる非ガス状エチレン性不
飽和化合物、(2)熱可塑性有機高分子結合剤、(3)活
性光線によつて活性化しうる光重開始剤および(4)
一般式（）で示される少なくとも一つのヘテロ
環式化合物を含有することを特徴とした光重合性
組成物によつて、達成することができた。 一般式（） 式中、R₁，R₂は、水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基、アミノ基または置換アミノ基を表わ
し、R₃，R₄は、水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。 R₅，R₆は各々水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
し、Ｎ原子とともにピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリンまたはＮ−置換ピペラジン核を形成して
もよい。 Ｘは、酸素原子、硫黄原子

【式】 または

【式】（R₇は水素原子、アルキル基ま たはアリール基を表わす。）を表わし、Ｙは、酸
素原子または、硫黄原子を表わす。 本発明のヘテロ環式化合物は、光重合感度を落
とさず、金属表面への接着性を改善することがで
き、銅表面を赤変させたり、染料を脱色させたり
する副作用、あるいは、溶解性が悪く、製造上不
都合な点などが全くない。 本発明に用いられるヘテロ環式化合物は、具体
的には下記のようなものがあるが、これらだけに
限定されるものではない。 これらのヘテロ環式化合物は単独であるいは二
種以上を併せて用いることができ、光重合性組成
物に対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜
５重量％の範囲で用いられる。 本発明に用いられる好適なエチレン性不飽和化
合物は、少なくとも２個の末端不飽和基を有する
活性光線の照射により、光重合が可能な化合物で
ある。以下多官能モノマーと略す。 具体的には、特公昭35−5093号公報、特公昭35
−14719号公報、特公昭44−28727号公報等に記載
される下記の化合物である。 先ずアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エ
ステル類としては、多価アルコールのポリアクリ
レート類及びポリメタクリレート類（ここで「ポ
リ」とはジアクリレート以上を指す。）がある。
上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレ
ンオキサイド、ポリシクロヘキセンオキサイド、
ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、
ポリテトラヒドロフラン、シクロヘキサンジオー
ル、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリ
ン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタ
ン、ソルビトール、ブタンジオール、ブタントリ
オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ
−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、２−
ブチン−１，４−ジオール、３−クロル−１，２
−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノール、デリカリンジオール、２，３−ジブロ
ム−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ジ
ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジフエニル−１，３−プロパン
ジオール、ドデカンジオール、メゾエリスリトー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２
−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキ
サンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオー
ル、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシ
エチルレゾルシノール、２−メチル−１，４−ブ
タンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、ノナンジオール、オクタンジオール、ペ
ンタンジオール、１−フエニル−１，２−エタン
ジオール、プロパンジオール、２，２，４，４−
テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−
α，α′−ジオール、１，１，４，４−テトラフエ
ニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４
−テトラフエニル−２−ブテン−１，４−ジオー
ル、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，
1′−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレ
ン、１，1′−メチレンジ−２−ナフトール、１，
２，４−ベンゼントリオール、ビフエノール、
２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン、ビス（ヒドロキシフエニル）メタ
ン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、
３，４−ジヒドロキシハイドロシンナミツクアシ
ツド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアル
コール、メチルハイドロキノン、メチル−２，
４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログ
ルシノール、ピロガロール、レゾルシレート、グ
ルコース、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロ
キシベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２
−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミ
ノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，N′−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，2′，2″−ニ
トリロトリエタノール、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオニツクアシツド、１，３−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス
（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−
ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−エチレンジエタノールアミン、３−メ
ルカプト−１，２−プロパンジオール、３−ヒペ
リジノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−
ピリジル）−１，３−プロパンジオール、トリエ
タノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−
ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４
−ヒドロキシフエニルスルホンなどがある。これ
らのアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エ
ステル類のうち、最も好ましいものは、その入手
の容易さから、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、ジグリセリン
ジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ
アクリレート、１，２，４−ブタントリオールト
リメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、エチレンオキサイド付加したトリメチ
ロールプロパンのトリアクリル酸エステル等であ
る。 一方、アクリルアミド類、及びメタクリルアミ
ド類としては、メチレンビスアクリルアミド、メ
チレンビスメタクリルアミドのほか、エチレンジ
アミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン、ビス
（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリ
アミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン並びに異種原子により中断さ
れたポリアミン、環を有するポリアミン（例えば
フエニレンジアミン、キシレンジアミン、β−
（４−アミノフエニル）エチルアミン、ジアミノ
ペンゾイツクアシツド、ジアミノトルエン、ジア
ミノアントラキノン、ジアミノフルオレンなど）
のポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミド
がある。 アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレ
フタル酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタール
酸、マロン酸、蓚酸等のジカルボン酸のジアリル
エステル、例えば、アントラキノンジスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキ
シ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシナ
フタレンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸
などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリ
ルアミドなどがある。 ビニルエーテル化合物としては、前記多価アル
コールのポリビニルエーテルがあり、例えばエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，３，５−
トリ−β−ビニロキシエトキシベンゼン、１，３
−ジ−β−ビニロキシエトキシベンゼン、グリセ
ロールトリビニルエーテルなどがある。 ビニルエステル類としては、ジビニルサクシネ
ート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレー
ト、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン
−１，３−ジスルホネート、ジビニルブタン−
１，４−ジスルホネートなどがある。 スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、
ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン
などがある。 Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリル
アミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β
−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリ
ルメタクリレートなどの如き、異なつた付加重合
性不飽和結合を２個以上有する化合物も、本発明
に好適に用いられる。 更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオ
ール化合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物
とを反応させた反応生成物に、少なくとも一つの
水酸基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基を
有する化合物を反応させて得られる少なくとも二
つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウレタン
化合物も本発明に好適に用いられる。 これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以
上を併用して用いることができ、結合剤用高分子
化合物100重量部に対して10重量部から500重量
部、好ましくは30〜200重量部の範囲で用いられ
る。 本発明の光重合性組成物に用いられる結合剤
は、広範な種類の合成、半合成、天然の高分子物
質の中から次の条件を満足するものが用いられ
る。即ち、多官能モノマー、光重合開始剤及び本
発明のヘテロ環式化合物との相溶性が塗布液の調
製から、塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を
起こさない程度に良いこと、本発明の使用法に応
じた性質、例えば、テンテイング用フオトレレジ
ストに用いる場合にはポリマーの強度、延伸性、
耐摩耗性、耐薬品性などが適当であること、さら
に、ポリマーの分子量、分子間力、硬さ、軟化温
度、結晶性、破壊伸度などが適切なことなどであ
る。結合剤の具体例を挙げると塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレ
フイン、ポリメチルメタアクリレートなどのポリ
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基な
ど）、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基は同上）との共重合
物、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基は同上）とアク
リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、ブタジエン等のモノマーの少くとも一種
との共重合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとア
クリロニトリルとの共重合物、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重
合物、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合物、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレ
ンとの共重合物、アクリロニトリルとブタジエン
及びスチレンとの共重合物、スチレンと無水マレ
イン酸などの不飽和二塩基酸無水物との共重合
物、ポリビニルブチラール、スチレンブタンジエ
ンゴム、塩化ゴム、環化ゴム、アセチルセルロー
スなどのホモポリマー又は共重合物などがある。 共重合物の場合、その成分モノマーの含有比は
広範囲の値をとりうるが、一般には他の共重合モ
ノマーがモル比で５％以上含まれているものが好
適である。またこれら以外のポリマーであつて
も、前記の条件を満たすものであれば、本発明の
結合剤として用いることが出来る。 上記のポリマーの内、本発明の結合剤として特
に好適に用いられるもので、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリメチルメタアク
リレート、メタクリル酸−メチルメタクリレート
共重合物（メタクリル酸のモル含量５〜50％）、
メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合
物（メチルメタクリレートのモル含量20〜80％）、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合物（塩化ビ
ニルのモル含量20〜80％）、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合物（塩化ビニリデンのモル
含量20〜80％）、スチレン−無水マレイン酸共重
合物などである。 これらのポリマーは、単独で結合剤として用い
てもよいが、二種以上の塗布液の調製から、塗
布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程
度に互いに相溶性のあるポリマーを適当な比で混
合して結合剤として用いることが出来る。 結合剤として用いられる高分子物質の分子量
は、ポリマーの種類によつて広範な値をとりうる
が、一般的には5000〜2000000、より好ましくは、
50000〜1000000の範囲のものが本発明に好適に用
いられる。 一方、本発明に用いられる光重合開始剤として
は、従来の公知のものを好適に用いることがで
き、例えば、J.コーサー著「ライトセンシテイブ
システムズ」第５章に記載されているようなカル
ボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、レド
ツクス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。代表的な
具体例を挙げれば、カルボニル化合物としては例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、４，4′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、アンスラ
キノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、ジアセ
チル、２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β
−ナフトチアゾリン、５−クロル−３−エチル−
２−ｐ−メトキシベンゾイルメチレンベンゾチア
ゾリンなどがある。 有機硫黄化合物としては、ジ−ｎ−ブチルシサ
ルフアイド、ジベンジルジサルフアイド、２−メ
ルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、チオフエノール、エチルトリク
ロロメタンスルフエネートなどがある。 過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドなどがある。 レドツクス化合物は、過酸化物と還元剤の組合
せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イ
オン、第二鉄イオンと過酸化物などがある。 アゾ及びジアゾ化合物としては、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２−アゾビス−２−メ
チルブチロニトリル、ｐ−アミノジフエニルアミ
ンのジアゾニウム塩などがある。 ハロゲン化合物としては、クロルメチルナフチ
ルクロライド、フエナシルクロライド、クロルア
セトン、ナフタレンスルホニルクロライド、フエ
ニルトリブロモメチルスルホン、トリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがある。 光還元性色素としては、ローズベンガル、エリ
スロシン、エオシン、アクリフラビン、リボフラ
ビン、チオニンなどがある。 これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよい
が、二種以上組合せることによりさらに有効な光
重合開始剤系として用いることが出来、多官能モ
ノマーに対する量比は、多官能モノマー100重量
部に対して0.1〜20重量部の範囲で用いるが、好
ましくは0.5〜10重量部の範囲である。 本発明に使用される光重合性組成物には、更に
熱重合禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁
止剤の具体例としては、例えば、ｐ−メトキシフ
エノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリ
ール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、
ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、
メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチルなど
がある。これらの熱重合禁止剤は、多官能モノマ
ー100重量部に対して0.001〜５重量部の範囲で含
有されるのが好ましい。 本発明において、膜物性をコントロールするた
めに、可塑剤を添加してもよく、代表例として
は、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデ
ンルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジアリールフタレートな
どのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフ
タレート、エチルフタリールエチルグリコレー
ト、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチ
ルフタリールブチルグリコレート、トリエチレン
グリコールジカプリル酸エステルなどのグリコー
ルエステル類、トリクレジールフオスフエート、
トリフエニルフオスフエートなどの燐酸エステル
類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペ
ート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルセバケート、ジブチルマレートな
どの脂肪族二塩基酸エステル類、ベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ
−ブチルアセトアミドなどのアミド類、クエン酸
トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチルなどがある。 本発明の光重合性樹脂組成物は、溶剤に溶解ま
たは分散して塗布液となし、支持体上に適当な方
法で塗布し、乾燥し、もし必要ならばその上に保
護フイルムを重ね画像形成材料として用いるのが
一般的である。 塗布液の溶剤として、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミ
ル、蟻酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸
ジメチル、安息香酸エチルなどのエステル類、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロ
エチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロ
ロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン、
などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキサイドなどがある。 前述の支持体として用いられるものは、光の透
過性が良好であること及び表面が均一であること
が必要である。具体的には、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢
酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、セロフアン、ポリ塩化ビニリデン共重合
物、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポ
リトリフロロエチレン等の各種のプラスチツクフ
イルムが使用できる。更にこれ等の二種以上から
なる複合材料も使用することができる。 支持体は、一般的には５〜150μｍのもの、好
ましくは10〜50μｍのものが使用されるが、上記
以外の範囲でも使用することができる。 支持体上に設けられる、前記光重合性組成物の
層の厚さは、最終的に形成される画像の所望の機
能を果たすような厚さで設けられるが、一般的に
は５〜100μｍの範囲であり、好ましくは、10〜
80μｍの範囲である。 本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布され
て用いられるが、必要に応じて、光重合性組成物
層の上に保護フイルムを設けることができる。か
かる保護フイルムとしては、前記支持体に使用さ
れるものおよび、紙、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレンなどがラミネートされた紙などの中
から適宜選ぶことができる。厚さは５〜100μｍ
が一般的であり10〜50μｍがより好ましい。その
際、光重合性組成物層と支持体の接着力Ａと光重
合性組成物層と保護フイルムの接着力ＢとがＡ＞
Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体／
保護フイルムの組み合せの具体例としては、ポリ
エチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリア
ミド（ナイロン６）／ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン
などがある。 上記のように支持体と保護フイルムを相互に異
種のものから選ぶ方法のほかに、支持体および保
護フイルムの少くとも一方を表面処理することに
より、前記のような接着力の関係を満たすことが
できる。支持体の表面処理は光重合性組成物層と
の接着力を高めるために施されるのが一般的であ
り、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロ
ー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ
ー光線照射処理などがある。 また、保護フイルムの表面処理は、上記支持体
の表面処理とは逆に、光重合性組成物層との接着
力を低めるために施されるのが一般的であり、例
えばポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフ
イン、ポリフルオロエチレンなどを下塗層として
設ける方法がある。 塗布後の乾燥は一般的には30℃〜150℃、特に
50℃〜120℃で１〜30分間行うのがよい。 前記の画像形成材料が保護フイルムを有する場
合にはそれをはがして光重合性組成物層の表面を
露出させ、これを所望の清浄化した基板表面に加
圧して積層する。 基板としては、本発明の使用目的に応じて種々
のものが用いられ、例えば支持体に用いたものと
は異つた光重合性層との接着力を有するプラスチ
ツクフイルム、紙、木材、金属板、ガラス板など
が用いられる。特に本発明をプリント配線作成用
のレジストとして用いる場合には金属、例えば、
銅、アルミニウム、銀などの薄い層をプラスチツ
ク板の上又は下、或いはプラスチツク板を通して
あけられた穴、即ちスルーホールの内壁表面には
りあわせた、あるいはメツキで付着させたプリン
ト配線基板、あるいは、うすいプラスチツクフイ
ルム上に金属の薄い膜を蒸着またはメツキ等によ
つて設けた基板などが用いられ、さらに本発明を
印刷版に用いる場合には、アルミニウム板、アル
ミニウム層を設けたプラスチツクフイルムなどが
用いられる。この場合、アルミニウム等の金属表
面は、シリケート処理、陽極酸化等の処理がほど
こされていることが好ましい。 光重合性組成物層のこれら基板への積層は室温
（15〜30℃）或いは加熱下（30〜180℃）で行うこ
とが出来、特に80〜140℃で行うのが好ましい。 かくして基板上に積層された感光層及び支持体
を、次に透明支持体を通して一般には原稿を通し
て画像状に露光する。光源としては透明支持体を
透過し、かつ用いられている光重合開始剤に対し
て活性な電磁波、波長が310〜700nｍ、より好ま
しくは350〜500nｍの範囲の紫外−可視光線を発
する光源が用いられる。例えば、高圧水銀灯、キ
セノンランプ、カーボンアーク灯、ハロゲンラン
プ、複写用の螢光管などが用いられる。この他に
レーザー光線、電子線、Ｘ線などを用いて露光し
てもよい。 画像状の露光後、適当な現像液、例えば、有機
溶剤、有機溶剤を含有したアルカリ水溶液または
アルカリ水溶液などで未露光部を溶出し、基板上
に光硬化した画像を得る。 画像形成後、必要ならば、所望の処理をするこ
とができる。例えば、プリント配線板を作成する
場合には、塩化銅水溶液、塩化第二鉄水溶液など
の公知のエツチング液を用いて露出した金属をエ
ツチングしたり、ピロリン酸銅、硫酸銅などの公
知のメツキ液を用いて露出した金属上にメツキを
することが出来る。 本発明光重合性樹脂組成物は、特にプリント配
線板の作成に好適に用いられるが、さらに、平版
または凸版印刷板の作成、レリーフ型の作成、工
学的複製、写真等の広範囲の目的に使用すること
が出来る。 以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明
するが、本発明はこの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ 種々のヘテロ環式化合物を含んだ下記重合性組
成物に対しメチルエチルケトンを45ｇ添加して塗
布液を調製した。 ポリメチルメタクリレート（平均分子量
140000） 15.0ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート
6.1ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
2.4ｇ ｐ−トルエンスルホンアミド 1.62ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.01ｇ マラカイトグリーン 0.015ｇ ４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン 0.04ｇ ベンゾフエノン 0.15ｇ フエニルトリブロモメチルスルホン 0.37ｇ ヘテロ環式化合物 Ｘｇ 各々の塗布液を25μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレート仮支持体に塗布し、100℃で２分間乾燥
し、約50μ厚の塗膜を得た。得られた感材を清浄
化した銅張積層板（基板）上に120℃でラミネー
トし、2Kw高圧水銀灯（オーク社製ジエツトラ
イト）の光源より50cmの距離において、10秒間全
面露光した。露光済の感材から仮支持体を剥離
し、１mm間隔にナイフで基板に達する切込みを硬
化膜に設け、１mm角の正方形100個をつくり、全
面にポリエステルテープを貼付し、急速に引きは
がし、基板に残留した１mm角の正方形の個数を求
め、接着性を評価した（クロスカツトテスト）。
値は１mm角の正方形の残留率で表わした。ヘテロ
環式化合物の種類と添加量及びクロスカツトの残
留率を表に示す。表に示されるようにヘテロ
環式化合物を添加しない比較例に対してヘテロ環
式化合物を添加した本発明ば残留率が高く、接着
性の優れることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で感材を得、得られた感材
を500個の直径1.5mmの穴（スルーホール）が基板
を通して設けられている清浄化された両面銅張積
層板（基板）上に120℃で両面ラミネートし配線
パターンをもつた陰画原稿を仮支持体に密着さ
せ、2Kw高圧水銀灯（オーク社製ジエツトライ
ト）の光源より50cmの距離において、10秒間露光
した。なお、用いた配線パターン原稿とは、線巾
0.3〜2.0mmの一般的なパターンの他、基板の穴の
位置に合わせて直径2.5mmの無色の円が黒色のバ
ツクの中に配置されているものであり、原稿がそ
の円が基板の穴に合うように仮支持体に密着して
露光すれば、基板のすべての穴を覆うレジストパ
ターンが形成される（テンテイングされる）。露
光済の基板から仮支持体を剥離した後、１，１，
１−トリクロロエタンを60秒間ノズルより噴射さ
せて、未露光部を溶解し、さらに水洗・乾燥し配
線パターンの陽画像を得た。 次にこうして得られたレジストパターンをもつ
銅基板を42゜Be′の塩化第二鉄水溶液を用いて、通
常使われているスプレー式エツチング法により40
℃でエツチング処理を行つた。この処理に対し
て、基板のスルーホール上部以外のレジスト膜の
ハガレは、ヘテロ環式化合物を添加したものは全
くない。スルーホール上部にレジスト膜が形成さ
れた（テンテイングされた）割合（これをテンテ
イング率と称する）及びヘテロ環式化合物と添加
量を表に示す。表に示されるようにヘテロ環
式化合物を添加しない比較例に対して、ヘテロ環
式化合物を添加した本発明はテンテイング率が高
くて優れていることがわかる。

【表】 実施例 ３ 実施例１の組成の中の４，4′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、フエ
ニルトリブロモメチルスルホンに代え、 ３−クロルベンズアンスロン 0.19ｇ ミヒラーズケトン 0.19ｇ を添加し、塗布液を得た以外は実施例１と同じ方
法で感材を得た。得られた感材を清浄化した銅張
積層板に120℃でラミネートし、実施例１と同一
方法で露光し、露光後、仮支持体を剥離し、硬化
したレジスト面にエポキシ系接着剤を塗布し、そ
の上に銅基板を貼り付け、ラミネートしたレジス
ト層と銅基板との剪断剥離強度を測定した。その
結果及びヘテロ環式化合物と添加量を表に示
す。 表に示されるようにヘテロ環式化合物を添加
しない比較例に対して、ヘテロ環式化合物を添加
した本発明は剪断剥離強度が高く優れることがわ
かる。

【表】 実施例 ４ 実施例１の組成の中のヘテロ環式化合物として 化合物１ 59.2mg 化合物９ 68.0mg 化合物19 87.9mg を用い、各々の塗布液を調製し実施例１と同様に
感材を作り、その感材をラミネートした銅基板を
得た。実施例２と同様の方法で露光・現像・水洗
を行い、硬化レジスト画像を有する銅基板を得
た。この銅の露出した部分に次の組成の硼弗化浴
を用いてハンダメツキを施した。 硼弗化錫Sn（BF₄）₂（45％水溶液） 300ｇ 硼弗化鉛Pb（BF₄）₂（45％水溶液） 100ｇ 硼弗化水素酸HBF₄（42％水溶液） 200ｇ 硼 酸H₃BO₃ 28ｇ 全体を水で希釈して１にする。 陽極としてハンダ棒（錫と鉛の比が６：４）を
用い、浴温30℃、陰極の電流密度3.0アンペアｄ
m²の条件により30分間メツキした。この結果、良
好にメツキが施され、レジストパターンが剥れた
り、ピンホールが発生する等の欠点は全く見られ
なかつた。これに、塩化メチレンをノズルより噴
射させたところ、レジストは容易に剥離除去され
た。さらに露出した銅表面を20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液によりエツチングを行い最終配線パタ
ーンを得た。得られたパターンは、明瞭なもので
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有
   し、重合体を形成しうる非ガス状エチレン性不飽
   和化合物、(2)熱可塑性有機高分子結合剤、(3)活性
   光線によつて活性化しうる光重合開始剤および(4)
   一般式（）で示される少なくとも一つのヘテロ
   環式化合物を含有することを特徴とする光重合性
   組成物。 一般式（） ここで、R₁，R₂は各々水素原子、アルキル基、
   置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
   アラルキル基、アミノ基または置換アミノ基を表
   わし、R₃，R₄は、各々水素原子、アルキル基、
   またはアリール基を表わす。R₅，R₆は各々水素
   原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
   またはアラルキル基を表わし、Ｎ原子とともにピ
   ロリジン、ピペリジン、モルホリン、またはＮ−
   置換ピペラジン核を形成してもよい。Ｘは、酸素
   原子、硫黄原子、 【式】または【式】（R₇は水素 原子、アルキル基またはアリール基を表わす。）
   を表わし、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わ
   す。